一種熒光薄膜傳感復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熒光薄膜傳感復合材料及其制備方法和應用，屬于熒光薄膜傳感材料領域。
【背景技術】
[0002]隨著人們環(huán)保意識的增強，對環(huán)境和生活污水中的重金屬離子的污染也越來越重視，尤其是Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cu2+以及金屬砷等生物毒性顯著的重金屬元素對水體的污染。重金屬離子由于某些原因未經(jīng)處理或者處理過后未達到GB8978-1669《污水綜合排放標準》就被直接排入河流、湖泊或者海洋中，最終使其受到污染，由于它們不能被生物降解，相反能在食物鏈的生物放大作用下富集，最終進入人體。重金屬在人體內能和蛋白質及某些酶發(fā)生強烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體內某些器官中積累，造成慢性中毒，因此在排放之前，對其進行測定對于人類健康和環(huán)境保護都具有積極的意義。
[0003]目前，均相熒光傳感材料因具有靈敏度高、選擇性好等特性，在金屬離子、陰離子和中性分子等的選擇性檢測方面獲得重要應用，受到人們的廣泛重視。然而，均相熒光傳感材料存在的難以器件化、只能一次性使用和易于污染待測體系等缺點，因此限制了其應用。
[0004]例如量子點由于具有優(yōu)異的光學性質，如吸收波長寬且連續(xù)，熒光發(fā)射峰可調諧，熒光壽命長等，在熒光成像和生物標記等領域表現(xiàn)出廣闊的應用前景。目前量子點主要以膠體形態(tài)構建各種化學或生物傳感體系，并與被檢測離子溶液形成均相，從而檢測離子。但是由于量子點與離子相互作用大部分是非可逆的，從而決定了量子點的使用都是一次性的，無法回收利用，浪費的同時又造成了環(huán)境污染。
[0005]為了解決不能重復使用的問題，劉猛.基于量子點和石墨烯的化學生物傳感新方法及環(huán)境應用研究(博士學位論文).大連理工大學，2012.通過層層自組裝工藝實現(xiàn)了CdTe量子點在導電玻璃基底的有效固定，從而制成了基于量子點的熒光薄膜傳感材料，并建立了一種熒光檢測重金屬Cu2+的方法，該熒光薄膜傳感材料在重復使用四次后，熒光可以恢復到原來的95%以上，從而避免了均相量子點在離子檢測中存在的無法回收利用的缺點。但由于制備的量子點為親水性，在檢測水溶液金屬離子時耐水性差，進而造成熒光薄膜脫落問題，使用壽命很短，而且還會造成靈敏度變差、選擇性變低問題，限制了其進一步發(fā)展和應用。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明通過在現(xiàn)有熒光薄膜傳感復合材料中加入光子晶體薄膜層，解決了上述問題。
[0007]本發(fā)明提供了一種熒光薄膜傳感復合材料，所述材料包括導電玻璃、光子晶體、量子點；所述光子晶體覆蓋于導電玻璃表面上形成光子晶體薄膜，所述量子點在光子晶體薄膜表面上自組裝而成量子點薄膜，所述量子點的發(fā)射峰在光子晶體的光子禁帶范圍內。
[0008]本發(fā)明所述光子晶體優(yōu)選為由二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球、甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯腈微球、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)微球自組裝而成的光子晶體中的至少一種，所述自組裝而成光子晶體的微球粒徑為100?500nm。
[0009]本發(fā)明所述量子點優(yōu)選為由碲化鎘、硫化鎘、砸化鎘、硫化鋅、砸化鋅或碲化鋅自組裝而成。
[0010]本發(fā)明所述量子點優(yōu)選為巰基羧酸修飾的量子點。
[0011]本發(fā)明所述巰基羧酸優(yōu)選為巰基乙酸、2-巰基丙酸或3-巰基丙酸。
[0012]本發(fā)明的另一的目是提供上述熒光薄膜傳感復合材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0013]①將導電玻璃垂直部分插入用于制備光子晶體的微球溶液中，45?65°C反應10?20h，得到覆蓋于導電玻璃表面的光子晶體薄膜；
[0014]②將步驟①所得產(chǎn)品垂直浸泡在硅烷偶聯(lián)劑溶液中，干燥，再垂直浸泡在巰基羧酸修飾的水溶性量子點中，干燥，得到熒光薄膜傳感復合材料；
[0015]或將步驟①所得產(chǎn)品垂直浸泡在硅烷偶聯(lián)劑溶液中，干燥，再多次重復垂直浸泡在巰基羧酸修飾的水溶性量子點中和干燥的步驟，得到熒光薄膜傳感復合材料。
[0016]本發(fā)明所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，進一步優(yōu)選為3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ -氨丙基三甲氧基硅烷和Ν-β -氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。
[0017]本發(fā)明所述硅烷偶聯(lián)劑溶液優(yōu)選為0.5?2wt%硅烷偶聯(lián)劑無水乙醇溶液。
[0018]本發(fā)明所述巰基羧酸修飾的水溶性量子點的制備方法包括如下步驟:
[0019]①將碲粉、硼氫化鈉與水混勻，在惰性氣氛環(huán)境下25?40°C反應1?4h，得到量子點前驅液；
[0020]②將氯化鎘溶于水，依次加入巰基羧酸、氫氧化鈉溶液，通氮除氧，加入步驟①所得產(chǎn)品，60?90 °C水熱反應9?18h，得到巰基羧酸修飾的水溶性量子點。
[0021]本發(fā)明所述碲粉、硼氫化鈉、氯化鎘與巰基羧酸的摩爾比優(yōu)選為1:(20?60):(15 ?45): (6 ?15)。
[0022]本發(fā)明的又一的目是提供上述熒光薄膜傳感復合材料在探測溶液中金屬離子含量上的應用。
[0023]本發(fā)明所述金屬離子優(yōu)選為Cu2+、Hg2+、Fe3+和Ag +。
[0024]本發(fā)明所述應用方法優(yōu)選為將熒光薄膜傳感復合材料浸泡在金屬離子溶液中，干燥，測定其熒光強度，得到金屬離子溶液濃度。
[0025]本發(fā)明有益效果為:
[0026]①本發(fā)明所述熒光薄膜傳感復合材料實現(xiàn)了光子晶體和量子點在導電玻璃上的依次固定，光子晶體薄膜巨大的比表面積使量子點沉積量的增加，而且光子晶體的布拉格衍射又能顯著提高量子點的熒光強度，即利用光子晶體在光子禁帶的頻率范圍內，光不能透過而被反射的性質，用以增強量子點的熒光強度，極大地提高熒光薄膜傳感復合材料對重金屬銅離子的響應和選擇性，并且實現(xiàn)了熒光薄膜傳感復合材料在重金屬銅離子檢測中的重復使用；
[0027]②本發(fā)明所述覆蓋于導電玻璃表面的光子晶體薄膜制備方法的光子晶體生長時間極大縮短至12h，而現(xiàn)有技術中生長1cm的光子晶體薄膜需要3?4d ;
[0028]③本發(fā)明采用硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)光子晶體和量子點，使量子點牢固的固定在光子晶體表面上，提高了量子點的抗老化和物理強度等性能，防止量子點的脫落，實現(xiàn)了熒光薄膜傳感復合材料的穩(wěn)定重復使用，提高了熒光薄膜傳感復合材料的使用壽命；
[0029]④本發(fā)明所述熒光薄膜傳感復合材料，當量子點為表面修飾巰基乙酸時，巰基上的自由羧酸可以與具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑進行共價連接，不僅可以將量子點牢固的固定在光子晶體表面上，還可以將親水性的巰基上的自由羧酸鏈接成疏水的分子鏈端，提高量子點的耐水性，使量子點薄膜不易脫落和溶于檢測溶劑，從而形成穩(wěn)定的復合薄膜。
【附圖說明】
[0030]本發(fā)明附圖6幅，
[0031]圖1為實施例1得到的覆蓋于導電玻璃表面的聚苯乙烯微球光子晶體薄膜掃描電鏡圖；
[0032]圖2為金屬離子對實施例1得到的熒光薄膜傳感復合材料熒光強度的影響圖；
[0033]圖3為實施例1得到的熒光薄膜傳感復合材料對不同濃度Cu2+的熒光響應光譜與Cu2+濃度的關系圖；
[0034]圖4為實施例1得到的熒光薄膜傳感復合材料對不同濃度Cu2+的熒光強度與Cu2+濃度的關系圖；
[0035]圖5為對比例1得到的現(xiàn)有熒光薄膜傳感復合材料對不同濃度Cu2+的熒光響應光譜與Cu2+濃度的關系圖；
[0036]圖6為對比例1得到的現(xiàn)有熒光薄膜傳感復合材料對不同濃度Cu2+的熒光強度與Cu2+濃度的關系圖。
【具體實施方式】
[0037]下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0038]下述實施例和對比例所用導電玻璃的預處理方法為將2cmXl.5cmX0.5cm的導電玻璃分別依次置于稀鹽酸、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗15min，干燥。
[0039]下述實施例和對比例所用量子點前驅液的制備方法為將2mg碲粉、24mg硼氫化鈉與2mL高純水混勻，在氮氣環(huán)境下32°C反應2h。
[0040]實施例1
[0041]—種熒光薄膜傳感復合材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0042]①將300 μ L粒徑為240nm的水溶性聚苯乙烯微球加入到5mL去離子水中，超聲震蕩30min，將導電玻璃垂直部分插入水溶性聚苯乙烯微球水溶液中，55°C反應12h，得到覆蓋于導電玻璃表面的聚苯乙烯微球光子晶體薄膜，其形貌見附圖1 ;
[0043]②將lOOmg氯化錦溶于100mL高純水，依次加入21.7mg巰基乙酸、5mL的2mol/L氫氧化鈉溶液，通氮除氧30min，加入lmL量子點前驅液，80°C水熱反應12h，得到巰基乙酸修飾的碲化鎘溶液；將步驟①所得產(chǎn)品垂直浸泡在1?丨％的3-氨丙基三乙氧基硅烷無水乙醇溶液中活化30min，干燥，垂直浸泡在巰基乙酸修飾的碲化鎘溶液中l(wèi)h，干燥，再重復4次垂直浸泡在巰基乙酸修飾的碲化鎘溶液中l(wèi)h和干燥的步驟，得到5層量子點的熒光薄膜傳感復合材料。
[0044]實施例2
[0045]—種熒光薄膜傳感復合材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0046]①將300 μ L粒徑為240nm的二氧化硅微球加入到5mL去離子水中，超聲震蕩30min，將導電玻璃垂直部分插入二氧化硅微球水溶液中，55°C反應12h，得到覆蓋于導電玻璃表面的二氧化娃微球光子晶體薄膜；
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