型上轉換發(fā)光多孔微球的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔上轉換發(fā)光材料的制備方法，具體涉及一種低成本大量合成水溶性多孔NaREF4型上轉換發(fā)光微納球的制備方法。
【背景技術】
[0002]上轉換材料是指在受到激發(fā)光照射時，可以發(fā)射比激發(fā)光波長更短的熒光的材料，即吸收低頻率的光而發(fā)射出高頻率的光，故稱為頻率上轉換。上轉換發(fā)光材料由于能由紅外光激發(fā)而發(fā)出可見光，具有對生物組織的光損傷低，光穿透深度大等優(yōu)點而被廣泛應用于生物學領域的研究應用。近年來，多孔稀土上轉換發(fā)光材料在腫瘤的多模診斷與協(xié)同治療方面的巨大應用潛力引起了廣泛關注。
[0003]在各種類型的上轉換發(fā)光材料的發(fā)光基質中，以NaREF4S基質的上轉換材料是發(fā)光效率最高的上轉換熒光材料之一。目前已知的他1?匕型上轉換多孔微球制備方法主要有PEI/DEG體系或檸檬酸鈉/EG/H20體系的水熱合成法以及高溫油相熱分解合成+介孔Si02包覆方法等(非專利文獻1~3)。
[0004]非專利文獻1:L.Zhou et al.Nanoscale, 2014, 6(3): 1445-1452.非專利文獻 2:X.Qu et al.RSC Advances, 2013，3(14): 4763-4770.非專利文獻 3:X.Kang et al.The Journal of Physical Chemistry C, 2011,115(32): 15801-15811.已知的NaREF4型微球的制備方法有如下亟待解決的難題:工藝繁瑣，高投入低產出、反應原料與溶劑毒性較高，對環(huán)境危害較高。而能否降低投入提高產出是決定該材料能否從實驗室研究階段邁向商業(yè)化應用階段的關鍵。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于提高多孔上轉換發(fā)光材料的產量，提供一種低成本大量制備NaREF4型上轉換發(fā)光多孔微球的方法。其特征在于:將氟化物和稀土無機鹽加入聚丙烯酸鈉水溶液(PAAS)中，攪拌得到混合溶液；將上述混合溶液封裝在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜或微波反應器中加熱反應，經離心、洗滌、干燥后得到NaREF4多孔微球。
[0006]本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現:
一種低成本大量制備他1?匕型上轉換發(fā)光多孔微球的方法:將稀土無機鹽和氟化鹽加入反應容器中，再加入質量濃度為5%~100%，相對分子質量為200~9000萬的聚丙烯酸鈉(PAAS)水溶液作為溶劑，室溫或加熱攪拌0.5~2h至混合均勻，后移入水熱反應釜或者微波反應器中，在溫度為80°C ~400°C條件下反應0.5~96h，即可得到多孔微球。
[0007]RE代表17種稀土元素之中的一種或若干種。稀土無機鹽與氟元素的物質的量之比為1:2.5~1:24，稀土無機鹽在反應體系中的濃度為0.l~2mol/L0
[0008]相對現有技術，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果:
1.同等體積反應器中一次反應能夠大量制取水溶性他1??4型上轉換發(fā)光微納球，極大的簡化了材料制備的工序步驟，在節(jié)省大量人力物力和時間的同時能更好的保證產物形貌結構的一致性。應用已知的多孔上轉換微球合成方法，在40mL水熱釜PEI/DEG體系或檸檬酸鈉/EG/H20體系、lOOmL燒瓶高溫熱分解合成+介孔Si02包覆方法均只能得到lmmol產物，約0.2g (非專利文獻1~3)。而使用本方法，在40mL反應釜做一次合成，能得到15mmol產物，約3.0g，是已知方法的15倍；
2.產物具有良好的介孔結構以及水溶性，是理想的藥物載體；
3.不含Si02等僅提供多孔結構的組分，本方法合成的NaREF4介孔材料同時具有上轉換熒光成像標記功能和藥物吸附功能，有效成分接近100% ;
4.原材料價格低廉，不使用有機溶劑，綠色環(huán)保，是理想的大批量工業(yè)化生產方案。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的NaYF4:Yb，Er的X射線衍射圖。
[0010]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的NaYF4:Yb, Er的場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0011]圖3為本發(fā)明實施例2所制備產物的場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0012]圖4為本發(fā)明實施例3所制備產物的場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0013]圖5為實施例1所制備的多孔NaYF4:Yb，Er的能譜圖。
[0014]圖6為實施例1所制備的多孔NaYF4:Yb，Er的氮氣吸附脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b)0
[0015]圖7為實施例1所制備多孔NaYF4:Yb，Er的上轉換發(fā)光譜圖。
[0016]圖8為實施例4所用制備的多孔NaYF4:Yb，Er上轉換微球(b)及PAAS水溶液(a)的紅外光譜圖。
[0017]圖9為實施例1所制備產物總量與仿照文獻方案1在40mL反應釜中一次制得的產物總量對照圖。光斑為980nm激光照射下材料產生的熒光。
[0018]圖10為實施例1所制備的產物的分散在去離子水中的照片。光斑為980nm激光照射下材料產生的熒光。
【具體實施方式】
[0019]為更好理解本發(fā)明，下面結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
[0020]實施例1
將 RE (N03) 3 (其中 RE 為 Y:80%，Yb:18%,Er:2%)和 NH4F 加入 50% PAAS (相對分子質量為5000萬~7000萬)的水溶液中，RE (N03) 3與NH 4F的物質的量之比為1: 4，RE (N03) 3在混合溶液中的濃度為0.6mol/L0室溫下攪拌lh，裝入反應釜中，密封，220°C反應12h。冷卻至室溫，離心洗滌后放入烘箱中70°C干燥12h，即得到白色粉末。
[0021 ] 結合圖1的XRD數據和圖5的EDS數據，產物為純的六方相NaYF4: Yb, Er。
[0022]從圖2和圖6可以判斷得到的產物為多孔微球，微球平均尺寸為311nm，平均孔徑大小為3.4nm。
[0023]圖7為產物在功率為lw的980nm激光激發(fā)下產物的上轉換發(fā)光光譜圖，表明產物在綠光(521nm，541nm)，紅光(656nm)和近紅外(842nm)處均有發(fā)射峰。
[0024]圖8為產物(b)及所使用的PAAS水溶液(a)的紅外光譜圖，說明產物表面覆有PAASo
[0025]圖9為在2個40ml反應釜中分別采用本方法和參考文獻1方法得到的產物的實際對比照片，可看出用本發(fā)明的方法合成得到產物的量遠高于文獻1報道的合成方法。
[0026]圖10為產物分散于去離子水中的照片，可看出，產物能均勻地分散于去離子水中。
[0027]實施例2
將REC13 (其中RE為Y:80%，Yb:18%，Er:2%)和NH4F加入30% PAAS (相對分子質量為5000萬~7000萬)的水溶液中，1?(:13與NH4F的物質的量之比為1:4，REC13在混合溶液中的濃度為0.6mol/L。室溫下攪拌lh，裝入反應釜中，密封，220°C反應12h。冷卻至室溫，離心洗滌后放入烘箱中70°C干燥12h，即得到白色粉末。
[0028]圖3為實施例2所得產物的SEM圖片，所得產物為均一的球形，平均尺寸為703nm。XRD測試結果表明所得產物為純的六方相NaREF4，在980nm激光照射下，產物在521nm、541nm和842nm附近有發(fā)射峰。
[0029]實