液晶取向劑、液晶取向膜及其制造方法、液晶顯示元件、以及相位差膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種液晶取向劑、液晶取向膜及其制造方法、液晶顯示元件、以及相位 差膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以前，作為液晶顯示元件，已開發(fā)出電極結(jié)構(gòu)或所使用的液晶分子的物性、制造工 序等不同的各種驅(qū)動方式的液晶顯示元件，例如已知扭轉(zhuǎn)向列（Twisted Nematic，TN)型或 超扭轉(zhuǎn)向列（Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向（Vertical Alignment，VA)型、共 面切換（InH3Iane Switching，IPS)型、邊緣場切換（Fringe Field Switching，F(xiàn)FS)型等 各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用以使液晶分子取向的液晶取向膜。作為液晶 取向膜的材料，從耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面來看，通常使 用聚酰胺酸或聚酰亞胺。
[0003] 近年來，大畫面且高精細的液晶電視成為主體，另外智能手機（smartphone)或平 板個人電腦（Personal Computer，PC)等的小型顯示終端的普及推進，對液晶面板的高精細 化的要求不斷地進一步提高。基于這種背景，已提出以提高液晶面板的顯示品質(zhì)或可靠性 為目的的各種液晶取向劑（例如參照專利文獻1)。專利文獻1中公開：通過使具有特定結(jié) 構(gòu)的環(huán)氧系化合物與聚酰胺酸或聚酰亞胺的聚合物成分一起含有在液晶取向劑中，并使用 該液晶取向劑來形成液晶取向膜，而提高液晶取向性及可靠性。
[0004] 另外，液晶顯示元件中已使用各種光學材料，其中，相位差膜以是消除顯示的著色 為目的、或以消除顯示色及對比度因視覺方向而變化等視角依存性為目的而使用。作為該 相位差膜，已知具有形成在三乙酰纖維素（Triacetylcellulose，TAC)膜等基板的表面上 的液晶取向膜、及通過使聚合性液晶在所述液晶取向膜的表面上硬化而形成的液晶層的相 位差膜。另外，近年來，在制作相位差膜中的液晶取向膜時，利用通過對形成在基板表面上 的感放射線性的有機薄膜照射偏光或非偏光的放射線來賦予液晶取向能力的光取向法，且 提出了各種用來通過所述方法而制作液晶取向膜的相位差膜用的液晶取向劑（例如參照 專利文獻2)。
[0005] [現(xiàn)有技術(shù)文獻]
[0006] [專利文獻]
[0007] [專利文獻1]日本專利特開2008-299318號公報 [0008][專利文獻2]日本專利特開2012-37868號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009][發(fā)明所欲解決的問題]
[0010] 伴隨著近年來的液晶面板的高精細化，對圖像殘留減少或可靠性的要求日益變嚴 格，為了滿足此種嚴格要求而需求開發(fā)出新的液晶取向劑。另外，在使用液晶取向劑來制作 相位差膜的情況下，關(guān)于對基板的密接性，要求可耐受長期使用（密接可靠性）。
[0011] 本發(fā)明是鑒于所述問題而成，其一個目的在于提供一種可使液晶顯示元件的殘像 特性及可靠性良好的液晶取向劑。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種可獲得密接可靠 性良好的相位差膜的液晶取向劑。
[0012] [解決問題的技術(shù)手段]
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上文所述的現(xiàn)有技術(shù)的問題而進行了努力研究，例如著眼于 聚硅烷等具有硅-硅鍵的化合物。而且發(fā)現(xiàn)，在使具有硅-硅鍵的化合物含有在液晶取向 劑中時，可獲得液晶顯示元件的殘像特性及可靠性的改善效果，從而完成了本發(fā)明。具體來 說，通過本發(fā)明而提供以下的液晶取向劑、液晶取向膜及其制造方法、液晶顯示元件、以及 相位差膜及其制造方法。
[0014] 本發(fā)明在一個方面提供一種液晶取向劑，其含有具有硅-硅鍵的化合物（X)。
[0015] 另外，本發(fā)明在另一方面提供一種液晶取向膜，其是使用所述液晶取向劑所形成。 另外，本發(fā)明提供一種具備所述液晶取向膜的液晶顯示元件及具備所述液晶取向膜的相位 差膜。進而，本發(fā)明在又一方面提供一種液晶取向膜的制造方法，包括以下工序：將所述液 晶取向劑涂布在基板上而形成涂膜；以及對所述涂膜進行光照射而賦予液晶取向能力。進 而，本發(fā)明在又一方面提供一種相位差膜的制造方法，包括以下工序：將所述液晶取向劑涂 布在基板上而形成涂膜；對所述涂膜進行光照射；以及在所述經(jīng)光照射后的涂膜上涂布聚 合性液晶并使之硬化。
[0016] [發(fā)明的效果]
[0017] 根據(jù)含有具有硅-硅鍵的化合物（X)的液晶取向劑，可使液晶顯示元件的殘像特 性（特別是由因施加直流電壓而蓄積的殘留電荷所引起的被稱為"直流（Direct Current， DC)殘像"的圖像殘留特性）及可靠性良好。另外，可獲得對基板的密接可靠性良好的相位 差膜。
【附圖說明】
[0018] 圖1為FFS型液晶顯示元件的概略構(gòu)成圖。
[0019] 圖2(a)和圖2(b)為用于制造摩擦取向型液晶顯示元件的頂部電極的平面示意 圖。圖2(a)為頂部電極的頂視圖，圖2(b)為頂部電極的局部放大圖。
[0020] 圖3為表示四系統(tǒng)的驅(qū)動電極的圖。
[0021] 圖4(a)和圖4(b)為用于制造光取向型液晶顯示元件的頂部電極的平面示意圖。 圖4(a)為頂部電極的頂視圖，圖4(b)為頂部電極的局部放大圖。
[0022] [符號的說明]
[0023] 10 :液晶顯示元件
[0024] IlaUlb:玻璃基板
[0025] 12 :液晶取向膜
[0026] 13:頂部電極
[0027] 14 :絕緣層
[0028] 15:底部電極
[0029] 16 :液晶層
[0030] A、B、C、D:電極
[0031] Cl :部分
[0032] dl:電極的線寬
[0033] d2:電極間的距離
【具體實施方式】
[0034] 本發(fā)明的液晶取向劑為聚合物成分優(yōu)選地溶解或分散在有機溶劑（solvent)中 而成的液狀的聚合物組合物。以下，對本發(fā)明的液晶取向劑所含的各成分、及視需要而任意 調(diào)配的其他成分加以說明。
[0035] 〈化合物⑴〉
[0036] 本發(fā)明的液晶取向劑含有具有硅-硅鍵的化合物（X)?；衔铮╔)例如可使用具 有下述式（1)所表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物等。
[0037] [化 1]
[0039] (式（1)中，Rn及R 12分別獨立地為氫原子或一價有機基。分別表示結(jié)合鍵。 其中，兩個中的至少一個鍵結(jié)在硅原子上）
[0040] Rn及R12的一價有機基例如可舉出：碳數(shù)1~30的一價烴基；該烴基的亞甲基經(jīng)- 0-、-5-、-(：0-、-(1)0-、-(1)3-、-冊13-、-(1)-冊13-(其中，1? 13為碳數(shù)1~10的一價烴基）等二價 官能基取代而成的基團；碳數(shù)1~30的一價烴基所具有的至少一個氫原子經(jīng)羥基、硝基、氨 基、氰基、鹵素原子、羧基、膦基、（甲基）丙烯?；?、（甲基）丙烯酰氧基、烷氧基羰基、酰基 等取代基取代而成的基團；具有雜環(huán)的一價基；除此以外可舉出羥基、烷基硅烷基、烷氧基 硅烷基等。此外，R n及R 12可彼此相同也可不同。R 11及R 12優(yōu)選一價烴基。
[0041] 這里，本說明書中所謂"烴基"，為包含鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基及芳香族烴基的含 意。所謂"鏈狀烴基"，是指主鏈中不含環(huán)狀結(jié)構(gòu)、而是僅由鏈狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的直鏈狀烴基及 分支狀烴基。其中，可以是飽和也可以是不飽和。所謂"脂環(huán)式烴基"，是指環(huán)結(jié)構(gòu)僅包含 脂環(huán)式烴的結(jié)構(gòu)、不含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。其中，無需僅由脂環(huán)式烴的結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，也包含 其一部分中具有鏈狀結(jié)構(gòu)的基團。所謂"芳香族烴基"，是指含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)作為環(huán)結(jié)構(gòu)的 烴基。其中，無需僅由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)來構(gòu)成，也可在其一部分中含有鏈狀結(jié)構(gòu)或脂環(huán)式烴的結(jié) 構(gòu)。
[0042] 關(guān)于Rn及R 12為一價烴基的情況的具體例，鏈狀烴基例如可以舉出：甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；乙烯基、稀丙基等烯基等，這些基團 可以是直鏈狀也可以是分支狀。另外，脂環(huán)式烴基例如可舉出：環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己 基、環(huán)己烯基等；芳香族烴基例如可舉出：苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、苯乙基、苯基丙 基、α-甲基芐基、二苯基甲基、萘基（包含α-萘基、β-萘基）、甲基萘基、聯(lián)苯基、蒽基、 菲基等。
[0043] 從提高對光的感度的觀點來看，化合物（X)優(yōu)選的是構(gòu)成硅-硅鍵的至少一個硅 原子鍵結(jié)在芳香環(huán)上。具有此種結(jié)構(gòu)的化合物（X)例如可舉出：在所述式（1)所表示的部 分結(jié)構(gòu)中，R11及R12中的至少一個為可在環(huán)部分上具有取代基的一價芳香環(huán)基的化合物等。 該情況下，化合物（X)具有下述式（1-1)所表示的部分結(jié)構(gòu)。
[0044][化 2]
[0046] (式（1-1)中，R21為可在環(huán)部分上具有取代基的一價芳香環(huán)基，R 12為氫原子或一 價有機基。分別表示結(jié)合鍵。其中，兩個中的至少一個鍵結(jié)在硅原子上）
[0047] 所述式（1-1)中，R21的一價芳香環(huán)基為從經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳香環(huán)的環(huán)部分上 去掉一個氫原子所得的基團。芳香環(huán)例如可舉出：苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)及菲環(huán)等。另外，在芳香 環(huán)具有取代基的情況下，該取代基例如可舉出：甲基、乙基、丙基、乙烯基等一價烴基；甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；R 11及R12的一價有機基的說明中例不的取代基等。優(yōu) 選烷基或烷氧基，更優(yōu)選烷基，進而優(yōu)選甲基。
[0048] 從耐熱性的觀點來看，R21優(yōu)選的是在環(huán)部分上具有取代基的一價芳香環(huán)基。另外， 從與液晶的親和性的觀點來看，所述中優(yōu)選苯基或經(jīng)取代的苯基。
[0049] 所述式（1-1)中的R12并無特別限制，優(yōu)選碳數(shù)1~30的一價烴基。
[0050] 化合物（X)優(yōu)選的是具有多個硅-硅鍵。該硅-硅鍵可組入到可成為液晶取向膜 的主成分的聚合物成分的一部分中，或者也可與聚合物成分不同而像添加劑那樣含有化合 物（X)。這些中，從所使用的化合物⑴的種類難以受到限制的方面、或相對較容易將硅-硅 鍵導入到液晶取向劑中的方面來看，優(yōu)選后者。
[0051] 〈聚硅烷〉
[0052] 在像添加劑那樣調(diào)配化合物（X)的情況下，可以優(yōu)選地使用聚硅烷作為化合物 (X)。所使用的聚硅烷可為直鏈狀、分支狀、環(huán)狀及網(wǎng)狀的任一種，另外也可具有將這些形狀 組合而成的結(jié)構(gòu)。具體來說，例如可舉出；具有下述式（Xa-I)所表示的結(jié)構(gòu)單元的直鏈狀 聚硅烷、具有下述式（Xa-2)所表示的結(jié)構(gòu)單元的分支狀或網(wǎng)狀聚硅烷、下述式（Xa-3)所表 示的環(huán)狀聚硅烷等。
[0053] [化 3]
[0055](式（Xa-I)~式（Xa-3)中，R1~R 4分別獨立為一價有機基。m及η為滿 足"m+n彡1"的整數(shù)，各結(jié)構(gòu)單元的m及η可分別相同也可不同。r、s及t為滿足 "4彡（r+s)Xt彡20"的整數(shù)）
[0056] 關(guān)于R1~R4的一價有機基的具體例，可應(yīng)用R 11及R 12的一價有機基的說明。R 1~ R4優(yōu)選的是這些中的至少一個為可在環(huán)部分上具有取代基的一價芳香環(huán)基。該一價芳香環(huán) 基的說明可應(yīng)用所述R 21的說明。具體來說，R 21例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、α -萘 基、萘基等，優(yōu)選的是在環(huán)部分上具有取代基的一價芳香環(huán)基，特別優(yōu)選甲苯基。此外， 在R1~R 4中的兩個以上為可在環(huán)部分上具有取代基的一價芳香環(huán)基的情況下，這些基團可 彼此相同也可不同。
[0057] 在聚硅烷為非環(huán)狀的情況下，導入到末端部分中的基團例如可舉出氫原子、羥基、 烷基、烷氧基、娃烷基等O
[0058] 聚硅烷的具體例例如可舉出：聚二甲基硅烷、聚甲基丙基硅烷、聚甲基丁基硅烷、 聚甲基戊基硅烷、聚二丁基硅烷、聚二己基硅烷、二甲基硅烷-甲基己基硅烷共聚物等聚二 烷基硅烷；聚甲基環(huán)己基硅烷等聚烷基環(huán)烷基硅烷；
[0059] 聚甲基苯基硅烷、聚甲基（4-甲苯基）硅烷、甲基苯基硅烷-二苯基硅烷共聚物、 二甲基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物、二甲基硅烷-苯基己基硅烷共聚物、二甲基硅烷-甲基 萘基硅烷共聚物等聚烷基芳基硅烷；聚二苯基硅烷、聚二（4-甲苯基）硅烷、聚苯基萘基硅 燒等聚^芳基硅烷；
[0060] 聚苯基娃炔（polyphenylsilyne)、聚甲基娃炔、二苯基硅烷-苯基娃炔共聚物、二 苯基硅烷-甲基硅炔共聚物、二甲基硅烷-甲基硅炔共聚物等交聯(lián)型聚硅烷；十苯基環(huán)五 硅烷、十甲基環(huán)五硅烷、十二苯基環(huán)六硅烷、十二甲基環(huán)六硅烷等環(huán)狀聚硅烷等。此外，所謂 "硅炔"，是指硅原子三維地鍵結(jié)的結(jié)構(gòu)單元。聚硅烷可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0061] 關(guān)于聚硅烷的聚合度，直鏈狀聚硅烷為2以上，優(yōu)選5以上，更優(yōu)選10以上。聚合 度的上限并無特別限制，優(yōu)選100以下，更優(yōu)選80以下，進而優(yōu)選50以下。
[0062] 分支狀或網(wǎng)狀的聚硅烷的聚合度優(yōu)選10以上，更優(yōu)選10~100。環(huán)狀聚硅烷的聚 合度通常為4以上，優(yōu)選5~12,更優(yōu)選5~10。
[0063] 聚硅烷的分子量優(yōu)選的是以數(shù)量平均分子量計而設(shè)定為300~20, 000。若將數(shù) 量平均分子量設(shè)定為小于300,則難以獲得可靠性及殘像特性的改善效果，若設(shè)定為大于 20, 000,則有在液晶取向劑中的分散性及對溶劑的溶解性降低、涂布性劣化的傾向。優(yōu)選 350~10, 000,更優(yōu)選400~8, 000,特別優(yōu)選500~5, 000。此外，所述值為利用凝膠滲透 色譜儀（Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙稀換算值。
[0064] 〈聚合物成分〉
[0065] 本發(fā)明的液晶取向劑含有可成為液晶取向膜的主成分的聚合物成分。該聚合物的 主骨架并無特別限定，例如可舉出：聚酰胺酸、聚酰亞胺、聚酰胺酸酯、聚硅氧烷、聚酯、聚酰 胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚（苯乙烯-苯基馬來酰亞胺）衍生物、聚（甲 基）丙烯酸酯等主骨架。
[0066] 這些中，從耐熱性或機械強度、與液晶的親和性等觀點來看，優(yōu)選的是選自由聚酰 胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺、聚酯及聚（甲基）丙烯酸酯所組成的組群中的至少一種聚合 物，更優(yōu)選的是選自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亞胺所組成的組群中的至少一種聚合 物。此外，制備液晶取向劑時所使用的聚合物可僅為一種，也可為兩種以上。（甲基）丙烯 酸酯是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
[0067][聚酰胺酸]
[0068] 本發(fā)明的液晶取向劑所含有的聚酰胺酸例如可通過使四羧酸二酐與二胺反應(yīng)而 獲得。
[0069] (四羧酸二酐）
[0070] 用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可舉出：脂肪族四羧酸二酐、脂環(huán)式四羧酸 二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可舉出 丁烷四羧酸二酐等；
[0071] 脂環(huán)式四羧酸二酐例如可舉出：1，2, 3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2, 3, 5-三羧基環(huán)戊 基乙酸二酐、5-(2,5_二氧代四氫呋喃-3-基）-3a，4,5,9b-四氫萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二 酮、5- (2, 5-二氧代四氫呋喃-3-基）-8-甲基-3a，4, 5,9b-四氫萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二 酮、3-氧雜雙環(huán)[3. 2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2'，5'-二酮）、5-(2， 5-二氧代四氫-3-呋喃基）-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、3, 5,6-三羧基-2-羧基 甲基降冰片烷-2 :3, 5 :6_二酐、雙環(huán)[3. 3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2 :4,6 :8_二酐、雙環(huán) [2. 2. 1]庚烷-2, 3, 5,6-四羧酸 2 :3, 5 :6-二酐、4,9-二氧雜三環(huán)[5. 3. L 02·6] ^烷-3， 5,8,10-四酮、1，2,4, 5-環(huán)己烷四羧酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5,6-四羧酸二酐、 乙二胺四乙酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、乙二醇雙（脫水偏苯三酸酯）、1，3_丙二醇雙（脫 水偏苯三酸酯）等；
[0072] 芳香族四羧酸二酐例如可舉出均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本專利特 開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。此外，用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐可單獨 使用這些四羧酸二酐中的一種或組合使用兩種以上。
[0073] 就可使液晶取向性及對溶劑