一種填充pvc增塑糊的納米碳酸鈣的表面處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料改性方法，具體來(lái)說(shuō)是一種填充PVC增塑糊的納米碳酸鈣的 表面處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] PVC增塑糊是由PVC糊樹(shù)脂、增塑劑、固體填充材料以及其他助劑等均勻混合而成 的糊狀分散體系，因其生產(chǎn)加工具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān) 注，并應(yīng)用于汽車(chē)、皮革、油墨、涂料、密封膠、粘合劑、建材等領(lǐng)域。對(duì)于汽車(chē)行業(yè)，PVC增塑 糊主要用于加工形成底漆，在實(shí)際的應(yīng)用中要求其具有良好的觸變性，在使用（噴涂）過(guò)程 中因高速剪切而表現(xiàn)出低黏度，易于噴涂、流平，在噴涂后不產(chǎn)生流掛。
[0003] 納米碳酸鈣作為PVC增塑糊的主要功能性填充料，其顆粒形態(tài)、粒徑和表面處理 對(duì)增塑糊流變性能影響非常大，其中以碳酸鈣表面處理影響最大。常用于碳酸鈣表面處理 的脂肪酸分子一端為親水性的羧基，可與碳酸鈣表面形成化學(xué)結(jié)合，從而防止碳酸鈣粒子 團(tuán)聚；另一端為親油性的長(zhǎng)碳鏈，可降低碳酸鈣粒子的表面能，提高碳酸鈣與增塑劑間的相 容性。但硬脂酸表面處理的碳酸鈣在增塑糊中易產(chǎn)生溶劑化效應(yīng)，導(dǎo)致體系黏度增大，穩(wěn)定 性不好。且長(zhǎng)碳鏈與PVC糊樹(shù)脂間無(wú)化學(xué)反應(yīng)，作用力弱，導(dǎo)致增塑糊屈服值較低。
[0004] 近年來(lái)，不斷有人嘗試運(yùn)用各種處理劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，查到的相關(guān) 文獻(xiàn)如下：中國(guó)專(zhuān)利中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN 103555006 A中公開(kāi)了一種偶聯(lián)劑表面改性的耐熱 碳酸鈣的制備方法。該方法把桐油、桐油酸酐和份硅烷偶聯(lián)劑KH550均勻混合后溶于有機(jī) 溶劑，將其用于碳酸鈣第一次表面處理，然后加入癸二酸二辛酯和磷酸三甲苯酯繼續(xù)處理。 所得碳酸鈣表面形成了一層桐油保護(hù)膜，耐熱性能好，偶聯(lián)劑可使碳酸鈣與保護(hù)膜接觸更 加緊密。但該方法工藝較為復(fù)雜，且所得碳酸鈣填充PVC增塑糊粘度較高，癸二酸二辛酯與 磷酸三甲苯酯等將加劇增塑糊體系溶劑化，導(dǎo)致增塑糊儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降。
[0005] 中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN 103555032 A中公開(kāi)了一種抗腐蝕涂料用納米級(jí)碳酸鈣的制備 方法。其一次表面處理采用硅烷偶聯(lián)劑KH580與抗氧化劑的復(fù)配物，二次表面處理采用鉬 酸銨、甲基丙烯酸異丁酯與松香樹(shù)脂的復(fù)配物。所得納米碳酸鈣具有較好的親油疏水性，同 時(shí)因松香樹(shù)脂具有形成包膜的作用，使得其填充的涂料具有防腐蝕的作用，但用于填充PVC 增塑糊時(shí)觸變性較差。
[0006] 目前納米碳酸鈣的表面改性方法難以賦予其所填充的PVC增塑糊良好的觸變性、 較高的屈服值及流變穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有納米碳酸鈣改性方法存在的問(wèn)題，提供一種用于填充汽車(chē)底漆用 PVC增塑糊的納米碳酸鈣的表面處理方法。本方法使用飽和脂肪酸與蓖麻油酸酯硫酸鈉的 復(fù)配混合物對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理，處理后的納米碳酸鈣可有效的提高填充PVC增塑 糊的觸變性，屈服值及流變穩(wěn)定性等。
[0008] 本發(fā)明主要基于以下原理實(shí)現(xiàn)： 對(duì)于粒徑介于40~80 nm之間的納米碳酸鈣進(jìn)行濕法表面處理工藝，使用飽和脂肪酸 與蓖麻油酸酯硫酸鈉的復(fù)配混合物對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理。
[0009] 飽和脂肪酸可以賦予納米碳酸鈣較好的親油疏水性能，對(duì)大多數(shù)聚合物體系有很 好的相容性，其分子中的長(zhǎng)碳鏈間的相互纏結(jié)可在一定程度上提高PVC增塑糊的觸變性。 在表面改性劑中引入了蓖麻油酸酯硫酸鈉，其分子中的酯基在堿性條件下生成的羧酸根離 子可與碳酸鈣分子表面的鈣離子結(jié)合，而其分子中的極性磺酸基與鈣離子間的靜電作用進(jìn) 一步加強(qiáng)了表面處理劑的包覆效果，增大碳酸鈣顆粒間的距離，有效提高了粉體的分散性 從而提高所填充的增塑糊體系的屈服值及流變穩(wěn)定性。同時(shí)由于磺酸基強(qiáng)極性基團(tuán)的存 在，在填充聚合物中容易因極性之間的相互作用而產(chǎn)生物理交聯(lián)點(diǎn)，增大物理交聯(lián)密度，增 強(qiáng)了碳酸鈣與高聚物之間所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在提高增塑糊屈服值的同時(shí)因其強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 可以提高其在貯存期間的流變穩(wěn)定性。因此，經(jīng)飽和脂肪酸與蓖麻油酸酯硫酸鈉復(fù)配處理 的納米碳酸鈣填充的PVC增塑糊可以獲得很好的觸變性，屈服值，及流變穩(wěn)定性。
[0010] 本發(fā)明具體的技術(shù)方案如下： 一種填充PVC增塑糊的納米碳酸鈣的表面處理方法，包括以下步驟： (1) 將經(jīng)碳酸化后的納米碳酸鈣漿液輸送至表面處理槽中，控制溫度在50~80°C，攪 拌均勻，得到納米碳酸鈣懸浮漿液； (2) 在攪拌狀態(tài)下加入表面處理劑，其中表面處理劑的加入量為碳酸鈣干基質(zhì)量的 2~4%，持續(xù)攪拌60~90min，完成納米碳酸鈣的表面改性；所述的表面處理劑是由質(zhì)量比 為1 : 0. 5~3的飽和脂肪酸和蓖麻油酸酯硫酸鈉組成； (3) 將上述得到的改性碳酸鈣漿液再經(jīng)過(guò)濾，干燥，粉碎和過(guò)篩，即可得到產(chǎn)品。
[0011] 以上所述的蓖麻油酸酯硫酸鈉為酯化碳原子數(shù)目為1~5的蓖麻油酸酯硫酸鈉鹽， 優(yōu)選為蓖麻油酸甲酯硫酸鈉、蓖麻油酸乙酯硫酸鈉、蓖麻油酸丁酯硫酸鈉中的一種或多種。
[0012] 以上所述的飽和脂肪酸為碳原子數(shù)目為18~22的飽和脂肪酸，優(yōu)選為硬脂酸、花 生酸、山崳酸中的一種或多種。
[0013] 優(yōu)選地，以上所述的納米碳酸鈣的比表面積為20-25m2/g。
[0014] 以上所述的表面處理劑的制備方法，包括如下步驟：在95~100°C的熱水中加入 氫氧化鈉或氫氧化鉀，加入量為飽和脂肪酸用量的10~17%，充分溶解后再加入飽和脂肪 酸進(jìn)行皂化反應(yīng)，最后加入蓖麻油酸酯硫酸鈉，充分?jǐn)嚢韬?，得到表面處理劑?br>[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果： 1、本方法采用飽和脂肪酸和蓖麻油酸酯硫酸鈉復(fù)配對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行濕法表面處理， 所得的納米碳酸鈣可有效的提高填充PVC增塑糊的觸變性、屈服值及流變穩(wěn)定性等。
[0016] 2、經(jīng)過(guò)本方法表面處理的納米碳酸鈣應(yīng)用于PVC增塑糊填充，所得的增塑糊 的觸變環(huán)面積為2. OlX IO4~3. 30X 10 4 Pa/S，屈服值為189~316Pa，黏度為4894~ 6548mPa · S，其性能均優(yōu)于單一的飽和脂肪酸改性。
[0017] 3、本方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，操作容易，適合于工業(yè)生產(chǎn)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和 社會(huì)效益。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為產(chǎn)品粘度變化曲線圖； 圖中標(biāo)識(shí)：1、2、3分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例1應(yīng)用于制備PVC增塑糊時(shí) 產(chǎn)品粘度隨時(shí)間的變化隨放置時(shí)間變化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0020] 以下實(shí)施例所述經(jīng)碳酸化后的納米碳酸鈣漿液的制備： (1) 將精制、陳化36-72h后的石灰乳進(jìn)行稀釋?zhuān)戎卣{(diào)至1. 055-1. 070,控制溫度為 20-26Γ，然后輸送到帶有攪拌的鼓泡碳化塔； (2) 通入凈化、冷卻后的窯氣進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，窯氣流量為6-10m3 /h，二氧化碳體積含 量為25-35%，當(dāng)反應(yīng)液pH降到7. 0以下時(shí)，繼續(xù)通入窯氣過(guò)碳化lOmin，碳酸化反應(yīng)完成， 熟漿比表面積控制為20-25m2/g。
[0021] 實(shí)施例1 一種填充pvc增塑糊的納米碳酸鈣的表面處理方法，包括以下步驟： (1) 將經(jīng)碳酸化后比表面積為21. 3m2/g的納米碳酸鈣漿液輸送至表面處理槽中，控制 溫度在50°C，攪拌均勻，得到納米碳酸鈣懸浮漿液； (2) 在攪拌狀態(tài)下加入表面處理劑，其中表面處理劑的加入量為碳酸鈣干基質(zhì)量的 2. 5%，持續(xù)攪拌90min，完成納米碳酸鈣的表面改性；所述的表面處理劑是由質(zhì)量比為1:1 的硬脂酸和蓖麻油酸甲酯硫酸鈉組成； (3) 將表面改性后的納米碳酸鈣漿液進(jìn)行壓濾脫水處理，使用鏈帶干燥機(jī)進(jìn)行烘干，干 燥溫度為ll〇°C，粉碎，最后過(guò)100目篩，即得到本發(fā)明納米碳酸鈣產(chǎn)品。
[0022] 以上所述的表面處理劑的制備方法，步驟如下：在95°C的熱水中加入氫氧化鈉， 加入量為硬脂酸用量的12%，充分溶解后再加入硬脂酸進(jìn)行皂化反應(yīng)，最后加入蓖麻油酸甲 酯硫酸鈉，充分?jǐn)嚢韬?，得到表面處理劑?br>[0023] 實(shí)施例2 一種填充PVC增塑糊的納米碳酸鈣的表面處理方法，包括以下步驟： (1) 將經(jīng)碳酸化后比表面積為22. 8m2/g的納米碳酸鈣漿液輸送至表面處理槽中，控制 溫度在60°C，攪拌均勻，得到納米碳酸鈣懸浮漿液； (2) 在攪拌狀態(tài)下加入表面處理劑，其中表面處理劑的加入量為碳酸鈣干基質(zhì)量的2%， 持續(xù)攪拌80min，完成納米碳酸鈣的表面改性；所述的表面處理劑是由質(zhì)量比為1:2的花生 酸和蓖麻油酸乙酯硫酸鈉組成； (3) 將表面改性后的納米碳酸鈣漿液進(jìn)行壓濾脫水處理，使用鏈帶干燥機(jī)進(jìn)行烘干，干 燥溫度為l〇〇°C，粉碎，最后過(guò)100目篩，即得到本發(fā)明納米碳酸鈣產(chǎn)品。
[0024] 以上所述的表面處理劑的制備方法，步驟如下：在95°