一種自修復(fù)有機(jī)硅聚氨酯/聚脲防污材料及其方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于海洋防污材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有自修復(fù)、可重涂性能的有 機(jī)硅聚氨酯/聚脲防污材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 海洋中生長著大量海洋生物，它們能夠附著在海水中任何未經(jīng)特殊處理的物體表 面，比如船舶、海上采油平臺等海工裝備的浸水表面，形成生物污損。生物污損能夠增大船 舶的行進(jìn)阻力，降低船舶的航行速度，增加燃料消耗，降低船舶的機(jī)動靈活性，導(dǎo)致巨大的 經(jīng)濟(jì)損失。另外，海洋生物及其代謝產(chǎn)物會不斷侵蝕船舶和海洋構(gòu)筑物的防腐涂層，造成海 洋防腐涂層的服役期縮短甚至失效，導(dǎo)致船舶和海洋構(gòu)筑物的腐蝕破損，降低使用壽命，增 加維護(hù)成本，增加安全隱患。尤其，對于軍事船舶，生物污損會嚴(yán)重影響戰(zhàn)斗力和機(jī)動靈活 性。目前，涂裝防污涂料依然是解決生物污損最常用的方法?，F(xiàn)有的自拋光防污涂料，能有 效地防止海洋生物的附著，但普遍含有氧化亞銅、有機(jī)殺生劑等，在毒殺海洋污損生物的同 時(shí)，也會直接或間接的對其它非目標(biāo)生物造成嚴(yán)重影響，影響海洋生態(tài)環(huán)境，污染海洋水環(huán) 境。因而，這種防污涂料會被逐漸限制使用甚至禁止使用。因此，近來發(fā)展了無毒的、環(huán)境 友好型有機(jī)硅污損脫附型防污涂料，允許污損生物在其表面生長，但這類防污涂料具有的 低表面能和低的彈性模量，使得污損生物附著不牢固。在船舶航行過程中，污損生物會被水 流沖掉。但是，由于傳統(tǒng)有機(jī)硅涂層的低彈性模量，在實(shí)際應(yīng)用中，發(fā)現(xiàn)船舷部位的涂層容 易被錨等尖銳工具刮傷而提前失效。因此，迫切需要一種既具有優(yōu)異的防污性能，又有良好 的耐久性，即使被劃傷，也能進(jìn)行自行修復(fù)的防污材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種自修復(fù)有機(jī)硅聚氨酯/聚 脲防污材料。所述防污材料既具有優(yōu)異防污功能，又具有強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度以及良好機(jī)械性能， 并且在遭受劃傷時(shí)能夠自行修復(fù)。在有機(jī)硅聚氨酯/聚脲防污材料中，有機(jī)硅賦予材料表 面低表面能及低彈性模量的性質(zhì)，而污損生物在低表面能、低彈性模量的表面上難以附著 或附著不牢固，因此，實(shí)現(xiàn)材料顯著的防污功效；聚氨酯/聚脲既可增強(qiáng)防污材料與基質(zhì)材 料的粘結(jié)強(qiáng)度，又具有良好的機(jī)械性能，增強(qiáng)涂層的耐久性。另外，本發(fā)明的有機(jī)硅聚氨酯 /聚脲防污材料還具有良好的自修復(fù)性能和重涂性能。
[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述有機(jī)硅聚氨酯/聚脲防污材料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述有機(jī)硅聚氨酯/聚脲防污材料的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種自修復(fù)有機(jī)硅聚氨酯/聚脲防污材料，主要由以下按重量百分比計(jì)的原料制 備而成：
[0008] 羥基或氨基封端的聚硅氧烷40%~95%
[0009] 二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑 5%~60%;
[0010] 其中二異氰酸酯八羥基或氨基封端的聚硅氧烷+擴(kuò)鏈劑）的摩爾比為（1.0~ 1. 3) :1〇
[0011] 所述自修復(fù)有機(jī)硅聚氨酯/聚脲防污材料優(yōu)選以下按重量百分比計(jì)的原料制備 而成：
[0012] 羥基或氨基封端的聚硅氧烷60%~90%
[0013] 二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑 10 %~40 %;
[0014] 其中二異氰酸酯八羥基或氨基封端的聚硅氧烷+擴(kuò)鏈劑）的摩爾比為（1.0~ 1. 3) :1〇
[0015] 所述擴(kuò)鏈劑的用量可以為零；若使用擴(kuò)鏈劑，則其用量通過總的羥基或氨基的摩 爾數(shù)與總的異氰酸基摩爾數(shù)相等來確定。
[0016] 所述羥基或氨基封端的聚硅氧烷的通式如下：
[0018] 其中，&、R2代表甲基或苯基，Rp私可以相同，也可以不同；R 3代表有0到6個(gè)碳 原子的線性的二價(jià)烷基基團(tuán)或者烷基醚，心代表羥基（-OH)或氨基（-NH2)。
[0019] 所述羥基或氨基封端的聚硅氧烷的的分子量為800~10000,優(yōu)選1000~5000。
[0020] 所述羥基或氨基封端的聚硅氧烷為α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羥 基丙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羥基乙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羥基丁基聚二甲 基硅氧烷、α，ω-二羥基戊基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羥基己基聚二甲基硅氧烷、α， ω-二羥基丙基乙基醚聚二甲基硅氧烷；α，ω-二氨基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基丙 基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基乙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基丁基聚二甲基硅氧 燒、α，ω-二氨基戊基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基己基聚二甲基硅氧烷；α，ω-二輕 基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羥基丙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羥基乙基聚甲基苯 基硅氧烷、 α，ω_ ^羥基丁基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω _ ^羥基戊基聚甲基苯基硅氧烷、 α，ω-二羥基己基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基 丙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基乙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基丁基聚甲基 苯基硅氧烷、α，ω-二氨基戊基聚甲基苯基硅氧烷或α，ω-二氨基己基聚甲基苯基硅氧 烷的一種以上。
[0021] 所述擴(kuò)鏈劑為低分子二元醇、低分子二元胺、2, 2-二羥甲基丙酸、N-甲基二乙醇 胺、乙二胺基乙磺酸鈉或二乙烯三胺中的一種以上；所述低分子二元醇為碳原子數(shù)為2~ 10的脂肪二醇中的至少一種；所述低分子二元胺為碳原子數(shù)為2~10的脂肪二胺中的至 少一種。
[0022] 所述低分子二元醇為乙二醇、1，4-丁二醇或1，3-丙二醇中的至少一種；所述低分 子二元胺為乙二胺、1，4-丁二胺或1，6-己二胺中的至少一種。
[0023] 所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、賴氨酸二異氰酸酯（LDI)、甲苯 二異氰酸酯（TDi)、六亞甲基二異氰酸酯（HDi)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)或二環(huán)己基甲 烷二氰酸酯（HMDI)的一種以上。
[0024] 所述自修復(fù)有機(jī)硅聚氨酯/聚脲防污材料的制備方法為一步法本體聚合、兩步法 本體聚合、一步法溶液聚合或兩步法溶液聚合的一種。
[0025] 所述一步法本體聚合具體是指：向裝有羥基或氨基封端的聚硅氧烷的容器進(jìn)行加 熱抽真空以除去小分子低沸物，然后關(guān)閉真空，充入惰性氣體，降溫至5~120°C，加入二異 氰酸酯、擴(kuò)鏈劑，攪拌，混合均勻，繼續(xù)反應(yīng)2~8h，出料。所述加熱抽真空的溫度為120°C， 加熱抽真空的時(shí)間為2h。
[0026] 所述兩步法本體聚合具體是指：向裝有羥基或氨基封端的聚硅氧烷的容器進(jìn)行加 熱抽真空以除去小分子低沸物，然后關(guān)閉真空，充入惰性氣體，降溫至5~120°C，加入二異 氰酸酯，反應(yīng)2~8h，出料；或者加入二異氰酸酯反應(yīng)10~50min，然后加入擴(kuò)鏈劑，繼續(xù) 反應(yīng)2~8h，出料。所述加熱抽真空的溫度為120°C，加熱抽真空的時(shí)間為2h。
[0027] 所述一步法溶液聚合具體是指：向裝有羥基或氨基封端的聚硅氧烷的容器進(jìn)行加 熱抽真空以除去小分子低沸物，關(guān)閉真空，充入惰性氣體，降溫至5~120°C，加入有機(jī)溶 劑，二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑，攪拌混合均勻，反應(yīng)2~8h，出料。
[0028] 所述兩步法溶液聚合具體是指：向裝有羥基或氨基封端的聚硅氧烷的容器進(jìn)行加 熱抽真空以除去小分子低沸物，然后關(guān)閉真空，充入惰性氣體，降溫至5-120°C，加入有機(jī)溶 劑，攪拌溶解；然后，加入二異氰酸酯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2~8h，出料；或加入二異氰酸酯后，反 應(yīng)10~50min，再加入擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2~8h，出料。
[0029] 所述本體聚合和溶液聚合中加入擴(kuò)鏈劑后，反應(yīng)溫度為5~120°C ;聚合反應(yīng)是在 惰性氣體氛圍優(yōu)選無水分的惰性氣體（如氮?dú)饣驓鍤猓┉h(huán)境下進(jìn)行的，確保較佳的重復(fù)性。
[0030] 所述溶液聚合的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁 醇、異丙醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、EEP(3-乙氧 基丙酸乙酯）、N-甲基吡咯烷酮、甲基異丁基酮、甲苯或二甲苯的一種以上。有機(jī)溶劑的體 積與主要原料總重量比為（1~10)mL :lg，主要原料為參加反應(yīng)的物質(zhì)即羥基或氨基封端 的聚硅氧烷與二異氰酸酯，或者二異氰酸酯、羥基或氨基封端的聚硅氧烷、擴(kuò)鏈劑。
[0031] 所述自修復(fù)有機(jī)硅聚氨酯/聚脲防污材料的制備方法中當(dāng)采用羥基封端的聚硅 氧烷或含羥基的擴(kuò)鏈劑時(shí)，則在制