可成型的基于氨基塑料樹脂的涂料組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng) 本申請(qǐng)要求提交于2013年8月30日的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/872244號(hào)"可成型的 基于氨基塑料樹脂的涂料組合物"的優(yōu)先權(quán)和任何權(quán)益，其全部公開內(nèi)容通過引用完整地 并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本公開涉及基于氨基塑料樹脂的涂料組合物，所述組合物為透明塑料基材提供耐 磨耗的、可成型的并且耐候的涂層。
【背景技術(shù)】
[0003] 透明塑料材料，例如高分子量有機(jī)聚合物，已廣泛地用于各種各樣的光學(xué)和玻璃 裝配（glazing)應(yīng)用。聚碳酸酯片材由于其可成型性、高透明性和高抗沖擊性，普遍用于這 樣的應(yīng)用。聚碳酸酯聚合物可以用示于式（I)的通用化學(xué)結(jié)構(gòu)代表。
[0004] 由于其芳族部分，具有芳族部分的聚碳酸酯和其它塑料易受大氣老化，其是來自 暴露于紫外（UV)光的聚合物的降解的影響。為了提高這些塑料的使用壽命以及由此而來 的耐候性，可以對(duì)塑料施涂含有UV-吸收劑的涂層。主要的UV吸收劑的種類包括但不限于 下述三種化學(xué)群組：1) 2-羥基-二苯甲酮（BP )，2 ) 2- (2-羥基苯基）-苯并三唑（HPBT )，以 及3) 2-羥基苯基-均-三嗪（HPT)。
[0005] 某些透明塑料材料，例如聚碳酸酯，是軟的并傾向于相當(dāng)容易刮擦或損傷。刮擦或 損傷導(dǎo)致能見度受損和不美觀，并且常常可能需要替換透明塑料。為了防止這樣的刮擦或 損傷，可以用作為覆蓋材料的保護(hù)性涂層的耐磨耗涂層涂布塑料。"更硬的"或者具有"更 堅(jiān)固的"表面的涂層比"軟的"或"發(fā)粘的"涂層提供更多的對(duì)磨耗的耐受性。
[0006] 某些透明塑料材料，例如聚碳酸酯聚合物是可成型的。可成型材料是其中以某種 方式使起始材料柔韌，然后使其成型（成形）并制成所需的成品形狀的那些。熱成型是一種 可以用于可成型材料的成型方法。熱成型是一種制造方法，其中加熱塑料片材至柔韌成型 溫度，使其在模具中成型至特定的形狀，并對(duì)其整理以生成可用的產(chǎn)品。更具體的是，將所 述片材(或者當(dāng)指更薄規(guī)格和某些材料類型時(shí)稱為"膜"）在爐中加熱至足夠高的溫度使得 可以將其拉伸在模具內(nèi)或在模具上并冷卻至成品形狀。在許多玻璃裝配和光學(xué)應(yīng)用中，可 以有益或甚至必要的是，在將塑料成型至成品形狀前，對(duì)透明塑料材料施涂耐磨耗的或者 耐候的涂層。但是，并非所有的這樣的耐候并耐磨耗的涂層都與成型方法，例如熱成型相 容，因?yàn)橥繉涌赡軙?huì)在下面的透明塑料基材經(jīng)受形狀上的改變時(shí)破裂或者產(chǎn)生裂紋。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方案，在本文公開了用于聚合物基材，優(yōu)選聚碳酸酯基材 的基于氨基塑料樹脂的涂料組合物。當(dāng)在基材上固化時(shí)，所公開的涂料組合物提供可成型 的、耐磨耗的并且耐候的涂層。固化的涂層還具有對(duì)聚合物基材的優(yōu)異的粘合性。
[0008] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，涂料組合物包含氨基塑料樹脂、固化催化劑、具有大于300的 平均分子量的第一多元醇、具有小于或等于300的平均分子量的第二多元醇，以及基于涂 料組合物總固體的至少5 wt%固體的至少兩種含2_羥基苯基（hydroxyphenol)苯并三挫 (HPBT)的化合物。
[0009] 所述至少兩種含HPBT的化合物用下式（II)代表：
其中： R1選自氫原子、具有1至50個(gè)碳原子的一價(jià)烴基基團(tuán)、具有1至50個(gè)碳原子的二價(jià)烴 基基團(tuán)和具有1至50個(gè)碳原子的三價(jià)烴基基團(tuán)； R2選自下述組（a)、（b)和（c)中的一個(gè)： (a) 氫原子、具有1至50個(gè)碳原子的一價(jià)烴基基團(tuán)、具有1至50個(gè)碳原子的二價(jià)烴基 基團(tuán)和具有1至50個(gè)碳原子的三價(jià)烴基基團(tuán)； (b) 具有1至100個(gè)總的碳和氧原子、具有至少一個(gè)酯部分并且不含-OCH2CH2O-基團(tuán) 的化學(xué)基團(tuán)；和 (c) 具有1至100個(gè)總的碳和氧原子、具有至少一個(gè)酯部分并且具有至少一 個(gè)-OCH2CH2O-基團(tuán)的化學(xué)基團(tuán)； R3選自氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和具有1至10個(gè)碳原子的烷基；并且 R4選自氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和具有1至10個(gè)碳原子的烷基。
[0010] 根據(jù)在本文中公開的涂料組合物，R2、私和R4中的至少一個(gè)不是氫，并且所述 至少兩種含HPBT的化合物具有選自（a)、（b)和（c)中至少兩個(gè)的R2。 toon] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，公開了制品。所述制品包括基材和在基材的至少一個(gè)表面 上涂布的涂層。通過在基材上固化前述實(shí)施方案的涂料組合物制備涂層。優(yōu)選地，基材是 透明聚合物，例如聚碳酸酯塑料。
[0012] 發(fā)明詳述 除非在本文中另有說明，術(shù)語"平均分子量"是指化合物的數(shù)均分子量(Mn)。
[0013] 在本文中公開的是用于聚合物基材，優(yōu)選聚碳酸酯基材的涂料組合物，當(dāng)固化時(shí)， 所述涂料組合物提供可成型的、耐磨耗的并且耐候的涂層。由在本文中公開的組合物固化 的涂層還具有對(duì)聚合物基材的優(yōu)異的粘合性。涂料組合物包含氨基塑料樹脂、固化催化 劑、具有大于300的平均分子量的第一多元醇、具有小于或等于300的平均分子量的第二 多元醇，以及基于涂料組合物總固體的至少5 wt%固體的至少兩種含2-羥基苯基苯并三唑 (HPBT)的化合物。
[0014] 所述至少兩種含HPBT的化合物用式（II)代表：
其中： R1選自氫原子、具有1至50個(gè)碳原子的一價(jià)烴基基團(tuán)、具有1至50個(gè)碳原子的二價(jià)烴 基基團(tuán)和具有1至50個(gè)碳原子的三價(jià)烴基基團(tuán)； R2選自下述組（a)、（b)和（c)中的一個(gè)： (a) 氫原子、具有1至50個(gè)碳原子的一價(jià)烴基基團(tuán)、具有1至50個(gè)碳原子的二價(jià)烴基 基團(tuán)和具有1至50個(gè)碳原子的三價(jià)烴基基團(tuán)； (b) 具有1至100個(gè)總的碳和氧原子、具有至少一個(gè)酯部分并且不含-OCH2CH2O-基團(tuán) 的化學(xué)基團(tuán)；和 (c) 具有1至100個(gè)總的碳和氧原子、具有至少一個(gè)酯部分并且具有至少一 個(gè)-OCH2CH2O-基團(tuán)的化學(xué)基團(tuán)； R3選自氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和具有1至10個(gè)碳原子的烷基；并且 R4選自氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和具有1至10個(gè)碳原子的烷基。
[0015] 根據(jù)在本文中公開的涂料組合物的實(shí)施方案，RpRpRjP 1?4中的至少一個(gè)不是氫， 并且所述至少兩種含HPBT的化合物具有選自（a)、（b)和（c)中至少兩個(gè)的R 2。
[0016] 如上所述，在本文中公開的涂料組合物包含氨基塑料樹脂。氨基塑料樹脂是胺或 酰胺與醛的反應(yīng)產(chǎn)物，具體而言是其縮合反應(yīng)產(chǎn)物。用于生產(chǎn)氨基塑料樹脂的代表性反應(yīng) 如下所示： \? OB …η !' Bλ* 其中，n(CH4N20)通常代表可以用于生產(chǎn)在本文中公開的氨基塑料樹脂的合適的胺或 者酰胺；n(CH20)通常代表可以用于生產(chǎn)在本文中公開的氨基塑料樹脂的合適的醛；并且 [-HN-C0-NH-CH 2-]n通常代表反應(yīng)產(chǎn)物氨基塑料樹脂。除了用Ii(CH4N2O)代表的那些之外，用 于生產(chǎn)氨基塑料樹脂的其它合適的胺和酰胺的實(shí)例包括但不限于尿素、三聚氰胺、苯并胍 胺、甘脲和其組合。除了用n(CH 20)代表的那些之外，用于生產(chǎn)氨基塑料樹脂的其它合適的 醛的實(shí)例包括但不限于甲醛、乙醛和其組合。根據(jù)某些優(yōu)選的實(shí)施方案，氨基塑料樹脂是三 聚氰胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，即三聚氰胺甲醛化合物(也稱為三聚氰胺甲醛)。市售的三聚氰 胺甲醛的實(shí)例包括但不限于CYMEL 301、303 (例如CYMEL 303LF)和350 (Woodland Park， New Jersey 的 Cytec Industries Inc. )〇
[0017] 在本文中公開的涂料組合物還包含固化催化劑。固化催化劑是必需的以引發(fā)涂料 組合物中的氨基塑料樹脂的交聯(lián)反應(yīng)。氨基塑料樹脂的這樣的交聯(lián)反應(yīng)是酸催化的反應(yīng)， 例如，如果真的在中性或者堿性的條件下，則反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢。根據(jù)某些實(shí)施方案，僅 通過氫離子催化氨基塑料樹脂。因此，這樣的氨基塑料樹脂需要強(qiáng)質(zhì)子給體，即具有少于I 的pKa，優(yōu)選-10至1的PKa的強(qiáng)酸來引發(fā)其反應(yīng)。高度烷基化的氨基塑料樹脂是需要強(qiáng)質(zhì) 子給體催化劑的氨基塑料樹脂類型的非限制性實(shí)例。在本文中公開的涂料組合物使用的合 適類型的強(qiáng)質(zhì)子給體固化催化劑的非限制性實(shí)例是磺酸，例如對(duì)甲苯磺酸(一個(gè)商業(yè)的實(shí) 例是 CYCAT 4040,來自 Woodland Park，New Jersey 的 Cytec Industries Inc·)、十二烷基 苯橫酸（一個(gè)商業(yè)的實(shí)例是 NACURE 507,來自 Norwalk，Connecticut 的 King Industries, Inc.)和二壬基萘磺酸(一個(gè)商業(yè)的實(shí)例是NA⑶RE 1051，來自King Industries)。由于磺 酸型酸在有機(jī)溶劑中的更好的溶解性并由于它們比更具揮發(fā)性的強(qiáng)無機(jī)酸對(duì)施涂裝置更 小的腐蝕性，磺酸型酸相比于其它質(zhì)子給體是優(yōu)選的。
[0018] 根據(jù)某些其它的實(shí)施方案，特別是當(dāng)氨基塑料樹脂為部分烷基化的氨基塑料樹脂 時(shí)，優(yōu)選弱酸固化催化劑。如在本文中所指的，弱酸催化劑具有大于1的，優(yōu)選1至4的 PKa值。這樣的弱酸催化劑的實(shí)例包括但不限于有機(jī)酸性磷酸酯(一個(gè)市售的實(shí)例是Cytec Industries Inc.的 CYCAT 296-9)。
[0019] 根據(jù)某些實(shí)施方案，可以與強(qiáng)或弱酸固化催化劑一起使用胺以實(shí)現(xiàn)涂料組合物的 更好的貯存壽命穩(wěn)定性?？梢耘c固化催化劑組合使用的這樣的合適的胺的實(shí)例包括但不限 于三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。
[0020] 在本文中公開的涂料組合物包含至少兩種多元醇化合物。如在本文中使用的，多 元醇是具有多個(gè)羥基官能團(tuán)，即兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的單體或者聚合化合物。具有兩個(gè) 羥基的多元醇是二醇，具有三個(gè)的是三醇，具有四個(gè)的是四醇，以此類推。用于在本文中公 開的涂料組合物中的合適的多元醇化合物的非限制性實(shí)例包括單體多元醇，例如三羥甲基 丙烷、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、季戊四醇等等；以及聚合多元醇，包括但不限 于聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚（四亞甲基醚）二醇；聚酯多元醇，例如聚