用于包覆有機/無機基材的活性能量線固化性樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于活性能量線固化性樹脂的無機附著改性劑組合物、無機基材 或有機基材包覆用活性能量線固化性樹脂組合物、層疊體、以及層疊體的制造方法。
【背景技術】
[0002] 在金屬、玻璃或金屬蒸鍍面等無機基材上實施涂敷的情況下，在涂布各種化學轉(zhuǎn) 化處理液或底漆后于常溫或通過燒結(jié)而進行。也提出了使用由酸官能性脂肪族聚酯多元醇 和聚異氰酸酯構(gòu)成的組合物直接涂布于冷乳鋼板等的方法（專利文獻1)，但仍然為100°c 以上的高溫，需要長時間燒結(jié)。另外，也公開了使用含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物 等直接涂布于鋁板的方法（專利文獻2)，但需要常溫下的熟化或燒結(jié)。
[0003] 另外，從其優(yōu)異的光透射性或多種多樣的溫度區(qū)域下的尺寸穩(wěn)定性、阻氣性出發(fā)， 玻璃被用于以窗戶或外墻為代表的許多建筑部件或汽車、鐵道車輛。近年來，有效利用其光 透射性或尺寸穩(wěn)定性、以及剛性，在液晶顯示器或等離子顯示器等信息通信設備顯示器中 也較多地被使用。
[0004] 但是，作為玻璃的重大缺點，可列舉耐沖擊性弱且容易破損、破損的玻璃飛散，特 別是在信息通信設備等便攜用途中，該問題顯著。
[0005] 另一方面，信息通信設備顯示器存在要求薄壁化或輕質(zhì)化、對護罩玻璃或玻璃傳 感器也進行薄壁化的傾向，與其相伴，在使用時更容易破損。除破損引起的對人體的影響之 外，護罩玻璃或玻璃傳感器為高價的材料，它們的破損使得終端主體無法使用。
[0006] 因此，例如提出了通過將由聚對苯二甲酸乙二醇酯層和癸二酸共聚-聚對苯二甲 酸乙二醇酯層構(gòu)成的多層層疊膜粘貼于玻璃表面，可以大幅度防止玻璃的破損及飛散（專 利文獻3)。
[0007] 但是，在該專利文獻3中記載的方法中，雖然對防止玻璃的破損或飛散有效果，但 由于構(gòu)成多層層疊膜的癸二酸共聚-聚對苯二甲酸乙二醇酯層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，因 此，結(jié)晶化會逐漸地產(chǎn)生白化，產(chǎn)生霧度變大的現(xiàn)象。
[0008] 另外，提出了使用規(guī)定了膜的霧度值和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差的多層結(jié)構(gòu)膜防止玻璃 的飛散和上述白化的玻璃保護膜（專利文獻4)，但存在如下問題：由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差 大，因此，根據(jù)使用條件而在膜的尺寸上產(chǎn)生偏差，另外，由于使膜以多層重疊，因此需要特 殊的層疊裝置等。
[0009] 另一方面，也提出了在玻璃終飾布涂敷劑、保護表面或賦予功能性的方法。例如， 提出了相對于水系聚氨酯，將以熱塑性聚氨酯樹脂和環(huán)氧樹脂或三聚氰胺為必需成分的組 合物用作玻璃用包覆材料的方法（專利文獻5)。
[0010] 但是，該專利文獻5中記載的方法以提高將玻璃進行堿清洗時的耐性為目的，為 了形成包覆膜而需要100°c以上的高溫且10分鐘以上的長時間固化。
[0011] 另一方面，預先涂布于金屬板之后，作為以任意的形狀進行成型加工而供于最終 的用途的物質(zhì)使用預涂金屬制品，這種預涂方式與將金屬板預先進行成型加工而制成復雜 的形狀物之后再進行涂布的后涂方式相比，具有涂布工序合理化、品質(zhì)均勻、涂料的消費量 節(jié)約等優(yōu)點，因此，認為今后也擴大其用途。
[0012] 在該用途中，將鍍鋅鋼板或鋁板通過磷酸鹽處理或鉻酸鹽處理賦予化學轉(zhuǎn)化被 膜，預先涂布環(huán)氧樹脂底漆或聚酯樹脂底漆等底漆之后，涂布預涂金屬制品涂料組合物。該 情況下，需要在超過200°C的高溫下燒結(jié)。
[0013] 預涂金屬制品涂料由于在涂膜形成后以與用途相應的形狀進行成型加工，因此， 要求其涂膜耐于成型加工而保持充分的耐彎曲性和相對于金屬面的粘接力。而且，成型后 的制品要求具有適合于各自的最終用途的性能、例如建筑外裝材料的情況下，要求具有高 度的耐候性等。
[0014] 目前，就作為預涂金屬制品涂料被使用的聚酯樹脂、氨基醇酸樹脂、熱固化丙烯酸 樹脂等材料而言，存在屢次成形加工后的涂膜上產(chǎn)生裂縫或與鋼板剝離的問題，也實施使 用蠟作為內(nèi)部潤滑劑等方法。將含有用乙烯亞胺進行了封端的封端異氰酸酯化合物和多元 醇樹脂的組合物涂布于金屬板并進行加熱固化而制造預涂金屬制品的方法也被公開（專 利文獻6)，但該方法也并不滿足所述的全部物性。
[0015] 另外，相對于要求戶外等耐候性的用途，也提出了使用有多元醇和脂肪族或脂環(huán) 族封端聚異氰酸酯和加熱黃變防止劑的加熱固化型預涂金屬制品涂料（專利文獻7)，但并 不充分滿足耐候性。
[0016] 另一方面，以熟化時間等工序縮短或高溫燒結(jié)引起的能量成本削減為目的，也提 出了活性能量線固化（專利文獻8)。但是，預先形成化學轉(zhuǎn)化覆膜、相對于進行了底漆涂布 的基材進行涂布，現(xiàn)有的活性能量線固化型的材料并不可以直接在金屬基材或化學轉(zhuǎn)化覆 膜終飾布。
[0017] 進而，在被涂布基材或被涂布部件中，從高設計性或高外觀性的觀點出發(fā)，期望有 機基材和無機基材的復合材料增加，良好地附著于有機基材和無機基材兩者的活性能量線 固化型涂敷劑，但尚未滿足該要求的涂敷劑。
[0018] 現(xiàn)有技術文獻
[0019] 專利文獻
[0020] 專利文獻1:日本特開2006-35209號公報
[0021] 專利文獻2:日本特開平11-181347號公報
[0022] 專利文獻3:日本特開平6-190997號公報
[0023] 專利文獻4:日本特開2003-236995號公報
[0024] 專利文獻5:日本特開平10-139487號公報
[0025] 專利文獻6:日本特開昭57-10375號公報
[0026] 專利文獻7:日本特開平11-61039號公報
[0027] 專利文獻8:日本特開2011-256378號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028] 發(fā)明所要解決的課題
[0029] 鑒于如上所述的實情，本發(fā)明要解決的課題在于，提供一種相對于金屬、玻璃、金 屬蒸鍍面等無機基材、以及亞克力板、聚碳酸酯板、有機涂膜等有機基材的附著性好、具有 高硬度、具有能夠充分耐受戶外使用的高耐候性的無機?有機基材包覆用活性能量線固化 性樹脂組合物。
[0030] 進而提供一種在要求加工性的預涂金屬制品用途中也可以使用的、還具有充分耐 彎曲性的無機?有機基材包覆用活性能量線固化性樹脂組合物。
[0031] 用于解決課題的技術方案
[0032] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過使用含水解性甲硅烷基的（甲基）丙烯酸系共聚物、特定的硅 烷化合物及光產(chǎn)酸劑，活性能量線固化性樹脂組合物由于使用高壓水銀燈等的UV照射或 電子束照射，能夠在短時間內(nèi)形成透明的固化涂膜，得到的涂膜對無機基材的附著性好，表 面硬度高，具有優(yōu)異的耐候性，而且，在玻璃的保護、成型加工發(fā)現(xiàn)展現(xiàn)出充分的耐彎曲性。
[0033] 另外發(fā)現(xiàn)：含有含水解性甲硅烷基的（甲基）丙烯酸系共聚物、特定的硅烷化合 物、光產(chǎn)酸劑、多官能丙烯酸酯及光自由基引發(fā)劑的活性能量線固化性樹脂組合物通過活 性能量線照射，在短時間內(nèi)形成透明的固化涂膜，得到的涂膜相對于無機質(zhì)基材和有機質(zhì) 基材的附著性好，表面硬度高，顯示優(yōu)異的耐候性。
[0034] 即，第一本發(fā)明涉及一種用于包覆無機基材的活性能量線固化性樹脂組合物，其 含有：
[0035] ㈧主鏈為（甲基）丙烯酸系共聚物，主鏈末端和/或側(cè)鏈具有至少1個通式⑴：
[0036] -SiR2a(OR1)3 _a (I)
[0037] (式中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，R2表示選自氫原子或碳原子數(shù) 1~10的烷基、碳原子數(shù)6~25的芳基及碳原子數(shù)7~12的芳烷基中的1價的烴基，a表 示0~2的整數(shù)。）表示的鍵合有水解性基團的硅基的聚合物100重量份、
[0038] (BI)具有仲和/或叔氨基的硅烷化合物0. 1~20重量份、及
[0039] (C)光產(chǎn)酸劑0· 05~20重量份。
[0040] 硅烷化合物（BI)優(yōu)選為雙（三烷氧基甲硅烷基烷基）胺化合物。
[0041] 活性能量線固化性樹脂組合物進一步優(yōu)選含有（D) -分子中至少具有2個（甲 基）丙烯?；幕衔?~100重量份、及（E)光自由基引發(fā)劑，該（E)光自由基引發(fā)劑相 對于⑶成分100重量份為〇. 05~50重量份。
[0042] 聚合物㈧優(yōu)選一分子中具有3個以上鍵合有水解性基團的硅基。
[0043] 光產(chǎn)酸劑（C)優(yōu)選為芳香族锍鹽或芳香族碘鑰鹽。
[0044] 光產(chǎn)酸劑（C)的抗衡陰離子優(yōu)選為氟代磷酸根系陰離子或氟代磺酸根系陰離子。
[0045] 另外，第一本發(fā)明也涉及一種層疊體的制造方法，該方法包括：將上述活性能量線 固化性樹脂組合物涂布于無機基材的工序；及照射活性能量線使活性能量線固化性樹脂組 合物固化而形成固化覆膜的工序。
[0046] 在上述制造方法中，優(yōu)選在空氣中照射活性能量線。
[0047] 另外，第一本發(fā)明也涉及一種預涂金屬制品的制造方法，該方法包括：將上述活性 能量線固化性樹脂組合物涂布于無機基材的工序；及照射活性能量線使活性能量線固化性 樹脂組合物固化，形成固化覆膜的工序。
[0048] 另外，第一本發(fā)明也涉及一種信息通信設備用玻璃材料的制造方法，該方法包括： 將上述活性能量線固化性樹脂組合物涂布于玻璃基材的工序，及照射活性能量線使活性能 量線固化性樹脂組合物固化而形成保護被膜的工序。
[0049] 另外，第一本發(fā)明也涉及一種層疊體，其通過上述層疊體的制造方法而得到，且在 無機基材表面直接形成固化覆膜。
[0050] 在上述層疊體中，無機基材優(yōu)選為用于信息通信設備的觸摸面板的透明導電膜。
[0051] 第二本發(fā)明涉及一種用于活性能量線固化性樹脂的無機附著改性劑組合物，其含 有：
[0052] (A)主鏈為（甲基）丙烯酸系共聚物，主鏈末端和/或側(cè)鏈具有至少1個通式（I):
[0053] -SiR2a(OR1)3 _a (I)
[0054] (式中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，R2表示選自氫原子或碳原子數(shù) 1~10的烷基、碳原子數(shù)6~25的芳基及碳原子數(shù)7~12的芳烷基中的1價的烴基，a表 示0~2的整數(shù)。）表示的鍵合有水解性基團的硅基的聚合物、
[0055] (B2)通式（II):
[0056] R5N-(X-SiR4b (OR3) 3 _b}2 (II)
[0057] (式中，X表示2價的有機基團，在其結(jié)構(gòu)中任選含有氧原子、氮原子。R3、R4、R5 表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，它們彼此可以相同也可以不同。b表示0~2的整 數(shù)。）表示的硅烷化合物、及
[0058] (C)光產(chǎn)酸劑。
[0059] 硅烷化合物（B2)優(yōu)選為雙（三烷氧基甲硅烷基烷基）胺化合物。
[0060] 另外，第二本發(fā)明也涉及一種無機基材附著性活性能量線固化性樹脂組合物，其 含有上述無機附著改性劑組合物和粘合劑成分。
[0061] 粘合劑成分優(yōu)選由一分子中至少具有2個（甲基）丙烯酰基的化合物（D)和光自 由基引發(fā)劑（E)構(gòu)成。
[0062] 優(yōu)選相對于（D)成分100重量份，含有（E)成分0. 05~50重量份和（A)成分 10~100重量份，相對于（A)成分100重量份，含有（B2)成分0. 1~100重量份和（C)成 分0. 05~20重量份。
[0063] ㈧成分優(yōu)選一分子中具有3個以上鍵合有水解性基團的硅基。
[0064] (C)成分優(yōu)選為芳香族锍鹽或芳香族碘鑰鹽。
[0065] (C)成分的抗衡陰離子優(yōu)選為氟代磷酸根系陰離子或氟代磺酸根系陰離子。
[0066] 另外，第二本發(fā)明也涉及一種層疊體的制造方法，其包含：將上述活性能量線固化 性樹脂組合物涂布于無機基材的工序；及照射活性能量線使活性能量線固化性樹脂組合物 固化而形成固化覆膜的工序。
[0067] 另外，第二本發(fā)明也涉及一種層疊體，其通過上述層疊體的制造方法而得到，且在 無機基材表面直接形成固化覆膜。
[0068] 第三本發(fā)明涉及一種用于包覆有機/無機基材的活性能量線固化性樹脂組合物， 其含有：
[0069] ㈧主鏈為（甲基）丙烯酸系共聚物，主鏈末端和/或側(cè)鏈具有至少1個通式⑴：
[0070] -SiR2a(OR1)3 _a (I)
[0071] (式中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，R2表示選自氫原子或碳原子數(shù) 1~10的烷基、碳原子數(shù)6~25的芳基及碳原子數(shù)7~12的芳烷基中的1價的烴基，a表 示0~2的整數(shù)。）表示的鍵合有水解性基團的硅基的聚合物、
[0072] (B2)通式（II):
[0073] R5N-(X-SiR4b (OR3) 3 _b}2 (II)
[0074] (式中，X表示2價的有機基團，在其結(jié)構(gòu)中任選含有氧原子、氮原子。R3、R4、R5 表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，它們彼此可以相同也可以不同。b表示0~2的整 數(shù)。）表示的硅烷化