由多階段乳液聚合制備用于保護(hù)膜的壓敏膠粘劑分散體的制作方法
【專利說(shuō)明】由多階段乳液聚合制備用于保護(hù)膜的壓敏膠粘劑分散體 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備壓敏膠粘劑分散體的方法。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種 通過(guò)多階段乳液聚合（multi-stage emulsion polymerization)制備用于表面保護(hù)的壓敏 膠粘劑分散體的方法，以及由此制備的壓敏膠粘劑分散體。
【背景技術(shù)】
[0002] 保護(hù)膜用于臨時(shí)地保護(hù)制品或產(chǎn)品的表面使其免于擦傷或污染，因此其可應(yīng)用于 工業(yè)處理以及使用前的終產(chǎn)品的表面保護(hù)中。盡管受保護(hù)表面的粘附強(qiáng)度（例如粘性和剝 離性）可發(fā)生變化以滿足不同應(yīng)用的需求，但是在大多數(shù)實(shí)踐中具有一個(gè)共同的標(biāo)準(zhǔn)，BP， 當(dāng)除去保護(hù)膜之后，受保護(hù)表面上應(yīng)該沒(méi)有殘留物。受保護(hù)表面上膠粘劑的殘留部分可引 起"殘影（ghost shadow)"，其通常被稱為"拖影（ghosting)"或"陰影（shadow)"。
[0003] "拖影"可隨著熱熔膠、負(fù)載型溶劑（solvent-borne)和聚合物分散體膠粘劑的使 用而產(chǎn)生，雖然不是十分明確，但其可歸因于小分子、低聚物或低分子量的短鏈聚合物。在 一些特殊的應(yīng)用中，"殘影"是成問(wèn)題的，特別是當(dāng)在光滑的表面上使用保護(hù)膜時(shí)更是如此。
[0004] 近年來(lái)，本領(lǐng)域的科學(xué)家們?yōu)檎业綔p少或消除"殘影"的方法作出了巨大的努力。 例如，膠粘劑的交聯(lián)可幫助減少拖影。然而，仍需應(yīng)用合適的化學(xué)或物理手段來(lái)限制低分子 量樣品迀移至受保護(hù)的表面。由于常規(guī)膠粘劑分散體通常由使用乳化劑（表面活性劑）的 乳液聚合制備或用低分子量的保護(hù)膠體穩(wěn)定，因此，即使當(dāng)膠粘劑已經(jīng)交聯(lián)至一定程度時(shí)， 由這種分散體制成的保護(hù)膜膠粘劑也幾乎不能避免殘影問(wèn)題。
[0005] W02011/154920A1公開(kāi)了一種通過(guò)多階段乳液聚合來(lái)制備用于制造復(fù)合膜的水性 聚合物分散體的方法。其目的是制備可用于制造具有非常好的瞬時(shí)附著力和非常好的熱穩(wěn) 定性的復(fù)合膜的水性聚合物分散體。W02011/154920A1未解決保護(hù)膜的"殘影"問(wèn)題。
[0006] US2012/0077030A1公開(kāi)了用于制造自粘性制品的水性壓敏粘合劑分散體的多階 段乳液聚合制備。目的是提供具有盡可能少的乳化劑含量、具有良好的附著力和粘聚力以 及形成盡可能小的凝塊的水性PSA分散體。US2012/0077030A1不具有避免金屬表面上的殘 影和膠粘劑殘留物的作用。
[0007] W02012/038202A1公開(kāi)了一種通過(guò)多階段無(wú)自由基乳液聚合制備水性壓敏膠粘劑 分散體的方法。所獲得的水性壓敏膠粘劑分散體可用于制備自粘性制品，尤其是自粘性標(biāo) 簽和粘膠帶。W02012/038202A1的目的不在于避免保護(hù)膜上的"殘影"。
[0008] CN200610077426. 2公開(kāi)了一種壓敏膠粘劑，其可容易地從敏感的表面除去而不產(chǎn) 生顯著的拖影、顯示了良好的浸透性，并且容易且經(jīng)濟(jì)地制備。然而，CN200610077426. 2未 涉及一種通過(guò)多階段乳液聚合制備壓敏膠粘劑的方法，并且CN200610077426. 2的壓敏膠 粘劑完全不同于本發(fā)明獲得的壓敏膠粘劑。
[0009] 由多階段乳液聚合原位制備保護(hù)膠體為一種用于減少或消除殘影的有希望的解 決方案，原因如下：1)在聚合期間未使用乳化劑，以及2)由此制備的保護(hù)膠體的分子量和 官能度可容易地控制和調(diào)整以用于進(jìn)一步的處理或改性。
[0010] 除了可調(diào)整的交聯(lián)度外，通過(guò)官能單體的共聚作用引入至分散體中的官能團(tuán)（如 羧酸基團(tuán)和羥基基團(tuán)）提供給不同的交聯(lián)機(jī)理許多靈活性。當(dāng)這些官能團(tuán)與多官能的 交聯(lián)劑（如氮丙啶、異氰酸酯、噁唑啉和碳二亞胺）偶合時(shí)，其可被用作雙組分交聯(lián)體系 (two-component crosslinking system)。提供了一種由此類不含乳化劑的多階段乳液聚 合獲得的壓敏膠粘劑分散體以解決保護(hù)膜的"殘影"問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供一種通過(guò)多階段乳液聚合制備壓敏膠粘劑分散體的方法。用本發(fā)明的 壓敏膠粘劑分散體涂布的保護(hù)膜可在其從受保護(hù)的表面移除時(shí)，通過(guò)減少膠粘劑中低分子 量的物質(zhì)種類、特別是在聚合過(guò)程中不使用乳化劑來(lái)避免受保護(hù)表面上的"殘影"。本發(fā)明 的方法包括：a.在第一階段的乳液聚合中制備保護(hù)膠體，在此期間不使用額外的乳化劑； b.在第二階段的乳液聚合之后獲得一種用于制備壓敏膠粘劑的分散體，其中由乳液聚合 獲得的聚合物包含可在形成壓敏膠粘劑時(shí)的涂布和干燥過(guò)程中被交聯(lián)的官能團(tuán)；以及優(yōu)選 地，c.用交聯(lián)劑使由乳液聚合獲得的聚合物交聯(lián)。
[0012] 由本發(fā)明的方法獲得的壓敏膠粘劑分散體成功地避免了受保護(hù)表面上的"殘影"。 例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，來(lái)自本發(fā)明的壓敏膠粘劑分散體或本發(fā)明的壓敏膠粘 劑制劑的壓敏膠粘劑不僅顯示了在聚乙烯膜上的良好的錨固性（anchorage)而且顯示了 良好的粘合力，并避免了膠粘劑粘結(jié)的失效以及膠粘劑轉(zhuǎn)移的發(fā)生，從而減少了不銹鋼表 面上的膠粘劑殘留物。
[0013] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在將本發(fā)明的保護(hù)膜除去之后，不銹鋼表面上不 存在可見(jiàn)的殘影，其中本發(fā)明的保護(hù)膜通過(guò)將本發(fā)明的壓敏膠粘劑分散體或本發(fā)明的壓敏 膠粘劑制劑應(yīng)用在膜上而獲得。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 通常，本發(fā)明涉及一種通過(guò)多階段乳液聚合來(lái)制備壓敏膠粘劑分散體的方法。
[0015] 除非另有說(shuō)明，本文中使用的全部的技術(shù)術(shù)語(yǔ)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與本發(fā)明所屬領(lǐng)域中普 通技術(shù)人員通常理解的含義相同。
[0016] 當(dāng)使用所定義的術(shù)語(yǔ)時(shí)，表述"一（a) "、"一（an)"和"所述（the)"既包括術(shù)語(yǔ)的 復(fù)數(shù)形式又包括術(shù)語(yǔ)的單數(shù)形式。
[0017] 在本發(fā)明中，當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)"烯鍵式不飽和單體"時(shí)，其意指單-烯鍵式不飽和單體。
[0018] 在本發(fā)明中，當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)"烯鍵式不飽和單體"時(shí)，其不包括本發(fā)明的"含羧酸基團(tuán) 的烯鍵式不飽和單體"。
[0019] 在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明涉及一種制備壓敏膠粘劑分散體的方法，包括：
[0020] 1)第一階段的乳液聚合，包括
[0021] i)在水性介質(zhì)中，從由烯鍵式不飽和單體和至少一種含羧酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和 單體組成的第一階段單體組合物得到第一階段聚合物顆粒，形成第一階段分散體，其中所 包含的含羧酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的量占第一階段單體組合物的至少1. 〇重量％ (優(yōu) 選10-30重量％ );
[0022] ii)將鏈轉(zhuǎn)移劑加入至第一階段單體組合物中，其中加入的鏈轉(zhuǎn)移劑的量的范圍 為0. 3-1. 5重量％，優(yōu)選0. 3-1. 1重量％，基于第一階段單體組合物的重量計(jì)；
[0023] iii)用堿性水溶液中和第一階段分散體至pH值為5. 0和7. 0之間，優(yōu)選6. 0至 7.0之間，
[0024] 2)第二階段的乳液聚合，其中在中和的第一階段分散體的存在下，由烯鍵式不飽 和單體和任選地至少一種多-烯鍵式不飽和單體組成的第二階段單體組合物聚合至第一 階段聚合物顆粒中以形成第二階段聚合物顆粒，從而獲得壓敏膠粘劑分散體，
[0025] 其中第一階段單體組合物與第一階段單體組合物和第二階段單體組合物的總量 的重量比應(yīng)在5-50重量％、優(yōu)選8-30重量％的范圍內(nèi)，例如10-20重量％。
[0026] 不囿于任何理論，現(xiàn)認(rèn)為在第一階段的乳液聚合中，第一階段單體組合物形成第 一階段聚合物顆粒，然后，在第二階段的乳液聚合中，第二階段的單體組合物聚合至第一階 段聚合物顆粒中以形成本發(fā)明的壓敏膠粘劑分散體。
[0027] 本發(fā)明的多階段乳液聚合在水性介質(zhì)中進(jìn)行，并且不使用乳化劑。在第一階段的 乳液聚合中，含羧酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體與第一階段的單體組合物的烯鍵式不飽和單 體共聚，形成第一階段的帶有酸基團(tuán)的聚合物顆粒。當(dāng)這些酸被中和至更高的pH值但是小 于或等于7. 0時(shí)，如pH值在5. 0和7. 0之間，優(yōu)選6. 0至7. 0之間，第一階段聚合物顆粒的 親水性將增加以便充當(dāng)?shù)诙A段乳液聚合的保護(hù)膠體，到聚合結(jié)束時(shí)，其能夠使具有高固 體含量的聚合物分散體穩(wěn)定。所獲得的保護(hù)膠體的數(shù)均分子量應(yīng)大于2000g/mol，且優(yōu)選在 10, 000-50, 000g/mol 的范圍內(nèi)。
[0028] 優(yōu)選地，在本發(fā)明的多階段乳液聚合中，可在第一階段的乳液聚合的首次進(jìn)料中 包含晶種粒子（seed particle)以精確地控制聚合物顆粒的尺寸。例如，在該第一階段中， 可在聚合反應(yīng)器的首次進(jìn)料中包含晶種分散體（如聚苯乙烯晶種分散體）以更好地控制最 終分散體的粒徑。
[0029] 在本發(fā)明的壓敏膠粘劑分散體中，第一階段單體組合物與第一階段單體組合物 和第二階段單體組合物的總量的重量比的范圍應(yīng)為5-50重量％，優(yōu)選8-30重量％，例如 10-20 重量％。
[0030] 第一階段單體組合物的合適的烯鍵式不飽和單體可為以下的一種或其組合：帶 有/不帶有官能團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯（例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基 丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、羥丙基氨基甲 酸酯丙稀酸酯（hydrox