一種用于高溫濃酸環(huán)境中的酸化緩蝕劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油開采化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種用于碳酸鹽油藏開發(fā)過程中的酸化工藝 的用于高溫濃酸環(huán)境中的酸化緩蝕劑的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 在石油及天然氣的開發(fā)過程中，常采用酸化技術(shù)來達到增產(chǎn)的目的。在酸化施工 過程中，酸的注入將造成油氣井管材和井下設(shè)備的表面坑蝕、氫脆開裂甚至脆性斷裂，有時 也可能導(dǎo)致井下管材突發(fā)性破裂事故，造成嚴重的經(jīng)濟損失；同時與酸反應(yīng)的金屬鐵離子 也可能對地層造成永久性傷害。針對高溫深井、超深井進行酸量較大的深井酸化時，油管和 設(shè)備的防腐問題是務(wù)必考慮的。酸化緩蝕劑的使用簡單、投資少而且能有效抑制酸液對油 套管和設(shè)備的腐蝕，是解決酸化施工工程中腐蝕問題的重要方法。目前，國內(nèi)外開發(fā)了種類 繁多且應(yīng)用廣泛的緩蝕劑產(chǎn)品，但是國內(nèi)高溫酸化緩蝕劑在高溫下普遍存在易結(jié)焦、分層、 溶解性分散性不穩(wěn)定等缺點。以醛、酮、胺為原料合成得到的曼尼希堿型緩蝕劑，有機化合 物分子量小，分子中含有多個帶有孤對電子的氮原子或氧原子，其次曼尼希堿分子本身是 一個螯合配位體，易形成配位鍵，發(fā)生絡(luò)合作用，并且具有較好的酸溶解性，且耐高溫、耐濃 酸性能好，因而能對高溫油藏有較強的適用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的：為了克服現(xiàn)有高溫酸化緩蝕劑在使用中溶解性，分散性不佳，易結(jié) 焦的問題，為提高酸化緩蝕劑的耐高溫性能，特提供一種用于高溫濃酸環(huán)境中的酸化緩蝕 劑的制備方法。
[0004] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案，一種用于高溫濃酸環(huán)境中的酸化 緩蝕劑的制備方法:先利用胺甲基化反應(yīng)，合成一種能適用于高溫酸化的曼尼希堿中間體； 然后進一步將曼尼希堿中間體進行季銨化反應(yīng)，增強緩蝕劑的溶解性及分散性;最后加入 碘離子助劑，與曼尼希堿季銨鹽體系產(chǎn)生協(xié)同增效作用，具有優(yōu)良的緩蝕效果，耐高溫性 能，及穩(wěn)定的存儲性能。
[0005] 本發(fā)明的制備方法包括"兩步法"合成曼尼希堿中間體、曼尼希堿季銨鹽的合成和 配方調(diào)制復(fù)配三個步驟：
[0006] 第一步"兩步法"合成曼尼希堿中間體：
[0007] (1)以甲醛、苯甲胺、苯乙酮為原料，無水乙醇作溶劑，濃鹽酸作催化劑，所用原料 的摩爾比為：甲醛:苯甲胺:苯乙酮=1~1.2:1~1.2:1，先在帶有溫度計、蛇形冷凝管和攪 拌器的三頸燒瓶中，加入甲醛7.20g(摩爾質(zhì)量30、物質(zhì)的量0.24)、苯甲胺25.68g(摩爾質(zhì)量 107、物質(zhì)的量0.235)，再加入20ml無水乙醇，6ml濃鹽酸，將三頸燒瓶放入反應(yīng)溫度為110°C 的油浴鍋中，在攪拌下反應(yīng)時間為2h;
[0008] (2)然后加入苯乙酮24.00g(摩爾質(zhì)量108、物質(zhì)的量0.22)，緩慢滴加濃鹽酸調(diào)節(jié) pH值到4，在上述相同溫度下和攪拌速率下反應(yīng)4h，制得粗制曼尼希堿中間體；
[0009] (3)最后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對產(chǎn)物進行提純，旋轉(zhuǎn)蒸餾溫度為85°C，轉(zhuǎn)速60r/min， 真空壓-0.09MPa，旋轉(zhuǎn)蒸餾結(jié)束標志為無氣泡冒出，將蒸餾產(chǎn)物倒入分液漏斗，靜置20~ 30min后，分離得到曼尼希堿中間體?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為：
[0011] 第二步曼尼希堿季銨鹽的合成：
[0012] (1)將第一步得到的曼尼希堿中間體用無水乙醇溶劑洗滌之后，加入氯化芐 10.12g(摩爾質(zhì)量126.5、物質(zhì)的量0.08)，曼尼希堿中間體23.90g(摩爾質(zhì)量239、物質(zhì)的量 0.1)，在溫度為ll〇°C下反應(yīng)6h，所用原料摩爾比：曼尼希堿中間體:氯化節(jié)=1:1~0.8，
[0013] (2)然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)，旋轉(zhuǎn)蒸餾溫度為85°C，轉(zhuǎn)速為60r/min，真空壓 為-0.09MPa的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最后將蒸餾產(chǎn)物在分液漏斗中靜置20min，分離出上部分即 得曼尼希堿季銨鹽。化學(xué)反應(yīng)方程式為：
[0015] 第三步配方調(diào)制復(fù)配：在三頸燒瓶中加入上步合成制得的曼尼希堿季銨鹽 2377.6mg，在攪拌過程中加入173.2mgKI混合復(fù)配，獲得高溫酸化緩蝕劑產(chǎn)品。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是：（1)采用苯甲胺、苯乙酮、甲醛為合成原料，通過"兩步合成 法"合成曼尼希堿中間體，不但減少了副反應(yīng)的發(fā)生，而且區(qū)別常規(guī)的"一鍋法"，緩蝕效果 更為優(yōu)異；（2)制得的曼尼希堿季銨鹽高溫酸化緩蝕劑經(jīng)試驗證明，具有較好的耐高溫性 能，在120°C~150°C的酸化條件下不結(jié)焦，能適用于酸化作業(yè)；（3)本酸化緩蝕劑具有較好 的溶解性和分散性，并且穩(wěn)定不分層，加入碘離子助劑復(fù)配后，可進一步提高其緩蝕效率， 在20%鹽酸酸性條件下緩蝕率均大于90%。
【具體實施方式】
[0017] 實例1: 一種用于高溫濃酸環(huán)境中的酸化緩蝕劑的制備、溶解分散性及儲存性能測 定，其具體步驟如下：
[0018] 第一步"兩步法"合成曼尼希堿中間體，以甲醛、苯甲胺、苯乙酮為原料，其中所用 單體原料的摩爾比為：甲醛:苯甲胺:苯乙酮=1~1.2:1~1.2:1。先加入甲醛7.20g、苯甲胺 25.68g，20ml無水乙醇作溶劑，6ml濃鹽酸作催化劑，在帶有裝有溫度計、蛇形冷凝管和攪拌 器的三頸燒瓶中及1l〇°C的油浴鍋中反應(yīng)，反應(yīng)時間為2h，然后加入苯乙酮24.00g，緩慢滴 加濃鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值到4,在相同溫度下和攪拌速率下反應(yīng)4h，獲得粗制曼尼希堿中間 體。隨后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對曼尼希堿中間體進行提純，旋轉(zhuǎn)蒸餾溫度為85°C，轉(zhuǎn)速60r/ min，真空壓-0.09MPa，旋轉(zhuǎn)蒸餾結(jié)束標志為無氣泡冒出，產(chǎn)物靜置25min后，用分液漏斗分 離得到曼尼希堿中間體。
[0019]第二步曼尼希堿季銨鹽的合成:將第一步得到的曼尼希堿中間體用無水乙醇溶劑 洗滌之后，以原料摩爾比：曼尼希堿中間體:氯化芐= 1:1~0.8的比值，加入曼尼希堿中間 體23.90g，氯化芐10.12g，裝在帶有蛇形冷凝管、攪拌器和溫度計的三頸燒瓶中，在110°C下 反應(yīng)6h，通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在85°C，轉(zhuǎn)速60r/min，真空壓-0.09MPa的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最 后在分液漏斗中靜置20min，分離出上部分即得曼尼希堿季銨鹽。
[0020] 第三步配方調(diào)制復(fù)配:取上步合成得到的曼尼希堿季銨鹽2377.6mg進行攪拌，在 攪拌過程中加入173.2mg的KI，獲得高溫酸化緩蝕劑產(chǎn)品。
[0021] (1)溶解分散性測定:將配好的20 %濃度的鹽酸100ml倒入比色管中，然后用移液 管向比色管中加入3%的曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑，蓋上瓶蓋搖勻后放入50°C恒溫水浴鍋中 恒溫水浴水平面下測定溶解分散性，觀察得48h內(nèi)酸液保持均勻，無分層，沒有沉淀。
[0022] (2)儲存性能測定:將制備的高溫酸化緩蝕劑在-5°C和25°C下儲存15天，發(fā)現(xiàn)緩蝕 劑依然均勻，沒有分層。通過靜態(tài)失重法在130°C，鹽酸質(zhì)量百分濃度為20%的條件下添加 濃度為0.5%的儲存后的酸化緩蝕劑，掛片用鋼為P110級套管鋼，進行腐蝕掛片實驗，測得 其緩蝕效率為99.4%。
[0023]實例2:-種用于高溫濃酸環(huán)境中的酸化緩蝕劑的制備方法及緩蝕性能測定，其具 體步驟如下：
[0024]第一步"兩步法"合成曼尼希堿中間體：以甲醛、苯甲胺、苯乙酮為原料，其中所用 單體原料的摩爾比為：甲醛:苯甲胺:苯乙酮=1~1.2:1~1.2:1。先加入甲醛6.90g、苯甲胺 24.61g，20ml無水乙醇作溶劑，6ml濃鹽酸作催化劑，在帶有裝有溫度計、蛇形冷凝管和攪拌 器的三頸燒瓶中及1l〇°C的油浴鍋中反應(yīng)，反應(yīng)時間為2h，然后加入苯乙酮24.00g，緩慢滴 加濃鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值到4,在相同溫度下和攪拌速率下反應(yīng)4h，獲得粗制曼尼希堿中間 體。隨后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對曼尼希堿中間體進行提純，旋轉(zhuǎn)蒸餾溫度為85°C，轉(zhuǎn)速60r/ min，真空壓-0.09MPa，旋轉(zhuǎn)蒸餾結(jié)束標志為無氣泡冒出，產(chǎn)物靜置25min后，用分液漏斗分 離得到曼尼希堿中間體。
[0025]第二步曼尼希堿季銨鹽的合成:將第一步得到的曼尼希堿中間體用無水乙醇溶劑 洗滌之后，以原料摩爾比：曼尼希堿中間體：氯化芐=1: