一種橙紅色銻酸鹽熒光材料的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種橙紅色銻酸鹽熒光材料的制備方法及應(yīng)用，特別涉及一種波長(zhǎng)在200~450納米范圍內(nèi)的紫外、近紫外及可見(jiàn)光激發(fā)的橙紅色銻酸鹽熒光粉材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，如何節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境一直是人們所面臨的重要問(wèn)題，在發(fā)光領(lǐng)域，白光LED相對(duì)于傳統(tǒng)的白熾燈具有更好的節(jié)能效果，且發(fā)光性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)，從而大大降低了對(duì)能源的損耗，被人們譽(yù)為新世紀(jì)的綠色能源，并引起了人們的廣泛研究。
[0003]目前使用最廣泛的白光LED主要是以GaN基芯片搭配YAG:Ce的熒光粉，通過(guò)激發(fā)YAG:Ce來(lái)發(fā)射黃光與藍(lán)光混合來(lái)實(shí)現(xiàn)的。但由于其光源中缺少紅光成分，導(dǎo)致它的顯色指數(shù)比較低，色彩還原性差，色調(diào)偏冷色調(diào)，使得在眾多的燈用紅色熒光粉中，真正可以實(shí)用的并不多，因此在近紫外到藍(lán)光范圍內(nèi)具有高效吸收的紅色熒光粉成為目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
[0004]銻酸鹽以其豐富的種類和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，而被人們廣泛的應(yīng)用于熒光粉的基質(zhì)材料，這主要是由于銻酸鹽有著很好的光吸收帶，經(jīng)高能量的光激發(fā)后可以將吸收的能量傳遞給摻雜在銻酸鹽基體中的稀土離子，從而達(dá)到發(fā)光的效果。在銻酸鹽基質(zhì)中摻雜銪離子Eu3+所準(zhǔn)備的紅色熒光粉具有很好的色彩強(qiáng)度和純正的色度，這一點(diǎn)在Xin Lin等人報(bào)道的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ca2LaSb06:Eu紅色熒光粉中有很好的介紹。在此報(bào)道基礎(chǔ)上我們研究了銻酸鈣橙紅色發(fā)光材料，且這種熒光粉材料目前尚未報(bào)道過(guò)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有燈用熒光粉技術(shù)的不足，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、性能高效的且發(fā)射峰可以在550~650之間可以調(diào)節(jié)的銻酸鹽基橙紅色熒光粉材料，使其在紫外及可見(jiàn)光的激發(fā)下，發(fā)射出高效穩(wěn)定的橙紅光。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:提供一種橙紅色銻酸鹽熒光材料，它的化學(xué)通式為Ca5 5xEu5xSb5017，其中X為Eu3+摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，0.001 ^ x ^ 0.15 ;所述的銻酸鹽基發(fā)光材料對(duì)200?450納米范圍內(nèi)的光具有很強(qiáng)的響應(yīng)，可以發(fā)射出主波長(zhǎng)在612納米的橙紅光。
[0007]一種橙紅色銻酸鹽熒光材料的制備方法，采用高溫固相法，其特征在于包括如下步驟:
(1)按化學(xué)式Ca55xEu5xSb5017*各元素的化學(xué)計(jì)量比，其中0.001彡X彡0.15，分別稱取含有鈣離子Ca2+的化合物、含有銪離子Eu 3+的化合物、含有銻離子Sb 3+的化合物，研磨并混合均勻，得到混合物；
(2)將步驟(1)得到的混合物置于馬弗爐中，在空氣氣氛下預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為300?700°C，預(yù)煅燒時(shí)間為2?16小時(shí)；
(3)將步驟(2)得到的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻后，再次置于馬弗爐中，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為700?1100°C，煅燒時(shí)間為1?12小時(shí)，自然冷卻到室溫，研磨均勻后得到一種在紫外、近紫外光激發(fā)下的可以發(fā)射出橙紅光的銻酸鹽發(fā)光材料。
[0008]進(jìn)一步的，步驟(2 )的預(yù)煅燒溫度為350?650 °C，預(yù)煅燒時(shí)間為3?12小時(shí)。
[0009]進(jìn)一步的，步驟(3)的煅燒溫度為750?1000°C，煅燒時(shí)間為2?9小時(shí)。
[0010]進(jìn)一步的，含鈣離子Ca2+的化合物為碳酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣中的一種；所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪、氯化銪中的一種；所述的含有銻離子Sb3+的化合物為三氧化二銻、氯化銻或硝酸銻中的一種。
[0011 ] 一種橙紅色銻酸鹽熒光材料的制備方法，采用化學(xué)合成法，包括如下步驟:
(1)按化學(xué)式Ca55xEu5xSb5017*各元素的化學(xué)計(jì)量比，其中0.001彡X彡0.15，分別稱取含有鈣離子Ca2+的化合物、含有銪離子Eu 3+的化合物、含有銻離子Sb 3+的化合物，將它們分別用稀硝酸和去離子水溶解，再按各反應(yīng)物質(zhì)量的0.5-2.0被％分別添加絡(luò)合劑檸檬酸或草酸，得到各原料的混合溶液；
(2)將步驟(1)得到的各混合溶液緩慢混合均勻，然后在50?80°C的溫度條件下攪拌1?2小時(shí)，靜置、烘干后得到膨松的前驅(qū)體；
(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為500?950°C，煅燒時(shí)間為2?10小時(shí)，自然冷卻到室溫，研磨均勻后得到一種在紫外、近紫外光激發(fā)下可以發(fā)射橙紅光的銻酸鹽發(fā)光材料。
[0012]進(jìn)一步的，步驟(3 )的煅燒溫度為600?900 °C，煅燒時(shí)間為3?9小時(shí)。
[0013]進(jìn)一步的，所述的含鈣離子Ca2+的化合物為碳酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣中的一種；所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪、氯化銪中的一種；所述的含有銻離子Sb3+的化合物為三氧化二銻、氯化銻或硝酸銻中的一種。一種橙紅色銻酸鹽熒光材料應(yīng)用于各種發(fā)光照明材料中和光致發(fā)光色度的調(diào)節(jié)。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明提供的銻酸鹽基熒光粉具有豐富的種類，具有較寬的吸收帶和較高的透光性，且相對(duì)于其它的熒光粉，如硫化物、鹵化物為基的材料，它的環(huán)保性能更好。本發(fā)明提供的銻酸鹽基熒光粉，制備的過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，重復(fù)性好，且整個(gè)過(guò)程中不需還原性氣氛保護(hù)，因此降低了能耗，且對(duì)于設(shè)備的要求不高，也大大降低了生產(chǎn)的成本。本發(fā)明所設(shè)計(jì)的銻酸鹽基熒光粉，可以被波長(zhǎng)在200?450納米范圍內(nèi)的光激發(fā)，發(fā)射出550-650納米范圍的橙紅光，可以應(yīng)用于新型的白光LED中。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品Ca4.95Eu0.。53135017的X射線粉末衍射圖譜。
[0016]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品Ca4.95EuQ.Q5Sb5(U^ SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜。
[0017]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品0&4.9占％。53135017在612納米波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖。
[0018]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品〇&4.9占11。.。說(shuō)5017在396納米波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)光光譜圖。
[0019]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品0&4.9占％。55135017在612納米波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的發(fā)光衰減曲線。
[0020]圖6是本發(fā)明實(shí)施例5制備樣品Ca4.25Eu0.7#135017的X射線粉末衍射圖譜。
[0021]圖7是本發(fā)明實(shí)施例5制備樣品Ca4.25EuQ.75Sb5(U^ SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜。
[0022]圖8是本發(fā)明實(shí)施例5制備樣品〇&4.2占％753135017在612納米波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖。
[0023]圖9是本發(fā)明實(shí)施例5制備樣品〇&4.2占％755135017在396納米波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)光光譜圖。
[0024]圖10是本發(fā)明實(shí)施例5制備樣品0&4.2占11。.755135017在612納米波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的發(fā)光衰減曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0026]實(shí)施例1:
制備 Ca4.95Eua Q5Sb5017
根據(jù)化學(xué)式Ca4.95EuaQ5Sb5017中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取碳酸鈣CaCO 3:0.9900克，氧化銪Eu203:0.0352克，三氧化二銻Sb 203:1.4575克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛于馬弗爐中在650°C下預(yù)煅燒3小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品；再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1000 V下煅燒2小時(shí)，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的可以發(fā)射橙紅光的銻酸鹽材料。
[0027]參見(jiàn)附圖1，它是本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測(cè)試結(jié)果顯示，圖中無(wú)其它雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明所制得的樣品是單相物質(zhì)；
參見(jiàn)附圖2，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜；從圖中可以看出，所得樣品結(jié)晶性好，顆粒分散均勻，其平均粒徑為3.02微米；
參見(jiàn)附圖3，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在612納米波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖；由圖可知，該材料可以被波長(zhǎng)在200?450納米范圍內(nèi)的光很好的激發(fā)；
參見(jiàn)附圖4，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在396納米波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)光光譜圖，由圖可知，該材料可以發(fā)射出主波長(zhǎng)在612納米附近的橙紅光；
參見(jiàn)附圖5，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在612納米波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的發(fā)光衰減曲線，計(jì)算可得衰減時(shí)間為2.39毫秒。
[0028]實(shí)施例2:
制備 Ca4.9EuaiSb5017
根據(jù)化學(xué)式Ca4.9EuaiSb5017*各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取硝酸鈣Ca(N0 3)2.4H20:
2.3143克，氧化銪Eu203:0.0704克，三氧化二銻Sb 203:1.4575克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛于馬弗爐中在450°C下預(yù)煅燒8小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品；再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，850°C下煅燒6小時(shí)，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的可以發(fā)射橙紅光的銻酸鹽材料。
[0029]其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及衰減曲線與實(shí)施例1相似。
[0030]實(shí)施例3:
制備 Ca4.85Eu0 15Sb5017 根據(jù)化學(xué)式Ca4.85Euai5Sb5017中各元素的化學(xué)計(jì)量比