近紫外光轉(zhuǎn)換發(fā)射紅色熒光的材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種近紫外光轉(zhuǎn)換發(fā)射紅色熒光的材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于發(fā)光物理學(xué)中的無機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，白光LED以低能耗而獲得較高的發(fā)光效率，是新穎的節(jié)能照明光源。此外，目前廣泛使用的節(jié)能燈，其燈管中都含有污染環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)汞，容易給環(huán)境帶來危害。而白光LED在生產(chǎn)及使用過程中，并不產(chǎn)生對環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì)，消除了汞對人體及周圍環(huán)境的污染，因而被稱為是一種“綠色環(huán)?！钡恼彰髟O(shè)備。所謂的“白光”是將多種顏色混合所得到的混合光，實(shí)現(xiàn)白光LED的途徑從技術(shù)上有兩種方式:(1)多色LED芯片組合法是將紅、綠、藍(lán)三種LED芯片以一定的方式排布、集合成一個(gè)發(fā)白光的LED模塊，從而實(shí)現(xiàn)白光的輸出；(2)熒光體轉(zhuǎn)換是指將一塊單色LED芯片與一種或者多種熒光體組合，當(dāng)電流通過時(shí)，熒光體將芯片發(fā)出的紫外光轉(zhuǎn)換為可見光，或?qū)⑿酒l(fā)出的藍(lán)光部分轉(zhuǎn)換為黃光(或綠光、紅光)，經(jīng)透鏡復(fù)合成白光。
[0003]目前，具有物理化學(xué)性能穩(wěn)定、無污染等優(yōu)點(diǎn)的稀土發(fā)光材料已成為新型發(fā)光材料研究和發(fā)展的新方向，此類熒光粉可廣泛應(yīng)用為白光LED的組成部分。其中，銪離子因其具有豐富的能級，其4f電子軌道具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和多樣化的躍迀模式，可以在不同能級之間躍迀，使其在光譜研究方面應(yīng)用最廣泛，人們對Eu3+的發(fā)光性能研究已較為成熟，Eu3+發(fā)射出較狹窄的波長，且其發(fā)射出的波長主要位于橙-紅色光范圍內(nèi)。因而對Eu3+摻雜的稀土發(fā)光材料的制備和發(fā)光性能的探討是目前研究的熱點(diǎn)。
[0004]中國專利CN200910189058.4報(bào)道了一種銪和釤共摻雜的鋁酸鹽紅色熒光粉及其制備方法；中國專利CN201310580907.5報(bào)道了一種銪和鋱共摻雜的銻鋁酸鹽發(fā)光材料的制備方法和應(yīng)用。在這些報(bào)道的基礎(chǔ)上，我們研究了一種可以實(shí)現(xiàn)紫外光轉(zhuǎn)換發(fā)射紅色熒光的鋁酸鹽材料Mi—xEuxZn7A101Q(M=Lu，Y)，其中X為Eu3+摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，0.0001 <x<0.6o該材料的制備工藝簡單，不會產(chǎn)生任何污染，同時(shí)具有合成的光轉(zhuǎn)換材料性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，且目前尚無報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的意義在于提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)近紫外光轉(zhuǎn)換發(fā)射紅色熒光的白光LED用熒光材料。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:提供一種近紫外光轉(zhuǎn)換發(fā)射紅色熒光的材料，其特征在于:它在390納米附近的近紫外光激發(fā)下發(fā)射610納米附近的紅色熒光；所述材料的化學(xué)通式為沁―xEuxZmAl01Q(M=Lu，Y)，其中χ為Eu3+摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，0.0001 <
X < 0.6o
[0007]—種近紫外光轉(zhuǎn)換發(fā)射紅色熒光的材料制備方法，采用高溫固相法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟(1):按化學(xué)式施―xEuxZmA101()中各元素的化學(xué)計(jì)量比，其中0.0001^x^0.6，分別稱取含有Μ離子M3+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有鋅離子Zn2+的化合物、含有鋁離子Al3+的化合物，研磨并混合均勻，得到混合物；
步驟(2):將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下煅燒1?2次;所述煅燒溫度為300?700°C，煅燒時(shí)間為1?12小時(shí)；
步驟(3):將步驟(2)得到的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻后，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為700?1000°C，煅燒時(shí)間為1?12小時(shí)；
步驟(4):將步驟(3)得到的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻后，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1000?1300°C，煅燒時(shí)間為1?12小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到一種實(shí)現(xiàn)近紫外光轉(zhuǎn)換發(fā)射紅色熒光的材料。
[0008]進(jìn)一步的，步驟(2)的煅燒溫度為350?650°C，煅燒時(shí)間為2?10小時(shí)。
[0009]進(jìn)一步的，步驟(3)的煅燒溫度為750?950°C，煅燒時(shí)間為2?10小時(shí)。
[0010]進(jìn)一步的，步驟(4)的煅燒溫度為1050?1250°C，煅燒時(shí)間為2?10小時(shí)。
[0011]所述的含有Μ離子M3+的化合物為氧化镥Lu203、硝酸镥Lu(N03) 3.H20、氧化釔Y203、硝酸釔Υ(Ν03)3.6Η20中的一種；含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪Eu203和硝酸銪Eu(N03)3.6H2O中的一種;含有鋅離子Zn2+的化合物為氧化鋅ZnO、硝酸鋅Zn (N03) 3.6H20、碳酸鋅ZnC03、氫氧化鋅Ζη(0Η)2中的一種;含有鋁離子Al3+的化合物為氧化鋁A1203、硝酸鋁A1 (N03)3.9H20、碳酸招Ah(C03)3、氫氧化.?Α1(0Η)3中的一種。
[0012]—種近紫外光轉(zhuǎn)換發(fā)射紅色熒光的材料制備方法，采用化學(xué)合成法，包括如下步驟:
(1)按化學(xué)式見―xEuxZmA101()中各元素的化學(xué)計(jì)量比，其中0.0001<χ<0.6，稱取含有Μ離子Μ3+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有鋅離子Ζη2+的化合物、含有鋁離子Al3+的化合物，將它們分別溶解于去離子水或稀硝酸溶液中，得到透明溶液;按各反應(yīng)物質(zhì)量的0.5?2.0被%分別添加絡(luò)合劑檸檬酸或草酸，在50?100°C的溫度條件下攪拌；
(2)將步驟(1)得到的各種溶液緩慢混合，在50?100°C的溫度條件下攪拌1?2小時(shí)后，靜置，烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；
(3)將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，溫度為900?1200°C，時(shí)間為2?12小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到一種實(shí)現(xiàn)近紫外光轉(zhuǎn)換發(fā)射紅色熒光的材料。
[0013]進(jìn)一步的，所述的含有Μ離子M3+的化合物為氧化镥Lu203、硝酸镥Lu(N03)3‘H20、氧化釔γ203、硝酸釔Υ(Ν03)3.6Η20中的一種;含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪Eu203和硝酸銪Eu (N03) 3.6H2O中的一種;含有鋅離子Zn2+的化合物為氧化鋅ZnO、硝酸鋅Zn (N03) 3.6H2O、碳酸鋅Zn⑶3、氫氧化鋅Ζη(0Η)2中的一種；含有鋁離子Al3+的化合物為氧化鋁A1203、硝酸鋁A1(Ν03)3.9Η20、碳酸鋁 A12(C03)3、氫氧化鋁 ai(oh)3 中的一種。
[0014]一種近紫外光轉(zhuǎn)換發(fā)射紅色熒光的材料應(yīng)用于白光LED的熒光材料。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明技術(shù)方案優(yōu)點(diǎn)在于:
(1)本發(fā)明的一種能夠?qū)崿F(xiàn)390納米附近的近紫外光激發(fā)下發(fā)射610納米附近的紅色熒光材料，可有效應(yīng)用于白光LED的熒光材料。
[0016](2)提供上述近紫外光轉(zhuǎn)換發(fā)射紅色熒光的制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，制得的樣品顆粒細(xì)小且分布均勻。
[0017](3)本發(fā)明無廢氣廢液排放，Mi—xEuxZn7A101Q(M=Lu，Y)是一種環(huán)境友好的無機(jī)發(fā)光材料。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品Lu0.9999EU0.QQQiZmAlOK)的X射線粉末衍射圖譜。
[0019]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品Lu0.9999Euq.00012]174101()在610納米波長監(jiān)控下的激發(fā)光譜圖。
[0020]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品Lu0.9999EUQ.QQQlZmAlOlQ在390納米波長激發(fā)下的發(fā)光光譜圖。
[0021 ] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品Lu0.9999EU0.οοοιΖητΑΙΟιο^發(fā)光衰減曲線。
[0022]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1 制備樣品Lu0.9999EuQ._iZn7A10i(^SE]\_。
[0023]圖6是本發(fā)明實(shí)施例6制備樣品LuQ.7EuQ.3Zn7A101()的X射線粉末衍射圖譜。
[0024]圖7是本發(fā)明實(shí)施例6制備樣品LuQ.7EuQ.3Zn7A101()在610納米波長監(jiān)控下的激發(fā)光譜圖。
[0025]圖8是本發(fā)明實(shí)施例6制備樣品LuQ.7EuQ.3Zn7A101()在390納米波長激發(fā)下的發(fā)光光譜圖。
[0026]圖9是本發(fā)明實(shí)施例6制備樣品LuQ.7EuQ.3Zn7A101()的發(fā)光衰減曲線。
[0027]圖10是本發(fā)明實(shí)施例6制備樣品LuQ.7EuQ.3Zn7A101()的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0029]實(shí)施例1
根據(jù)化學(xué)式Lu0.9999Eu0.Q()()lZn7A10l()中各兀素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氧化镥LU2〇3:1.989克，氧化銪Eu203: 0.0002克，氧化鋅ZnO: 5.697克，氧化鋁A1203: 0.520克，在瑪瑙研缽中加入適量的丙酮混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)煅燒，在350°C下煅燒2小時(shí)隨爐冷卻后，取出樣品將預(yù)煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中再次煅燒，750°C下燒結(jié)2小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品。最終再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1050°C下燒結(jié)2小時(shí)，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到樣品。
[0030]參見附圖1，是本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜;XRD測試結(jié)果顯示，所制備的樣品結(jié)晶度較好，為單相材料
參見附圖2，是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在610納米波長監(jiān)控下的激發(fā)光譜;參見附圖3，是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在390納米波長激發(fā)下的熒光光譜圖。由圖可知，該樣品在390納米波長光的激發(fā)下在610納米波長處出現(xiàn)最高發(fā)射峰，所制得材料能夠有效地將近紫外光轉(zhuǎn)換為紅色熒光。
[0031]參見附圖4，是本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的發(fā)光衰減曲線，計(jì)算可得衰減時(shí)間為0.916毫秒。
[0032]參見附圖5，是本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的SEM圖，所得樣品顆粒分散均勻，且為單相材料。
[0033]實(shí)施例2 根據(jù)化學(xué)式LUQ.999EUQ.()()lZn7A10l()中各兀素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取硝酸镥Lu(N03)3.H20:0.945克，硝酸銪Eu(N03)3.6H20:0.001克，硝酸鋅Zn(N03)3.6H20:5.206克，硝酸鋁Al(Ν03)3.9H20:0.938克，在瑪瑙研缽中加入適量的丙酮混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)煅燒，在450°C下煅燒4小時(shí)隨爐冷卻后，取出樣品將預(yù)煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中再次煅燒，800°C下燒結(jié)4小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品。最終再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1100°C下燒結(jié)4小時(shí)，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到樣品。
[0034]本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、熒光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、SEM圖與實(shí)施例1中制備的樣品一致。
[0035]實(shí)施例3
根據(jù)化學(xué)式Y(jié)0.99Eu0.()iZn7A10i()中各兀素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氧化乾Υ203:0.559克，氧化銪Eu203: 0.018克，碳酸鋅ZnC03: 4.390克，碳酸鋁Al2(⑶3)3:0.585克，在瑪瑙研缽中加入適量的丙酮混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)煅燒，在500°C下煅燒6小時(shí)隨爐冷卻后，取出樣品將預(yù)煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中再次煅燒，850°C下燒結(jié)6小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品。最終再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1150°C下燒結(jié)6小時(shí)，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到樣品。
[0036]本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的X射線