一種識別鈷離子熒光探針及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于8-羥基喹啉-2-甲醛吡啶-2'-甲酰腙衍生物識別鈷離子(Co2 + )熒光探針及其合成方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈷是一種重要的元素，微量存在于所有多細胞生物體的氰鈷胺素和金屬蛋白中。 海水中的鈷含量可達0.5yg/L~1.2yg/L。人們在硬質(zhì)金屬工業(yè)、金剛石研磨和瓷器、化學(xué)及 制藥工業(yè)中都會接觸到鈷。鈷也是人體必需的微量元素，在新陳代謝和血色素的合成中，主 要以維生素 B12及B12輔酶形式發(fā)揮其生物學(xué)作用和生理功能。Co2+的缺乏可引起心血管疾 病，而Co2+過量存在于環(huán)境中，會導(dǎo)致人體肺部損傷、支氣管敏感和肺纖維化等疾病。
[0003] 盡管有很多種方法如分光光度法、化學(xué)方法等都能檢測Co2+，但是這些方法一般都 需要復(fù)雜的操作程序，并且存在靈敏度很低，費用很高等缺點。因此，找到一種操作簡單方 便，選擇性專一，靈敏度高的快速檢測方法是非常重要的，在醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測及食品安全等 領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004] 目前，已有文獻報道了有關(guān)檢測Co2+的熒光探針，如CN104316504A公開了"一種熒 光探針的制備及其對Al 3+、C〇2+離子的快速檢測方法"，該熒光探針與Al3+離子結(jié)合后在紫外 燈照射下即可見其溶液顯黃色，與Co 2+離子結(jié)合后通過肉眼即可觀察到溶液顏色由淺黃色 變?yōu)榫萍t色，由于識別與Co2+離子時通過顏色變化，因此無法實現(xiàn)定量識別，并且，在識別過 程中容易受到其他離子干擾。New Journal of Chemistry(2015), 39(12) ,9293-9298; Sensors and Actuators,B:Chemical(2015),221,1223-1228；Sensors and Actuators,B: Chemical(2015),209,853-863；Journal of Materials Chemistry A:Materials for Energy and Sustainability(2014),2(43),18488-18496；Neimenggu Shiyou Huagong (2014),40(2),l-4；European Journal of Inorganic Chemistry(2013),2013(35),6019-6027；Tetrahedron Letters(2013),54(48),6464-6468；Advanced Materials Research (2012),554-556 Analytical Chemistry(2012),84(19),8294-8300；Chemistry-A European Journal (2008)，14(26)，8004-8012;但是這些文獻都是對多種陽離子的檢測，部 分陽離子還存在干擾，沒有實現(xiàn)對鈷離子的專一識別。〇^1^1^ 8〇16111(2014)，15(18)，3933-3937；ACS Sustainable Chemistry&Engineering(2013),1(12),1600-1608；ACS Applied Materials & Interfaces(2012),4(10) ,5217-5226;這些文獻雖然能專一識別鈷離子，但 是合成復(fù)雜，需要制備成復(fù)合粒子或材料才有效果，成本較高。CN102735663B;Analytica Chimica Acta(2006) ,580(2) ,143-148;這些文獻報道的探針能在水介質(zhì)中識別鈷離子，但 受體本身水溶性差，識別靈敏度低，合成路線較長。為發(fā)展一種經(jīng)濟實用、可以定性、定量專 一檢測Co 2+的熒光探針，我們設(shè)計合成了新穎的、可在水介質(zhì)中識別Co2+的熒光探針，并在 實際水樣中實現(xiàn)了對Co 2+的快速、定量檢測。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種識別鈷離子熒光探針及其合成方法和應(yīng)用， 該熒光探針合成方法簡單，產(chǎn)物分離提純過程容易，在水介質(zhì)中即可實現(xiàn)對Co 2+離子的定性 識別和定量檢測，具有特異選擇性和靈敏性。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是： 一種識別鈷離子熒光探針，該熒光探針L是基于8-羥基喹啉-2-甲醛吡啶-2 甲酰腙衍 生物，結(jié)構(gòu)式如下： 一種識別鈷離子熒光探針的合成方法，其具體步驟如下： 以乙腈為溶劑，將原料8-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）喹啉-2-甲醛 和吡啶-2-甲酰肼（>按照摩爾比1:1~1:1.3進行投料，加熱進行回流反應(yīng)，回 流反應(yīng)時間為2h~8h，減壓旋出乙腈，得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱色譜法進行純化，用乙酸乙酯 和石油醚作為洗脫劑進行分離，得到熒光探針8-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基)喹啉-2-甲 醛吡啶-2'-甲酰腙
[0007] 所述乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:1~1: 5。
[0008] 所述回流反應(yīng)時間為2.5h~5h。
[0009] 一種識別鈷離子熒光探針的應(yīng)用，在pH=7~11、體積比為1:1的HEPES與乙腈的緩 沖溶液中對鈷離子進行檢測。
[0010] -種識別鈷離子熒光探針的應(yīng)用，在體積比為1:1的實際水樣與乙腈混合溶液中 對鈷離子進行定量檢測。
[0011] 本發(fā)明的有益效果： (1)合成熒光探針原料易得，合成方法簡單，產(chǎn)物分離提純過程容易；熒光探針可以在 水介質(zhì)中識別鈷離子，具有高度的選擇性和良好的靈敏度，并可應(yīng)用到實際水樣中定量檢 測鈷離子。
[0012] ⑵以8-羥基喹啉-2-甲醛為底物，通過引入醚鏈來增加水溶性，引入2-啦啶甲酰 肼來提供更多的配位原子，設(shè)計合成的熒光探針在實際水樣中，與Co 2+結(jié)合后，溶液綠色熒 光褪去，僅借助手提式紫外燈即可完成定性檢測，可以實現(xiàn)對Co2+濃度在lymol/L~9ymol/L 的范圍內(nèi)的定量檢測，檢測限達到1 (T6mo 1 /L。
【附圖說明】
[0013] 圖1是本發(fā)明熒光探針L的1H NMR譜圖； 圖2是本發(fā)明熒光探針L的13C NMR譜圖； 圖3是本發(fā)明熒光探針L的質(zhì)譜譜圖； 圖 4 是本發(fā)明熒光探針 L 與 Ni2+，Hg2+，Ca2+，Ba2+，Mg 2+，K+，Al3+，Mn2+，Pb2+，Na+，Sr 2+，Co2+， Cr3+，Ag+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Cu2+，Zn 2+，Cd2+作用前后的熒光發(fā)射光譜圖； 圖 5 是本發(fā)明熒光探針 L分別加入 Ni2+，Hg2+，Ca2+，Ba2+，Mg 2+，K+，Al3+，Mn2+，Pb2+，Na+，Sr1 +，Co2+，Cr3+，Ag+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Cu 2+，Zn2+，Cd2+離子后 365nm 紫外光照射的光學(xué)照片； 圖6是本發(fā)明熒光探針L對Co2+識別時抗其它金屬離子干擾的熒光檢測圖； 圖7是本發(fā)明熒光探針L與Oymol/L~15ymol/L Co2+作用前后的熒光發(fā)射光譜變化圖； 圖8是本發(fā)明熒光探針L的熒光比值(Imax-I)/(Imax-I_)對log[Co 2+]的線性關(guān)系圖； 圖9是本發(fā)明熒光探針L與Co2+的Job's plot圖； 圖10是本發(fā)明熒光探針L-Co2+配合物的質(zhì)譜譜圖； 圖11是本發(fā)明熒光探針L識別鈷離子的原理圖； 圖12是本發(fā)明熒光探針L在實際水樣中與lymol/L~9ymol/L Co2+作用后的變化圖。
【具體實施方式】
[0014] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細地說明。
[0015] 實施例1 (1) 合成一種基于8-羥基喹啉-2-甲醛吡啶-2 甲酰腙衍生物熒光探針，其結(jié)構(gòu)式如 下： 該熒光探針L的具體合成步驟如下： 稱量吡啶-2-甲酰肼343mg(2.5mmol)，溶解于20mL乙腈，加入8-(2-(2-甲氧基乙氧基） 乙氧基）喹啉-2-甲醛630mg(2.5mmol)，加熱回流3小時，自然冷卻至室溫，減壓蒸出無水乙 醇，獲得褐色粗產(chǎn)物，用硅膠柱色譜法進行純化，用乙酸乙酯和石油醚=1:1 (v/V)作為洗脫 劑進行分離，得到81 Omg淡黃色固體化合物L(fēng)，產(chǎn)率為82 %。
[0016] 實施例2 稱量吡啶-2-甲酰肼301mg(2.2mmol)，溶解于20mL乙腈，加入8-(2-(2-甲氧基乙氧基） 乙氧基)喹啉-2-甲醛504mg(2. Ommo 1)，加熱回流2.5小時，冷卻至室溫，減壓蒸出無水乙醇， 獲得褐色粗產(chǎn)物，用硅膠柱色譜法進行純化，用乙酸乙酯和石油醚=1: 3(v/v)作為洗脫劑 進行分離，得到68