可用作有機(jī)液蘭金循環(huán)工作流體的氯-和溴-氟烯烴化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[00011本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年12月4日、申請(qǐng)?zhí)枮?00980156230.4、名稱為〃可用作有 機(jī)液蘭金循環(huán)工作流體的氯-和溴-氟烯烴化合物"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明總 體上涉及有機(jī)液蘭金循環(huán)(organicRankinecycle)工作流體。更具體地，本發(fā)明涉及作為 有機(jī)液蘭金循環(huán)工作流體的氯-和溴-氟-烯烴。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常蒸汽形式的水到目前為止是最通常使用的用于將熱能轉(zhuǎn)化成為機(jī)械能的工 作流體。這一點(diǎn)部分是由于其寬可得性、低成本、熱穩(wěn)定性、無毒特性和寬的潛在工作范圍。 但是，其它流體，例如氨氣已經(jīng)用于某些應(yīng)用，例如海洋熱能轉(zhuǎn)化(0TEC)系統(tǒng)。在一些情況 下，流體，例如CFC-113已經(jīng)用來回收來自廢熱的能量，例如來自燃?xì)廨啓C(jī)的廢氣。另一個(gè)可 能性使用兩種工作流體，例如水用于高溫/壓力第一階段和更揮發(fā)性流體用于較冷的第二 階段。這些混雜能量系統(tǒng)(通常也稱為二元能量系統(tǒng))可以比僅使用水和/或蒸汽更加有效。
[0003]為獲得安全和可靠的能源，例如數(shù)據(jù)中心、軍事設(shè)施、政府建筑和旅館使用分布式 發(fā)電系統(tǒng)。為避免在失去網(wǎng)絡(luò)供電時(shí)可能發(fā)生的服務(wù)損失，包括當(dāng)設(shè)計(jì)用來防止這樣的事 故的裝置失靈時(shí)可能發(fā)生的大范圍串連斷電（cascadingpoweroutages)，分布式發(fā)電的 使用似乎要增長(zhǎng)。通常，現(xiàn)場(chǎng)原動(dòng)力(primemover)，例如氣體微禍輪，驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)并產(chǎn)生用 于現(xiàn)場(chǎng)使用的電能。該系統(tǒng)連接到電力網(wǎng)或在一些情況下，可以獨(dú)立于電力網(wǎng)運(yùn)行。類似 地，能夠基于不同燃料源運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)被用于分布式發(fā)電。燃料電池也商品化用于分布式 發(fā)電。來自這些來源的廢熱以及來自工業(yè)操作、填埋場(chǎng)火炬的廢熱以及來自太陽(yáng)和地?zé)豳Y 源的熱量可以用于熱能轉(zhuǎn)化。對(duì)于其中可獲得低-至中級(jí)熱能的情況，典型地，在蘭金循環(huán) 中使用有機(jī)工作流體(代替水）。使用有機(jī)工作流體的主要原因是如果水在這些低溫度下用 作工作流體，將需要提供高容量(大裝置尺寸）。
[0004]源和散熱器(sink)溫度之間的差值越大，有機(jī)液蘭金循環(huán)熱力學(xué)效率越高。由此 可見有機(jī)液蘭金循環(huán)系統(tǒng)效率受使工作流體與源溫匹配的能力的影響。工作流體的蒸發(fā)溫 度與源溫越接近，效率將越高。工作流體臨界溫度越高，可以獲得的效率越高。但是，還存在 與選擇工作流體有關(guān)的對(duì)熱穩(wěn)定性、可燃性和材料相容性的實(shí)際考慮。例如，為使用高溫廢 熱源，經(jīng)常使用甲苯作為工作流體。但是，甲苯易燃并且具有毒物學(xué)問題。在175 7至500 7 (79°C至260°C)的溫度范圍中，使用不易燃流體，例如HCFC-123 (1，1_二氯_2,2,2_三氟乙 烷)和HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷）。但是，HCFC-123具有較低的允許暴露水平，并且 已知在低于300 7的溫度下形成有毒的HCFC-133a。為避免熱分解，HCFC-123可能被限制在 蒸發(fā)溫度為200 7-250 7 (93°C_121°C)。這樣限制了循環(huán)效率和輸出量。在HFC-245fa的情 況下，臨界溫度低于最佳值。除非使用更耐用的裝置以便使用跨臨界循環(huán)，否則將HFC-245fa有機(jī)液蘭金循環(huán)保持在低于309 7 (154°C)臨界溫度。為將有機(jī)液蘭金循環(huán)的有效輸 出量和/或效率提高到超過HCFC-123和HFC-245fa的上述限制，必須尋找具有更高臨界溫度 的工作流體，使得可以更緊密接近可用的源溫，例如燃?xì)廨啓C(jī)和內(nèi)燃機(jī)廢氣。
[0005]被稱為HFC(氫氟烴）的化學(xué)品類別的一些成員已經(jīng)被研究，作為被稱為CFC(氯 氟烴)和HCFC(氫氯氟烴)的化合物的替代物。CFC和HCFC已被證明對(duì)行星大氣臭氧層有害。 HFC發(fā)展的原始推動(dòng)力是制造可用于空調(diào)/熱栗/絕緣應(yīng)用的不可燃、無毒、穩(wěn)定的化合物。 但是，這些HFC彳艮少具有超過室溫的沸點(diǎn)。如上所述，臨界溫度高于例如HFC-245fa的工作流 體是理想的。因?yàn)榉悬c(diǎn)與臨界溫度相似，從而具有比HFC-245fa更高沸點(diǎn)的流體是理想的。
[0006]與氟代乙烷和氟代甲烷相比，某些氫氟代丙烷，包括HFC-245fa的特征為熱容更 尚，這部分是因?yàn)檎駝?dòng)分量貢獻(xiàn)增加?；旧希^長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)對(duì)振動(dòng)自由度有貢獻(xiàn);當(dāng)然，分子 上的構(gòu)分及其相對(duì)位置同樣影響振動(dòng)分量。較高的熱容有助于較高的循環(huán)效率，原因是由 于熱能利用改善（顯熱加熱中獲取的可用熱能百分比更高），功提取組分(workextraction component)增加以及整個(gè)系統(tǒng)效率增加。另外，蒸發(fā)潛熱對(duì)熱容的比率越小，熱交換器操作 中將越不可能存在任何顯著的窄點(diǎn)作用。因此，與HFC-245fa和HCFC-123相比，具有例如更 高蒸氣熱容、更高液體熱容、更低潛熱-熱容比、更高臨界溫度和更高熱穩(wěn)定性、更低臭氧消 耗可能性、更低全球變暖可能性、不易燃性和/或理想的毒物學(xué)性能的工作流體將顯示優(yōu)于 例如HFC-245fa和HCFC-123的流體的改進(jìn)。
[0007]工業(yè)不斷地尋求提供制冷、熱栗、泡沫發(fā)泡劑和能量產(chǎn)生應(yīng)用的替代方案的新的 氟烴基工作流體。目前，特別關(guān)注的是氟烴基化合物，其被認(rèn)為是在保護(hù)地球保護(hù)性臭氧層 的要求方面受到管制的完全和部分鹵代氟烴(CFC和HCFC)，例如三氯氟甲烷(CFC-11)、1，1 -二氯_1_氣代乙燒(HCFC_141b)和1，1-二氯-2，2-二氣乙燒(HCFC-123)的環(huán)境安全的替代 品。類似地，具有低全球變暖可能性(通過直接排放影響全球變暖)或低壽命周期氣候變化 可能性(LCCP)的流體是理想的，所述壽命周期氣候變化可能性是一種全球變暖影響的系統(tǒng) 觀點(diǎn)。在后者情況下，有機(jī)液蘭金循環(huán)改善許多化石燃料驅(qū)動(dòng)發(fā)電系統(tǒng)的LCCP。通過改善總 熱效率，引入有機(jī)液蘭金循環(huán)的這些系統(tǒng)可以獲得額外的功或電能輸出以滿足增長(zhǎng)的需 求，而不消耗額外的化石燃料和不產(chǎn)生額外的二氧化碳排放物。對(duì)于固定的電能需求，可以 使用更小型的引入有機(jī)液蘭金循環(huán)的初級(jí)發(fā)電系統(tǒng)。此外，與規(guī)模被設(shè)定成能供給相同的 固定電能需求的初級(jí)系統(tǒng)相比，消耗的化石燃料和后續(xù)的二氧化碳排放物將更少。該替代 材料還應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、低毒性、不易燃性和使用效率，而同時(shí)不危害行星大 氣。此外，理想的替代品不應(yīng)需要對(duì)目前使用的常規(guī)技術(shù)作出較大的工程改變。其還應(yīng)與通 常使用的和/或可用的構(gòu)成材料兼容。
[0008]蘭金循環(huán)系統(tǒng)已知是一種將熱能轉(zhuǎn)化成為機(jī)械軸功率的簡(jiǎn)單和可靠的方法。當(dāng)面 對(duì)低等級(jí)熱能時(shí)，有機(jī)工作流體可用于代替水/蒸汽。用低等級(jí)熱能(通常為400 7和更低） 運(yùn)轉(zhuǎn)的水/蒸汽系統(tǒng)將具有關(guān)聯(lián)的大體積和低壓力。為保持系統(tǒng)尺寸小和效率高，使用沸點(diǎn) 接近室溫的有機(jī)工作流體。在低運(yùn)轉(zhuǎn)溫度下，與水相比，這種流體具有更高的氣體密度，提 供更高的容量，并具有有利的輸送和傳熱特性，導(dǎo)致更高的效率。
[0009]在工業(yè)環(huán)境中，有更多的機(jī)會(huì)使用可燃工作流體，例如甲苯和戊烷，特別是在工業(yè) 環(huán)境具有已在工藝或存儲(chǔ)現(xiàn)場(chǎng)的大量可燃品時(shí)。例如，當(dāng)不能接受與使用可燃工作流體有 關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，例如在人口稠密區(qū)域中或靠近建筑物發(fā)電時(shí)，使用不可燃氟烴流體，例如CFC- 11、CFC-113和HCFC-123。雖然這些材料不可燃，但是它們危害環(huán)境，因?yàn)樗鼈兊某粞跸目?能性。
[0010] 理想地，有機(jī)工作流體應(yīng)是環(huán)境可接受的，即幾乎沒有或沒有臭氧消耗可能性，并 具有低的全球變暖可能性、不易燃、具有低毒性等級(jí)和在正壓下工作。近年來，氫氟烴，例如HFC-245fa、HFC-365mfc和HFC-43-lOmee已經(jīng)以純凈形式或者與其它化合物的混合物形式 用作有機(jī)液蘭金循環(huán)工作流體。對(duì)于工作流體的全球變暖可能性，根據(jù)給定的國(guó)家環(huán)境狀 況和后續(xù)的規(guī)范政策，基于氫氟烴，例如HFC-245fa、HFC-356mfc、HFC-43-10，氫氟代醚，例 如市售HFE-7100 (3M)的現(xiàn)有流體具有可能被考慮是不可接受的高全球變暖可能性。
[0011] 有機(jī)液蘭金循環(huán)系統(tǒng)經(jīng)常用來從工業(yè)過程回收廢熱。在熱電聯(lián)產(chǎn)（聯(lián)合發(fā)電 (cogenerat ion))應(yīng)用中，來自用于驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)組的原動(dòng)力的燃料燃燒的廢熱被回收，并用 于例如產(chǎn)生熱水用于建筑物供暖，或用于供熱以使吸收式冷凍器運(yùn)轉(zhuǎn)來提供冷卻。有時(shí)，對(duì) 熱水的需求很少或不存在。最困難的情況是當(dāng)熱需求可變和負(fù)載匹配變得困難時(shí)，打亂了 熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的有效運(yùn)轉(zhuǎn)。在這種情況下，更有用的是使用有機(jī)液蘭金循環(huán)系統(tǒng)將廢熱轉(zhuǎn) 化為軸功率。軸功率可用于例如使栗運(yùn)轉(zhuǎn)，或其可用來發(fā)電。通過使用這一方法，整個(gè)系統(tǒng) 的效率更高，燃料利用率更高。來自燃料燃燒的空氣排放物可以減少，因?yàn)橄嗤康娜剂瞎?給可以產(chǎn)生更多的電能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的各方面涉及使用包括具有式(I)結(jié)構(gòu)的化合物的工作流體的方法：
其中和R4各自獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br和任選用至少一個(gè)F、Cl或Br取代的C1-C6 烷基、至少C6芳基、至少C3環(huán)烷基和C6-C15烷基芳基，其中式（I)包含至少一個(gè)F和至少一個(gè)C1 或Br。優(yōu)選，溴代的化合物沒有氫（即完全鹵代）。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該化合物為一 溴五氟丙烯，優(yōu)選CF3CBr=CF2。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，工作流體包括C3F3H2C1 (特別是1-氯-3，3，3-三氟丙烯 1233zd(Z)和/或 1233zd(E))、CF3CF=CFCF2C