一種氮氧化物紅色熒光粉及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料及其制備方法和用途，具體地說是一種氮氧化物紅色熒光粉 及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自1996年日本日亞公司首次報(bào)道了YsAhOcCeWYAGiCe)黃色熒光材料與藍(lán)光 InGaN芯片組合的白光發(fā)射裝置以來，對(duì)白光LED技術(shù)起主導(dǎo)作用的熒光粉便成為行業(yè)內(nèi)技 術(shù)人員的研究熱點(diǎn)。隨著研究技術(shù)的不斷加深，適用于白光LED的熒光粉種類逐漸增多，而 發(fā)光性能穩(wěn)定的YAG:Ce黃色熒光粉仍是目前白光LED上使用最多的一種粉體，但是，該粉體 由于缺少紅色元素，與藍(lán)光疊加很難實(shí)現(xiàn)暖白光，也很難做出顯色指數(shù)出色的LED。
[0003] 氮化物/氮氧化物熒光材料由于具有高效發(fā)光效率、熒光特性可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、熱穩(wěn)定 性高以及化學(xué)穩(wěn)定性極強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，近年來在照明和顯示領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用。如 CN1918262B提供一種無機(jī)熒光體，該無機(jī)化合物具有包含Μ元素、A元素、D元素、E元素、和X 元素的組成，其中Μ元素是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tn^PYt^-種或兩種元 素，A元素是選自Mg、Ca、Sr和Ba的一種或兩種元素，D元素是選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf的一 種或兩種元素，E元素是選自8、41、6&、1]1、3(3、￥、]^1、6(1和1^1的一種或兩種元素，以及乂元素是 選自0、N和F的一種或兩種元素，且所述無機(jī)化合物具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu);并在 專利中公開了發(fā)紅光的SrQ.992EuQ.(K)8AlSiN3熒光粉。該熒光粉能在特定波長(zhǎng)有效激發(fā)下發(fā)射 出紅光。但是，該類熒光粉的粒徑較大(D5Q為15μπι)、半峰寬較窄、相對(duì)亮度低，而且其制備原 料需要使用氮化銪，氮化銪價(jià)格昂貴且自行制備成本也相當(dāng)高，在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中受到 較大限制。因此，開發(fā)更多制備方法簡(jiǎn)單、成本較低、相對(duì)亮度高、半峰寬較寬、粒徑小等綜 合性能優(yōu)異的紅色熒光粉是行業(yè)內(nèi)積極研究的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種氮氧化物紅色熒光粉及其制備方法和應(yīng)用，解決現(xiàn)有紅 色熒光粉成本高、發(fā)光強(qiáng)度較差、半峰寬較窄等問題，以開發(fā)更多種類性能優(yōu)異、能在藍(lán)光 激發(fā)下發(fā)紅光的熒光材料，為進(jìn)一步應(yīng)用提供更多選擇。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種氮氧化物紅色熒光粉，該熒光粉 的化學(xué)通式為化學(xué)通式為Ai-X-yMgyEuxAlSiN3- χ03χ/2,其中Α代表Ca、Sr、Ba中的任意一種或兩 種任意比例的混合物，且〇〈x<0.1，0<y<0.05。
[0006] 本發(fā)明還提供了該氮氧化物紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (a)按照權(quán)利要求1所述化學(xué)通式Ai-x-yMgyEuxAlSiN3-x03x/2中各元素的摩爾比稱取 含有A、Mg、Si和A1元素的氮化物以及Eu203，同時(shí)稱取鹵化物助熔劑，在惰性氣體保護(hù)下干 混、研磨，得混合物;所述鹵化物助熔劑的添加量占所述混合物總質(zhì)量的1 -10% ;
[0008] (b)將混合物置于還原氣氛條件下升溫至1450-1800°c，保溫3-60h，降溫至1000 °c，自然冷卻至室溫，得熒光粉粗品；
[0009] (c)將所述熒光粉粗品研磨、過篩、酸洗、干燥、研磨、二次過篩以及破碎，即得氮氧 化物紅色熒光粉。
[0010] 本發(fā)明中步驟(a)所述的含有4、51^1、1%元素的氮化物在惰性氣體環(huán)境下稱取。
[0011] 本發(fā)明中步驟(a)所述研磨時(shí)間為0.5h。
[0012] 本發(fā)明中步驟(a)所述鹵化物助熔劑為堿金屬或堿土金屬的鹵化物;優(yōu)選堿金屬 或堿土金屬的氟化物或氯化物；具體為NaF、KF、LiF、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、NaCl、KCl、LiCl、 MgCl2、CaCl2、SrCl2或BaCl2中的一種或兩種，更優(yōu)選配比為氯化物：氟化物的質(zhì)量比為1: 1.5的兩種鹵化物作為助劑。所選用的助熔劑可以降低燒結(jié)溫度，并改善合成熒光粉的光譜 性能和形貌。
[0013] 本發(fā)明中步驟(b)所述的還原氣氛是N2、NH3混合氣體形成的還原氣氛，且NH3:N2 = 5-30:95-70〇
[0014] 本發(fā)明中步驟(b)所述升溫和降溫的速率均大于等于5°C/min且小于等于10°C/ min〇
[0015] 本發(fā)明中步驟(b)優(yōu)選升溫至1670°C。
[0016] 本發(fā)明中步驟(c)所述過篩的目數(shù)為50目；二次過篩的目數(shù)為100目。
[0017]本發(fā)明中步驟(c)所述酸洗中的酸為HAC-NaAC緩沖溶液。
[0018] 本發(fā)明中步驟(c)所述干燥的溫度為100-400°C，時(shí)間為2-6h。
[0019]本發(fā)明制備的所述氮氧化物紅色焚光粉能夠被300nm-500nm的藍(lán)光激發(fā)穩(wěn)定地發(fā) 射出610-670nm的紅光，而且光轉(zhuǎn)換效率高，半峰寬較寬，發(fā)光相對(duì)亮度強(qiáng)，可以被LED所利 用，在照明或顯示系統(tǒng)中能夠得到應(yīng)用。
[0020] 本發(fā)明通過選擇特定的原料和配方比例，利用常規(guī)工藝以及常態(tài)下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 的原料氧化銪代替氮化銪，在還原氣氛下采用高溫固相法一步合成了能在藍(lán)光波段有效激 發(fā)并發(fā)射紅光的新的寬譜帶氮氧化物紅色發(fā)光材料。本發(fā)明所提供的熒光粉以Mg離子取代 A的格位，增加半峰寬，提高顯色指數(shù)，在保證較小光效損失的前提下，實(shí)現(xiàn)高效、寬譜帶紅 光發(fā)射的優(yōu)勢(shì);而且在制備方法中將價(jià)格占比最高的稀土氮化物原料換為相對(duì)價(jià)格低廉的 稀土氧化物原料，從而大幅度降低生產(chǎn)成本，節(jié)約了生產(chǎn)成本;而且其制備過程簡(jiǎn)單易行， 工藝窗口寬，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的氮氧化物熒光粉的粒度小而均勻，可以在白 色LED照明系統(tǒng)、等離子顯示板、紅色或其它彩色LED系統(tǒng)中廣泛使用。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實(shí)施例1制備的熒光粉的SEM圖。
[0022] 圖2為實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的熒光粉的發(fā)射光譜圖。其中虛點(diǎn)線對(duì)應(yīng)對(duì)比例1， 黑實(shí)線對(duì)應(yīng)實(shí)施例1。
[0023] 圖3為對(duì)比例與實(shí)施例在雙85實(shí)驗(yàn)中隨時(shí)間的質(zhì)量變化圖。圖中虛線對(duì)應(yīng)對(duì)比例， 黑實(shí)線對(duì)應(yīng)實(shí)施例1。
[0024] 圖4為對(duì)比例與實(shí)施例在雙85實(shí)驗(yàn)中隨時(shí)間的亮度變化圖。圖中虛線對(duì)應(yīng)對(duì)比例， 黑實(shí)線對(duì)應(yīng)實(shí)施例1。
[0025] 圖5為對(duì)比例與實(shí)施例在雙85實(shí)驗(yàn)中隨時(shí)間的X色坐標(biāo)變化圖。圖中虛線對(duì)應(yīng)對(duì)比 例，黑實(shí)線對(duì)應(yīng)實(shí)施例1。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面實(shí)施例用于進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
[0027] 對(duì)比例1
[0028]根據(jù)專利CN1918262B公開的技術(shù)內(nèi)容進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)制備熒光粉。
[0029] 具體工藝如下：分別按Sr〇.992EuQ.(X)8AlSiN3的化學(xué)計(jì)量比稱取氮化娃粉末、氮化錯(cuò) 粉末、氮化鍶粉末和氮化銪粉末。稱取過程及混料過程均在手套箱(水氧含量均小于lppm) 中進(jìn)行。將混合均勻的粉末放在氮化硼坩堝中于石墨電阻加熱型電爐中如下進(jìn)行焙燒操 作：首先通過擴(kuò)散栗將焙燒氣氛抽真空，以每小時(shí)500°C的速率從室溫加熱至800°C，800°C 下引入純度為99.999%的氮?dú)饧訅褐?10^，以每小時(shí)500°(3分速率升高溫度至1800°(3并保 溫2小時(shí)，所得產(chǎn)物在氮化硅坩堝和研缽中進(jìn)行手工破碎，過30目篩，即得熒光粉。
[0030] 實(shí)施例1
[0031 ]按照Sr〇.982MgQ.()iEu().()()8AlSiN2.992〇().()i2化學(xué)計(jì)量比，在惰性氣體環(huán)境下稱取0 · 327 摩爾的Sr3N2、0.0033摩爾的Mg3N2、l摩爾的A1N、0.33摩爾的Si3N4、0.004摩爾的Eu2〇3以及占 總混合物2wt%的NaCl和3wt%的NaF作為助熔劑，置于瑪瑙研缽中充分研磨0.5h，混合均 勻，而后放于坩堝中，將坩堝置于碳管真空爐中，在保護(hù)氣體氮?dú)夂桶睔獾幕旌衔?其中氨 氣與氮?dú)獾捏w積比為1 〇 : 90)中，以10°C/min的速度升溫至1670°C，然后保溫12小時(shí)后以10 °C/min的速度降至1000°C，然后再自然冷卻至室溫，取出，研磨，過50目篩后再用HAC-NaAC 緩沖溶液對(duì)其洗滌、并于l〇〇°C干燥3h后，于瑪瑙研缽中研磨，再過100目篩，過篩后的粉體 由行星式破碎機(jī)進(jìn)行破碎氮氧化物紅色熒光粉。
[0032]以實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的熒光材料為例，檢測(cè)其發(fā)射圖譜以及SEM圖，其檢測(cè)結(jié) 果分別見圖1、圖2。圖2中虛點(diǎn)線表示的相對(duì)光譜為對(duì)比例SrQ.992EuQ.()()8AlSiN3的發(fā)射光譜 圖。黑實(shí)線表不的相對(duì)光譜是以450nm激發(fā)光照射樣品Sr〇.982MgQ.()iEu().()()8AlSiN2.992〇().()i2,得 到熒光樣品發(fā)射光譜。由圖可知，光譜線發(fā)生了紅移，且半峰寬變大。
[0033]實(shí)施例2-12見表1。其中實(shí)施例2-7中Eu的含量不同；實(shí)施例8-12中Mg含量不同，其 工藝條件與實(shí)施例1相同。
[0034]檢測(cè)其綜合檢測(cè)性能見表2。
[0035]表1各元素不同摩爾比實(shí)施例
[0036]
[0037]表2實(shí)施例1-12所制備的熒光粉的綜合性能檢測(cè)結(jié)果
[0040]從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明制備的熒光粉其亮度基本均高于對(duì)比例，且半峰寬大于 對(duì)比例的半峰寬，而且對(duì)比例1中使用氮化銪，其性質(zhì)并不穩(wěn)定。
[0041 ]在實(shí)施例1-7中，逐漸增加Eu的含量，發(fā)射強(qiáng)度先隨Eu的增加而增大，在x= 0.01時(shí) 達(dá)到最大值，此時(shí)的熒光性能較佳，繼續(xù)增加Eu含量，熒光粉的發(fā)光性能逐漸降低。這說明， 較高的Eu含量會(huì)引起發(fā)