用可電沉積的涂料組合物涂覆的導(dǎo)電性復(fù)合基材及它們的制備方法
【專利說明】用可電沉積的涂料組合物涂覆的導(dǎo)電性復(fù)合基材及它們的制 備方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及經(jīng)涂覆的基材，其包含在其上電泳沉積有成膜組合物的復(fù)合基材。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 汽車制造商目前處于增加他們所生產(chǎn)的車輛的燃料經(jīng)濟(jì)性，和降低制造方法中他 們的碳足跡的壓力之下。挑戰(zhàn)在于以經(jīng)濟(jì)的方式實(shí)現(xiàn)上述兩者，同時(shí)保持品質(zhì)。
[0004] 汽車制造商正著眼于用于車體部件的較輕量的材料以及流線型加工 (streamlined processing)等其他方案。
[0005] 較輕量材料典型地包括塑料和復(fù)合材料，但是這樣的基材經(jīng)常對(duì)于固化施用到該 基材上的保護(hù)性和裝飾性涂層通常所需的高溫是敏感的。許多所提出的塑料在低到250 cF 的溫度下變形。此外，許多這些基材在它們的表面上不是一致地導(dǎo)電的，以使得涂料可以均 勻的電泳施涂，導(dǎo)致形成不均勻的覆蓋。
[0006] 令人期望的是提供用在這樣的溫度下可固化的組合物電泳涂覆的輕量的導(dǎo)電性 基材，在該溫度下該基材可以經(jīng)受而沒有變形或者其他性能損失，并且表現(xiàn)出在基材表面 上一致的涂層覆蓋。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明涉及一種經(jīng)涂覆的基材，包含：
[0008] A)導(dǎo)電性復(fù)合基材，其包含用纖維增強(qiáng)的樹脂質(zhì)基質(zhì)，和
[0009] B)電泳沉積在該基材表面的至少一部分上的固化的涂層，其中該固化的涂層是由 可固化的可電沉積的涂料組合物沉積的，該組合物包含：
[0010] (1)樹脂組分，其含有含活性氫的陽離子或者陰離子樹脂，該陽離子或者陰離子樹 脂包括丙烯酸類物質(zhì)、聚酯、聚氨酯和/或聚環(huán)氧化物聚合物;和
[0011] (2)固化劑。
[0012] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種涂覆塑料導(dǎo)電性基材的方法，其包括在該基材上電泳沉積 上述可固化的可電沉積的涂料組合物，并且將該經(jīng)涂覆的基材加熱到小于250 cF的溫度持 續(xù)足以固化該基材上的電沉積涂層的時(shí)間。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 除了在任何操作實(shí)施例中，或者其中另有指示，否則表示說明書和權(quán)利要求中所 用的成分、反應(yīng)條件等的量的全部數(shù)字被理解為在全部的情況中是用術(shù)語"約"修飾的。因 此，除非有相反的指示，否則下面的說明書和附加的權(quán)利要求中闡明的數(shù)字參數(shù)是約數(shù)，其 可以根據(jù)本發(fā)明所尋求獲得的期望的性能而變化。最起碼，和并非打算使用等價(jià)原則來限 制權(quán)利要求的范圍，每個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所報(bào)告的有效數(shù)字的位數(shù)和通過使用通常 的四舍五入技術(shù)來解釋。
[0014] 雖然闡明本發(fā)明寬的范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實(shí)施例中所述的 數(shù)值是盡可能精確來報(bào)告的。然而，任何數(shù)值本質(zhì)上包含了由它們各自的測(cè)試測(cè)量中存在 的標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然形成的某些誤差。
[0015] 同樣，應(yīng)當(dāng)理解這里所述的任何數(shù)字范圍目的是包括包含在其中的全部的子范 圍。例如范圍"1-10"目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之間（并包括端值）的 全部子范圍，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
[0016] 作為該說明書和附加的權(quán)利要求中所用的，冠詞"一個(gè)"、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù) 指代物，除非明確和不含糊地限制為一個(gè)指代物。
[0017] 如此處所呈現(xiàn)的本發(fā)明各種實(shí)施方案和實(shí)施例每個(gè)被理解為對(duì)于本發(fā)明范圍來 說是非限定性的。
[0018] 作為下面的說明書和權(quán)利要求中所用的，下面的術(shù)語具有下面所示的含義：
[0019] "聚合物"表示包括均聚物和共聚物，和低聚物的聚合物。"復(fù)合材料"表示兩種或 者更多種不同材料的組合。
[0020] 作為與例如可固化的組合物相關(guān)來使用的，術(shù)語"可固化的"表示所示的組合物是 通過官能團(tuán)可聚合的或者可交聯(lián)的，例如通過這樣的方式，其包括但不限于熱(包括環(huán)境固 化）、催化、電子束、化學(xué)自由基引發(fā)和/或光引發(fā)，例如通過暴露于紫外光或者其他光化輻 射。
[0021] 作為與固化的或者可固化的組合物相關(guān)來使用的，例如"固化的組合"的一些具體 描述，術(shù)語"固化"、"固化的"或類似術(shù)語表示可聚合的和/或可交聯(lián)的組分(其形成了可固 化的組合物）的至少一部分是聚合和/或交聯(lián)的。此外，可聚合組合物的固化指的是使所述 組合物經(jīng)歷固化條件，例如但不限于熱固化，這導(dǎo)致了該組合物的反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)，并 且導(dǎo)致聚合和形成聚合產(chǎn)物。當(dāng)可聚合的組合物經(jīng)歷固化條件，在聚合后和大部分反應(yīng)性 基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)后，其余的未反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)速率逐漸變慢。該可聚合組合物可以 經(jīng)歷固化條件，直到它至少部分固化。術(shù)語"至少部分固化"表示使該可聚合組合物經(jīng)歷固 化條件，其中該組合物的反應(yīng)性基團(tuán)的至少一部分發(fā)生反應(yīng)，以形成聚合物。該可聚合組合 物也可以經(jīng)歷固化條件，以使得達(dá)到基本上完全固化，并且其中進(jìn)一步的固化不導(dǎo)致聚合 物性能例如硬度的明顯進(jìn)一步改進(jìn)。
[0022] 術(shù)語"反應(yīng)性"指的是官能團(tuán)能夠與自身和/或其他官能團(tuán)自發(fā)地或者在施加熱后 或者在催化劑存在下或者通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他方式，來經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)。
[0023] "基本上沒有"某種材料表示組合物僅僅具有痕量或者附帶量的給定材料，和該材 料不以足以影響該組合物的任何性能的量存在。
[0024] 本發(fā)明提供了經(jīng)涂覆的基材，其包含導(dǎo)電性基材和電泳沉積在該基材表面的至少 一部分上的涂層。合適的基材的例子包括導(dǎo)電性塑料或者復(fù)合材料。這樣的基材經(jīng)常是熱 敏的；熱敏基材可以定義為任何這樣的基材，其當(dāng)暴露于某些閾值溫度，通常持續(xù)特定的時(shí) 間段時(shí)，具有物理和/或化學(xué)性能的變化。出于本發(fā)明的目的，"熱敏"表示該基材表現(xiàn)出約 120°C，經(jīng)常是約107°C的熱變形溫度。
[0025] 合適的基材包括彈性體或者塑料基材例如在機(jī)動(dòng)車輛中找到的那些。"塑料"表示 任何通常的熱塑性或者熱固性合成的非導(dǎo)電材料，包括熱塑性烯烴例如聚乙烯和聚丙烯， 熱塑性聚氨酯，聚碳酸酯，熱固性片狀模塑料，反應(yīng)注射模塑料，丙烯腈基材料，尼龍等。復(fù) 合基材包含用典型地用定向?yàn)楣?、多層紗線、織造片、或者編織物(braid)的纖維增強(qiáng)的樹 脂質(zhì)基質(zhì)例如聚丙烯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚苯乙烯，聚苯胺，聚吡咯，聚環(huán)氧化物，聚 (甲基丙烯酸甲酯），聚氨酯和聚碳酸酯的一種或多種。在特定實(shí)施方案中，該纖維是導(dǎo)電性 的，并且包括不銹鋼纖維，銅纖維，鎳?yán)w維，銀纖維，鋁纖維，鍍有金屬的玻璃纖維，和碳纖維 中的至少一種。該復(fù)合材料可以是層化的，但是典型地該纖維被樹脂質(zhì)基質(zhì)包圍。
[0026] 除了用纖維(其可以是或者可以不是導(dǎo)電性)增強(qiáng)的樹脂質(zhì)基質(zhì)之外，該導(dǎo)電性復(fù) 合基材可以進(jìn)一步包含遍布在該樹脂質(zhì)基質(zhì)中的導(dǎo)電性微粒填料。這樣的導(dǎo)電性填料的例 子包括鋅，磷鐵，媽，碳，鎳，錯(cuò)，銅，鐵，鋼，二硫化鉬，鐵氧化物，鋪摻雜的二氧化鈦，鎳摻雜 的二氧化鈦，石墨，銀，和鋁顆粒。可以使用這些填料中的一種或多種。
[0027] 該基材最經(jīng)常是復(fù)合材料或者塑料外部汽車基材;特別是汽車車體部件例如引擎 蓋，蓋子(Iid)，擋泥板，門板，車頂(roof )，保險(xiǎn)杠等。
[0028]在將任何處理或者涂料組合物沉積到基材表面上之前，雖然并非必需，但是通常 的做法是通過徹底清潔和脫脂該表面來從表面除去異物。這樣的清潔典型地在使基材形成 最終使用的形狀之后進(jìn)行?；谋砻婵梢酝ㄟ^物理或者化學(xué)方式來清潔，例如機(jī)械研磨該 表面或者用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的市售的堿性或者酸性清潔劑例如偏硅酸鈉和氫氧化鈉 進(jìn)行清潔/脫脂。清潔劑的非限定性例子是CHEMKLEEN 163,其是市售自PPG Industries， Inc的一種堿基清潔劑。
[0029] 在該清潔步驟之后，該基材可以用去離子水或者沖洗劑的水溶液沖洗，來除去任 何殘留物。該基材可以空氣干燥，例如通過使用氣刀，通過將該基材短暫暴露于升高的溫度 下(條件是溫度不高到引起變形)來閃蒸掉水或者通過將基材送過橡膠輯(squeegee roll) 之間。
[0030] 基材(涂料組合物待施涂到其上）可以是裸露的，清潔的表面;它可以用一種或多 種預(yù)處理組合物預(yù)處理，和/或用一種或多種涂料組合物，底漆等進(jìn)行預(yù)涂，通過任何合適 的方法施涂。
[0031] 在某些實(shí)施方案中，該導(dǎo)電性復(fù)合基材包含沉積在該基材表面上的導(dǎo)電性涂層。 這樣的涂層典型地包含導(dǎo)電性顏料?？梢杂米鲗?dǎo)電性涂層的組合物的例子包括附著力促進(jìn) 性組合物，例如包含以下物質(zhì)的組合物：
[0032] (a)鹵化的聚烯烴；
[0033] (b)不同于聚烯烴(a)的成膜聚合物;和
[0034] (C)導(dǎo)電性顏料。
[0035]合適的附著力促進(jìn)劑包括例如氯化的聚烯烴附著力促進(jìn)劑，例如描述在美國(guó)專利 No. 4997882; 5319032;和5397602中，在此以它們的全文通過引用并入。其他有用的附著力 促進(jìn)性涂料公開在美國(guó)專利No.6001469中（涂料組合物，其含有具有端羥基的飽和的多羥 基化聚二烯聚合物），美國(guó)專利No. 5863646(涂料組合物，其具有飽和的多羥基聚二烯聚合 物和氯化的聚烯烴的混合物)和美國(guó)專利No. 5135984 (涂料組合物，其具有附著力促進(jìn)性材 料，該附著力促進(jìn)性材料是通過氯化的聚烯烴，馬來酸酐，丙烯?；蛘呒谆；男?的氫化聚丁二烯(每單位分子含有至少一個(gè)丙烯?；鶊F(tuán)或者甲基丙烯酰基團(tuán)）和有機(jī)過氧 化物的反應(yīng)來獲得的），其在此以它們的全文通過引用并入。
[0036]合適的導(dǎo)電性顏料包括導(dǎo)電性炭黑顏料。通常該炭黑可以是炭黑中的任一種或者 炭黑的混合物，該炭黑為稱作高級(jí)導(dǎo)電性炭黑的那些，即，BET表面積大于500m2/g和DBP吸 收值（根據(jù)ASTM D2414-93測(cè)定）是200-600ml/100g的那些至具有大約30-120ml/100g的較 低DBP值的那些(例如DBP值是40-80ml/100g的那些）。
[0037]市售的導(dǎo)電性炭黑的例子包括Cabot Monarch? 1300，Cabot XC-72R，Black Pearls 2000和Vulcan XC 72(由Cabot Corporation銷售）；Acheson Electrodag? 230(由 Acheson Colloids Co.銷售）；Columbian Raven? 3500