構(gòu)造材料和其應(yīng)用
【專利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用 本申請(qǐng)要求2013年9月12日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第14/025,263號(hào)的優(yōu)先權(quán)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及用于Ξ維(3D)印刷系統(tǒng)的構(gòu)造材料。
【背景技術(shù)】
[0003] 市售的Ξ維印刷機(jī)，例如，由3D Systems of Rock Hill, South Carolina制造的 ProJet? 3D印刷機(jī)，使用通過(guò)印刷頭W液體形式噴射的構(gòu)造材料或墨水來(lái)形成各種熱聚物 部件。其它Ξ維印刷系統(tǒng)也使用通過(guò)印刷頭噴射的構(gòu)造材料。在一些情況下，所述構(gòu)造材料 在環(huán)境溫度下為固體而在升高的噴射溫度下轉(zhuǎn)化為液體。在其它情況下，構(gòu)造材料在環(huán)境 溫度下為液體。
[0004] 發(fā)明概述 一方面，本文描述了用于3D印刷系統(tǒng)的可行的構(gòu)造材料，在一些實(shí)施方案中，其與現(xiàn)有 的構(gòu)造材料相比可W提供一個(gè)或多個(gè)優(yōu)勢(shì)。在一些實(shí)施方案中，例如，本文描述的構(gòu)造材料 表現(xiàn)出高剛度，因此提供可用于各種工程應(yīng)用中的成品部件。
[000引在一些實(shí)施方案中，本文描述的構(gòu)造材料包含約10 wt%至30wt%的低聚可固化材 料;約50wt%至75wt%的至少一種稀釋劑;和約3wt%至15wt%的反應(yīng)性組分。此外，在一些情況 下，所述構(gòu)造材料不含或基本不含非反應(yīng)性蠟組分。在一些實(shí)施方案中，例如本文描述的構(gòu) 造材料包含小于約5wt%、小于約Iwt%、或小于約0.5wt%的非反應(yīng)性蠟組分。進(jìn)一步地，在一 些情況下，本文描述的構(gòu)造材料的反應(yīng)性組分包括異氯脈酸醋（甲基）丙締酸醋 (isocyanurate (meth)ac;rylate)。此外，在一些實(shí)施方案中，本文描述的構(gòu)造材料可還包 含一種或多種添加劑，所述添加劑選自光引發(fā)劑、抑制劑、穩(wěn)定劑、增感劑及其組合。
[0006]此外，在一些實(shí)施方案中，本文描述的構(gòu)造材料當(dāng)固化時(shí)可表現(xiàn)出一種或多種所 需的機(jī)械和/或熱性質(zhì)。例如，在一些情況下，當(dāng)根據(jù)ASTM D 638測(cè)量時(shí)，構(gòu)造材料當(dāng)固化時(shí) 表現(xiàn)出W下性質(zhì)中的一種或多種:大于約2200 Mpa的拉伸模量，大于約45 Mpa的拉伸強(qiáng)度， 和約5-20%的斷裂伸長(zhǎng)率。進(jìn)一步地，在一些情況下，當(dāng)根據(jù)ASTM D 648測(cè)試時(shí)，本文描述的 構(gòu)造材料當(dāng)固化時(shí)表現(xiàn)出約45°C至約100°C的熱曉曲溫度。
[0007 ] 在另一方面，本文描述了包含Ξ維印刷的制品或物品的產(chǎn)品（compos i t i on )。在一 些實(shí)施方案中，所述產(chǎn)品包含Ξ維印刷的制品，所述制品包含本文描述的構(gòu)造材料，例如包 含約lOwt%至30wt%的低聚可固化材料；約50wt%至75wt%的至少一種稀釋劑；和約3wt%至 15wt%反應(yīng)性組分的構(gòu)造材料。在一些情況下，所述反應(yīng)性組分包括異氯脈酸醋（甲基)丙締 酸醋。此外，在一些情況下，所述構(gòu)造材料不含或基本不含非反應(yīng)性蠟組分。
[0008]在另一方面，本文描述了印刷Ξ維制品或物品的方法。在一些實(shí)施方案中，印刷Ξ 維制品的方法包括選擇性地沉積流體構(gòu)造材料的層W在基材上形成Ξ維制品，所述構(gòu)造材 料包括本文描述的構(gòu)造材料。在一些情況下，例如，所述構(gòu)造材料包含約lOwt%至30wt%的低 聚可固化材料；約50wt%至75wt%的至少一種稀釋劑；和約3wt%至15wt%反應(yīng)性組分。進(jìn)一步 地，在一些情況下，反應(yīng)性組分包括異氯脈酸醋（甲基)丙締酸醋。此外，在一些實(shí)施方案中， 所述構(gòu)造材料不含或基本不含非反應(yīng)性蠟組分。此外，在一些情況下，印刷Ξ維制品的方法 還包括使用支撐材料來(lái)支撐構(gòu)造材料的至少一個(gè)層。此外，在一些實(shí)施方案中，可根據(jù)Ξ維 制品的圖像選擇性地沉積構(gòu)造材料和/或支撐材料，所述圖像為計(jì)算機(jī)可讀格式，例如CAD 格式。此外，在一些情況下，本文描述的印刷Ξ維制品的方法還包括固化所述構(gòu)造材料。
[0009] 在下面的詳細(xì)說(shuō)明中更詳細(xì)地描述了運(yùn)些和其它的實(shí)施方案。
[0010] 發(fā)明詳述 通過(guò)參考下面的詳細(xì)說(shuō)明和實(shí)施例W及它們前后的說(shuō)明，可W更容易地理解本文描述 的實(shí)施方案。然而，本文描述的要素、設(shè)備和方法不限于在詳細(xì)說(shuō)明和實(shí)施例中給出的具體 的實(shí)施方案。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到運(yùn)些實(shí)施方案僅僅是對(duì)本發(fā)明的原則的舉例說(shuō)明。在不背離本發(fā) 明的精神和范圍的情況下，許多改進(jìn)和適應(yīng)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是容易明確的。
[0011] 此外，本文公開(kāi)的全部范圍應(yīng)理解為涵蓋歸于其中的任何和全部的子范圍。例如， 所敘述的范圍"1.0至10.0"應(yīng)被視為包括始于最小值1.0或更大且終于最大值10.0或更小 的任何和全部的子范圍，例如1.0至5.3，或4.7至10.0，或3.6至7.9。
[001引除非另外明確說(shuō)明，本文公開(kāi)的全部范圍也應(yīng)被視為包括范圍的端點(diǎn)。例如，巧至 10之間"的范圍應(yīng)通常被視為包括端點(diǎn)5和10。
[0013] 進(jìn)一步地，當(dāng)短語(yǔ)"多至"連同量或數(shù)目一起使用時(shí)，應(yīng)其理解為該量至少為可檢 測(cè)的量或數(shù)目。例如，多至"具體量的量存在的材料可W可檢測(cè)的量且多至并包括具體 量存在。
[0014] 術(shù)語(yǔ)"Ξ維印刷系統(tǒng)"、"Ξ維印刷機(jī)"、"印刷"等通常描述用于通過(guò)選擇性沉積、噴 射、烙融沉積成型來(lái)制作Ξ維物品的各種固體自由成型（freeform)制造技術(shù)，和本領(lǐng)域目 前已知的或?qū)?lái)可能已知的使用構(gòu)造材料來(lái)制造 Ξ維物品的其它技術(shù)。
[0015] 在一方面，本文描述了用于3D印刷系統(tǒng)的可行的構(gòu)造材料。本文描述的構(gòu)造材料 在3D印刷系統(tǒng)中所經(jīng)受的噴射溫度下可為流體。在一些實(shí)施方案中，構(gòu)造材料在制造 Ξ維 印刷的制品或物品的過(guò)程中，一旦沉積在表面上就通過(guò)凍結(jié)而凝固。在其它實(shí)施方案中，構(gòu) 造材料在制造 Ξ維印刷的制品或物品的過(guò)程中，當(dāng)沉積在表面上時(shí)保持基本上為流體。
[0016] 在一些實(shí)施方案中，本文描述的構(gòu)造材料包含低聚可固化材料、至少一種稀釋劑 W及反應(yīng)性組分，其中所述反應(yīng)性組分包含至少一個(gè)可與包含在所述低聚可固化材料和/ 或所述至少一種稀釋劑中的化學(xué)基團(tuán)聚合的化學(xué)基團(tuán)。此外，在一些情況下，構(gòu)造材料還包 含非反應(yīng)性組分，所述非反應(yīng)性組分不包含可與包含在所述低聚可固化材料或所述至少一 種稀釋劑中的化學(xué)基團(tuán)聚合的化學(xué)基團(tuán)?；蛘?，在其它情況下，構(gòu)造材料不含或基本不含非 反應(yīng)性組分。"基本不含"非反應(yīng)性組分的構(gòu)造材料可包含小于約5wt%、小于約3wt%、小于約 Iwt%、或小于約0.5wt%的非反應(yīng)性組分，基于構(gòu)造材料的總重量。此外，在一些實(shí)施方案中， 本文描述的構(gòu)造材料還包含一種或多種添加劑，所述添加劑選自光引發(fā)劑、抑制劑、穩(wěn)定 劑、增感劑及其組合。
[0017] 現(xiàn)在轉(zhuǎn)向構(gòu)造材料的具體組分，本文描述的構(gòu)造材料包含低聚可固化材料?？蒞 使用不與本發(fā)明的目的相矛盾的任何低聚可固化材料。在一些實(shí)施方案中，低聚可固化材 料包括一種或多種可固化化學(xué)物質(zhì)（chemical species)。在一些實(shí)施方案中，低聚可固化 材料包括一種或多種可光固化的化學(xué)物質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，低聚可固化材料包括一種 或多種可UV固化的化學(xué)物質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，低聚可固化材料在約300nm至約400nm的 波長(zhǎng)下可光固化。或者，在一些實(shí)施方案中，低聚可固化材料在電磁波譜的可見(jiàn)波長(zhǎng)(例如 約400 nm至約700 nm的波長(zhǎng)）下可光固化。
[0018] 在一些實(shí)施方案中，本文描述的低聚可固化材料包括一種或多種（甲基)丙締酸醋 類物質(zhì)。本文使用的術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙締酸醋"包括丙締酸醋或甲基丙締酸醋或其混合物或組 合。在一些實(shí)施方案中，低聚可固化材料包括氨基甲酸醋(urethane)(甲基)丙締酸醋樹(shù)脂。 在一些實(shí)施方案中，可UV固化的氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋樹(shù)脂可包括在自由基光引發(fā)劑 存在下聚合的任何甲基丙締酸醋或丙締酸醋樹(shù)脂，其在噴射溫度下的暴露的狀態(tài)下至少一 周和在封閉的狀態(tài)下至少四周是熱穩(wěn)定的，和/或具有高于噴射溫度的沸點(diǎn)。在一些實(shí)施方 案中，低聚可固化材料具有高于噴射溫度的閃點(diǎn)。
[0019] 可已知的方式制備適用于本文描述的構(gòu)造材料的氨基甲酸醋（甲基）丙締酸 醋，通常通過(guò)使徑基封端的低聚氨基甲酸醋與丙締酸或甲基丙締酸反應(yīng)W產(chǎn)生相應(yīng)的氨基 甲酸醋（甲基)丙締酸醋，或通過(guò)使異氯酸醋封端的預(yù)聚物與丙締酸徑烷基醋或甲基丙締酸 徑烷基醋反應(yīng)W產(chǎn)生氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋。特別是在EP-A 114 982和EP-A 133 908中公開(kāi)了適合的方法。運(yùn)種（甲基)丙締酸醋低聚物的重均分子量通常為約400至10,000 或約500至7,000。也可^產(chǎn)品名〔腳80，〔腳81，〔腳75和〔肥901從541^(1^1?(：〇1119曰117，或^ 產(chǎn)品名BR-571 和BR-741 從Bomar Specialties Co. (Winsted, CT)商購(gòu)氨基甲酸醋（甲 基)丙締酸醋。在本文描述的一些實(shí)施方案中，氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物在約50°C 下具有約140，000厘泊（cP)至約160，OOOcP的動(dòng)態(tài)粘度。在本文描述的一些實(shí)施方案中，氨 基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物在約50°C下具有約125,000cP至約175,000cP的粘度。在本 文描述的一些實(shí)施方案中，氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋低聚物在約50°C下具有約100， OOOcP至約200,000cP的粘度。在本文描述的一些實(shí)施方案中，氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋 低聚物在約50°C下具有約10, OOOcP至約300, OOOcP的粘度。
[0020] 低聚可固化材料可任何不與本發(fā)明的目的相矛盾的量存在于本文描述的構(gòu) 造材料中。在一些實(shí)施方案中，低聚可固化材料W約lOwt%至約50wt%的量存在于構(gòu)造材料 組合物中，基于構(gòu)造材料的總重量。在一些實(shí)施方案中，低聚可固化材料W約lOwt%至約 40wt%，約 1 Owt%至約30wt%，約 15wt%至約50 wt%，約 15wt%至約40wt%，約 15wt%至約30wt%，約 15wt% 至約 25wt%，約 20wt% 至約 50wt%，約 20wt% 至約 40wt%，約 20wt% 至約 30wt%，約 30wt% 至約 60wt%，約 30wt% 至約 50wt%，約 35wt% 至約 45wt%，約 40wt% 至約 60wt%，或約 40wt% 至約 50wt% 的 量存在于構(gòu)造材料中，基于構(gòu)造材料的總重量。
[0021] 在本文描述的一些實(shí)施方案中，所述低聚可固化材料和所述反應(yīng)性組分各自包含 一個(gè)或多個(gè)可W相互反應(yīng)(例如在聚合反應(yīng)中）的官能團(tuán)或化學(xué)基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中， 所述低聚可固化材料和所述反應(yīng)性組分能夠通過(guò)自由基聚合相互反應(yīng)。在一些實(shí)施方案 中，所述低聚可固化材料和所述反應(yīng)性組分能夠通過(guò)不飽和點(diǎn)之間的聚合相互反應(yīng)。在一 些實(shí)施方案中，所述低聚可固化材料和所述反應(yīng)性組分能夠通過(guò)締鍵式不飽和基團(tuán)的聚合 相互反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，所述低聚可固化材料和所述反應(yīng)性組分可各自包含一個(gè)或 多個(gè)包含相同化學(xué)基團(tuán)的反應(yīng)性官能團(tuán)。在其它實(shí)施方案中，所述低聚可固化材料和所述 反應(yīng)性組分可各自包含一個(gè)或多個(gè)包含不同化學(xué)基團(tuán)的反應(yīng)性官能團(tuán)。在一些實(shí)施方案 中，本文描述的構(gòu)造材料包含低聚可固化材料、反應(yīng)性組分、和至少一種稀釋劑，其中所述 低聚可固化材料和所述反應(yīng)性組分各自包含一個(gè)或多個(gè)丙締酸醋或甲基丙締酸醋基團(tuán)。在 一些實(shí)施方案中，所述低聚可固化材料和所述反應(yīng)性組分各自包含一個(gè)或多個(gè)乙締基基 團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，所述低聚可固化材料和所述反應(yīng)性組分各自包含一個(gè)或多個(gè)乙締 基酸基團(tuán)。
[0022] 本文描述的構(gòu)造材料還包含反應(yīng)性組分?？蒞使用不與本發(fā)明的目的相矛盾的任 何反應(yīng)性組分。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)性組分為固體。例如，在一些實(shí)施方案中，本文 描述的構(gòu)造材料包含在約25°C下為固體的反應(yīng)性組分。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)性組 分在約30°C、約40°C、或約50°C下為固體。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)性組分在約75°C下 為固體。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)性組分在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)條件下為固體。
[0023] 此外，在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)性組分為晶態(tài)或基本上為晶態(tài)。在一些實(shí)施方 案中，所述反應(yīng)性組分在本文引述的一個(gè)或多個(gè)溫度下為晶態(tài)或基本上為晶態(tài)，例如，在一 些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)性組分在約25°C、約30°C、約40°C、約50°C、或約75°C下為晶態(tài)或 基本上為晶態(tài)。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)性組分在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下為晶態(tài)或基 本上為晶態(tài)。
[0024] 此外，在一些實(shí)施方案中，當(dāng)與其它組分組合W形成構(gòu)造材料時(shí)，本文描述的反應(yīng) 性組分保持