一種垂直取向石墨烯片/高聚物熱界面材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于導(dǎo)熱界面材料的制備領(lǐng)域，具體為一種高熱導(dǎo)率垂直取向石墨烯片/高聚物熱界面材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱界面材料(Thermal Interface Materials, TIMs)在電子元件散熱領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，它可填充于電子元件與散熱器之間以驅(qū)逐其中的空氣，使電子元件產(chǎn)生的熱量能更快速地通過熱界面材料傳遞到散熱器，達(dá)到降低工作溫度、延長使用壽命的重要作用。隨著芯片的集成度不斷提高和功耗密度不斷增大，芯片工作時產(chǎn)生的熱量越來越多，如果不能及時地將這些熱量通過散熱器散出，電子元件的溫度就會不停上升，嚴(yán)重影響電子元件的可靠性和使用壽命。僅僅依靠電子元件與散熱器的直接接觸，無法有效進(jìn)行熱量傳導(dǎo)，這是因為熱源表面和散熱器之間總是存在很多微觀的溝塾或空隙，其中80%體積是空氣熱不良導(dǎo)體，所以嚴(yán)重影響了散熱效率。因此，需要使用高導(dǎo)熱的熱界面材料排除間隙中的空氣，增大接觸面積，在電子元件和散熱器之間建立快速導(dǎo)熱的綠色通道。半導(dǎo)體、電子元器件通常對熱都很敏感，過高的熱或長時間的熱都帶來安全方面和實際使用的問題。根據(jù)統(tǒng)計資料表明電子設(shè)備失效的原因50%是溫度超過限定值引起，電子元器件溫度在70-80°C水平上每升高1°C，可靠性就會下降5%;每升高10°C，失效率呈指數(shù)增加一個數(shù)量級(SP“10°0法則”)。
[0003]目前大部分熱界面材料是導(dǎo)熱聚合物，這種材料一般可分為本征型和填充型兩種。其中本征型導(dǎo)熱聚合物常見的有聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等，主要通過聚合物本身超大共軛體系或高度取向性形成導(dǎo)熱通道，不過目前對這類聚合物的研究更多地關(guān)注其導(dǎo)電性，對其導(dǎo)熱方面的研究比較少，并且這類聚合物制備和加工工藝復(fù)雜，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；另一種填充型聚合物制備相比較容易實現(xiàn)，即通過在聚合物中填充高導(dǎo)熱填料，這是導(dǎo)熱界面材料最常見的制備方法。導(dǎo)熱界面材料基本由基體和導(dǎo)熱填料兩部分組成，其中填料對導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)形成至關(guān)重要，目前，常見的導(dǎo)熱填料按其成分主要由以下:1、無機(jī)非金屬化合物:41203及0，1%0，2110，814肌3丨辦4，3瓜2、無機(jī)非金屬單質(zhì):碳黑、石墨片、碳纖維、碳納米管、石墨稀等;3、金屬粉末:銅、金、銀、招等。
[0004]填充型高分子的導(dǎo)熱性能由高分子基體和填料共同決定。當(dāng)填料用量較少的時候，均勻分散在基體中的填料被基體隔開，填料間沒有接觸或相互作用，對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的貢獻(xiàn)不大。當(dāng)填料添加量達(dá)到某一臨界值時，填料間互相接觸，形成了鏈狀或網(wǎng)狀的導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，稱為導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，此時復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得以有效提高。導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能與填料本身的導(dǎo)熱率、填充量、粒徑大小、幾何形狀、填料在基體中的堆積方式、填料表面處理、聚合物-基體間相互作用等因素密切相關(guān)。
[0005]碳材料因其具有較高的熱導(dǎo)率，引起了研究者的關(guān)注。常見碳材料有石墨(2000W/(m-K))，金剛石(2300W/(m‘K))，炭黑、碳納米管(0階)(3000?3500胃/(111‘10)，石墨納米片層等。碳納米管有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，熱導(dǎo)率為3000?3500W/(m.K)，可用作導(dǎo)熱填料。但是，碳納米管在使用中面臨許多問題。雖然有研究表明，碳納米管在填料體積f < 7%時，熱導(dǎo)率提高50%?250%。但是碳納米管并不能與基體良好耦合，其邊界熱阻達(dá)10—7m2.K/W，導(dǎo)致熱導(dǎo)率并不隨添加量增大而明顯提高。并且碳納米管在工業(yè)應(yīng)用中的成本仍舊很高，很難達(dá)到碳納米管的定向排列，從而有效提高材料的熱導(dǎo)率。
[0006]石墨烯是碳原子以sP2鍵緊密排列成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)熱性能優(yōu)于碳納米管。石墨烯具有極高的熱導(dǎo)率，單層石墨烯的熱導(dǎo)率可達(dá)5300W/(m.K)，并且有良好的熱穩(wěn)定性。而且除了有高的熱導(dǎo)率值，石墨烯的二維幾何形狀，與基體材料的強(qiáng)耦合及低成本，都使得石墨烯成為界面材料的理想填料。研究表明，石墨烯基界面導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率相對傳統(tǒng)界面導(dǎo)熱材料可明顯提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提出了一種超高導(dǎo)熱率垂直取向石墨烯片/高聚物熱界面材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
第一步，以石墨為原料，采用液相剝離法制備氧化石墨烯，然后高溫還原成石墨烯(厚度為納米級別，大小為幾百納米到幾微米不等)；
第二步，采用熱壓成型工藝制備石墨烯薄膜(具有較高的面內(nèi)熱導(dǎo)率，?1800/W/m.K);第三步，采用手工或機(jī)械方法將石墨烯薄膜浸潤到聚合物(如PDMS)中，使薄膜表面覆蓋一層未固化的聚合物，然后利用無芯卷紙工藝將薄膜卷成圓柱體，其中聚合物的含量可以由卷膜過程中的壓力控制；
第四步，將所得產(chǎn)品置于烘箱中進(jìn)行高溫固化(固化時間與溫度有關(guān))，產(chǎn)品冷卻后可根據(jù)需要切割成所需形狀。
[0009]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
本發(fā)明工藝條件簡單，流程容易控制，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，成品率高，所得產(chǎn)品具有較高的熱導(dǎo)率。石墨烯在導(dǎo)熱過程中能夠充分利用其較高的面內(nèi)熱導(dǎo)率，而且石墨烯薄膜在產(chǎn)品也為連續(xù)結(jié)構(gòu)，不會因部分缺陷而影響導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，對復(fù)合材料熱傳導(dǎo)有很大提高。此外石墨烯的含量也可以通過工藝過程來控制，從而得到不同熱導(dǎo)率的產(chǎn)品。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0011]圖2為材料結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0012]這里是根據(jù)實驗室現(xiàn)有條件進(jìn)行的相關(guān)實驗。
[0013]1、氧化石墨烯的制備
主要以天然鱗片石墨為基本原料，利用改進(jìn)Hmimers法制備氧化石墨稀，其制備的操作步驟如下:
(I)將濃硫酸200ml置于錐形瓶中，加入4g硝酸鈉，將錐形瓶置于水浴鍋中(加室溫水)，攪拌至硝酸鈉完全溶解在濃硫酸中； (2)攪拌過程中緩慢加入4g石墨，期間控制水浴的溫度在8°C以下；
(3)攪拌過程中緩慢加入18g高錳酸鉀，控制水浴的溫度在8°C以下；
(4)利用封口膜將錐形瓶封口，在水浴中加入適量的冰塊保持溫度在0°C左右，保持2小時；
(5)將反應(yīng)裝置移入35°C的水浴中，同時進(jìn)行攪拌。加入500ml去離子水，剛開始時用滴管緩慢加入，保持錐形瓶內(nèi)溫度不超過80°C;
(6)緩慢加入40ml過氧化氫溶液，攪拌一夜；
(7)沉靜后去掉上層澄清液，緩慢加入去離子水至900ml，在加入濃鹽酸lOOmlm，攪拌；
(8)重復(fù)步驟(7)2-3次。
[0014]2、石墨烯的還原
為了得到還原后分散性好的石墨烯粉末，這里采用冷凍干燥法而不是一般的熱干燥，再將干燥后的氧化石墨烯還原。一般的熱干燥處理，石墨烯容易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致分散性差，制成的薄膜厚度不均勻。
[0015]熱還原步驟如下:
(1)將所得氧化石墨烯溶液離心處理，去除多余的水分；
(2)將高濃度的石墨烯溶液置于冰箱中冷凍，然后再在冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥；
(3)將干燥后的氧化石墨烯置于用管式爐進(jìn)行熱還原(升溫速率0.5°C/min)。
[0016]3、石墨烯薄膜的制備:
(1)稱量一定量的石墨烯粉末，加入到熱壓模具中，不斷振動使石墨烯粉末分散均勻，再將熱壓模具置于壓片機(jī)上調(diào)整壓力和溫度；
(2)保持一定時間的溫度和壓力后取出石墨烯薄膜樣品；
(3)將取出的石墨烯薄膜加熱并置于雙輥壓延機(jī)上碾壓，多次壓延后可以形成面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)較高的石墨烯薄膜。
[0017]4、垂直取向石墨烯片/高聚物熱界面材料的制備
將石墨烯薄膜裁成等寬的長條，并浸入到PDMS溶液中去。目前采用的是手工卷繞的方式將石墨烯長條卷成一個一定厚度的圓柱體，然后將其置于烘箱中進(jìn)行高溫固化，冷卻后根據(jù)實際需要裁成合適的形狀。
[0018]以上通過詳細(xì)實施例描述了本發(fā)明所提供的制備方法，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明實質(zhì)的范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明做一定的變換或修改;不限于實施例中所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1.一種垂直取向石墨烯片/高聚物熱界面材料的制備方法: 第一步，以石墨為原料，采用液相剝離法制備氧化石墨烯，然后高溫還原成石墨烯(厚度為納米級別，大小為幾百納米到幾微米不等)； 第二步，采用熱壓成型工藝制備石墨烯薄膜(具有較高的面內(nèi)熱導(dǎo)率，?1800/w/m.K) 第三步，采用手工或機(jī)械方法將石墨烯薄膜浸潤到聚合物(如PDMS)中，使薄膜表面覆蓋一層未固化的聚合物，然后利用無芯卷紙工藝將薄膜卷成圓柱體，其中聚合物的含量可以由卷膜過程中的壓力控制； 第四步，將所得產(chǎn)品置于烘箱中進(jìn)行高溫固化(固化時間與溫度有關(guān))，產(chǎn)品冷卻后可根據(jù)需要切割成所需形狀。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中為了得到分散性好的石墨烯粉末，采用了氧化-離心-冷凍干燥-還原的方法。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，利用石墨得到納米級別的層狀石墨烯。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二步采用熱壓工藝將納米級別的層狀石墨烯制成石墨烯薄膜(厚度在幾百納米到幾毫米之間)。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第三步采用浸潤-卷繞-固化的步驟制備了垂直取向的石墨烯/聚合物復(fù)合材料。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，上述純聚合物可以是:聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺，俗稱尼龍、聚對苯二酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、聚苯硫醚、硬質(zhì)聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚砜、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚全氟乙丙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、氯化聚醚、丁苯橡膠、丁晴橡膠、硅橡膠、順丁橡膠、聚異戊二烯、乙丙橡膠、氯丁橡膠或上述高聚物的兩種及兩種以上的混合。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，第三步中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以根據(jù)工藝進(jìn)行控制，范圍在0%-100%，當(dāng)不浸潤聚合物時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種超高導(dǎo)熱垂直取向石墨烯/聚合物熱界面材料的制備方法，屬于散熱材料的制備領(lǐng)域。該方法首先制備具有超高熱導(dǎo)率的石墨烯納米片；然后利用熱壓成型工藝將石墨烯納米片制成一定厚度的薄膜；最后在薄膜表面浸潤一層聚合物（如PDMS）后將其卷繞成一個圓柱體，石墨烯薄膜在其內(nèi)部垂直排列。本發(fā)明工藝簡單，流程易控制，工業(yè)生產(chǎn)方便，適于批量生產(chǎn)。由于使用了熱壓工藝，石墨烯不僅不會團(tuán)聚，而且在內(nèi)部為連續(xù)結(jié)構(gòu)，形成了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，利于熱量的快速通過。此垂直取向石墨烯/聚合物復(fù)合材料具有超高熱導(dǎo)率，可廣泛用于LED照明、電磁屏蔽、電子信息、通訊設(shè)備、航空航天、汽車和家用電器等領(lǐng)域。
【IPC分類】C09K5/14
【公開號】CN105542728
【申請?zhí)枴緾N201610043545
【發(fā)明人】白樹林, 張亞飛
【申請人】北京大學(xué), 張亞飛
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年1月24日