移植有6’-脫氧-6’-(哌嗪基)乳糖部分的著色劑的制作方法
【專利說明】移植有6 脫氧-6 ' -(脈瞎基)乳糖部分的著色劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本申請(qǐng)?jiān)O(shè)及水溶性且多功能的染色劑。
[0002] 技術(shù)狀況
[000引在織物的染色的領(lǐng)域，很多問題由所謂的"分散染料"的疏水性引起。眾所周知，運(yùn) 些染料被精細(xì)地分散在水中，用于將聚醋、乙酸醋、Ξ乙酸醋、聚酷胺、聚丙締臘、改性臘絕 和聚氯乙締纖維染色，所述染料在水中具有極低的溶解度。運(yùn)些化合物的兩個(gè)主要的類別 是偶氮染料和蔥釀染料并且在分子量上可W相當(dāng)大地不同。
[0004] 由于運(yùn)些染料不溶于水(水幾乎是用于染色的?？诘拿浇槲铮?，大量的表面試劑被 添加 W便克服運(yùn)個(gè)困難，運(yùn)導(dǎo)致高成本，因?yàn)槭褂玫漠a(chǎn)品（通常W非常高的量)和在工藝結(jié) 束時(shí)將產(chǎn)品洗出所需要的巨大量的水;此外，由與使用運(yùn)些產(chǎn)品相關(guān)的對(duì)健康的風(fēng)險(xiǎn)W及 用于處理廢水的成本和困難所造成的問題也必須考慮。
[0005] 還應(yīng)當(dāng)考慮的是，每個(gè)染色工廠使用一套特有的染料，最終與來自其他公司用于 相同材料的染料不相似。此外，每種染料僅用于特定的織物。運(yùn)方面從市場(chǎng)上巨大量，約10， 000種的染料得到很好的表現(xiàn)，并且促使另外兩個(gè)問題：由于每種染料不大量使用，工藝的 成本保持很高，并且由于必然無(wú)法是特定的，凈化作用困難并且效率不高。反應(yīng)性染料也帶 來問題，由于，僅因?yàn)樗鼈兪欠磻?yīng)性的，它們與水反應(yīng)，使得損失可達(dá)到總?cè)玖系?0%，運(yùn)增 加了成本，并且使凈化方面惡化。
[0006] EP1462484設(shè)及包含發(fā)色團(tuán)的新的著色劑、制備它們的工藝W及它們?cè)趯⒓徔椑w 維染色中的用途，該發(fā)色團(tuán)經(jīng)由酸鍵或醋鍵結(jié)合到一個(gè)或更多個(gè)單糖或二糖的分子上。然 而，只有當(dāng)發(fā)色團(tuán)分子量低于250時(shí)，運(yùn)些染料才轉(zhuǎn)變成可溶于水。
[0007] EP2085434描述了通式(A)的可溶于水的分散染料 [000引 DA-Sn(A)
[0009]其中：D是不溶于水的分散染料，L是連接基，S是糖，η被包括在2和4之間。
[0010] 特別地，在ΕΡ2085434中描述了式（I)的染料
[0011]
[001^ 其中X是6'-脫氧-6'-氨基-乳糖;A是發(fā)色團(tuán)部分；ρ = 0、餅且當(dāng)p=l時(shí)，則q=l、 2;n = 0、l、2、3;m = 0、l ;t二 1、2,條件是當(dāng)P二 1 時(shí)，t二 1。
[0013]與相應(yīng)的非糖復(fù)合染料(non-glycoconiugated dye)相比，所述染料能夠W均勻 的方式將天然纖維和紡織品W及還有含有不同纖維的紡織品材料染色，并且具有通過微生 物消化的高的生物降解能力，所述微生物在分子本身中找到對(duì)它們的生存和增殖有用的營(yíng) 養(yǎng)品；還描述了用于制備上文所述染料的工藝和它們的用途。
[0014] 根據(jù)本技術(shù)狀況，將聚醋紡織品染色是在比大氣更高的壓力下，在120-135°c下進(jìn) 行的。
[0015] 因此，獲得室溫下具有高的水溶性(還有具有高分子量的分散染料)的著色產(chǎn)品的 重要性是明顯的。還重要的是，所述產(chǎn)品能被用于將不同材料(例如各種紡織品、皮革、木制 品和毛發(fā))染色。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 本發(fā)明的主題是式(I)的化合物 [001 引
[0019] 其中
[0020] X為6 ' -脫氧-6 ' -(贓嗦基)乳糖
[0021]
[0022] A為發(fā)色團(tuán)部分；
[0023] p = 〇、i，并且當(dāng)p = i時(shí)，貝ijq = i、2;
[0024] n = 0、l、2、3;
[0025] m = 0、l;
[0026] t = l、2,條件是當(dāng)p = l時(shí)，t = l;
[0027] 并且其中包含所有可能的光學(xué)異構(gòu)體，例如對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、它們 的混合物，兩者作為外消旋體或W不同的比率，W及無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽。
[0028] 上述化合物作為染色劑是有用的;特別是它們可用于將皮革、木制品、紡織品永久 性染色并且可用于半永久性毛發(fā)染色。
[0029] 因此本發(fā)明的主題還是包含如上文描述的式（I)的化合物的染色組合物。
[0030] 驚人地，直接結(jié)合到糖單元的贓嗦單元的存在賦予一些特殊且有利的特性：
[0031 ]-染料高度溶于水，特別是在室溫下；
[0032] -染料能夠W非常吸引人并且有用的方式將毛發(fā)染色(耐洗涂）；
[0033] -染料能夠在所有制革條件下將皮革染色，事實(shí)上即使對(duì)最苛刻的制革條件也有 很好的抗性。洗涂的堅(jiān)固性(solidity)處于更高水平；
[0034] -染料能夠在95°C和135°C之間的溫度范圍中，優(yōu)選地在大氣壓力下，并且在從4到 10的抑范圍內(nèi)并且在沒有染色助劑下將聚醋染色。
[0035] -染料能夠?qū)⒛局破啡旧?，顯示木制品的滲透性能，而不是在材料的外表面上的吸 附。
[0036] 對(duì)于一方面，本發(fā)明設(shè)及用于制備如上文描述的式（I)的化合物的工藝，所述工藝 包括W下步驟：
[0037] (b)使式（II)的化合物的6'-脫氧-6'-(贓嗦基)乳糖部分的縮丙酬徑基官能團(tuán)脫 保護(hù)的步驟：
[0041 ] A、p、q、n、m和t如上文所定義。
[0042] 因此，本發(fā)明的另外的主題是如上文定義的式(II)的化合物，其是用于制備相應(yīng) 的如上文定義的式(I)的化合物的關(guān)鍵合成中間體。
[0043] 對(duì)于一方面，本發(fā)明的主題是用于將紡織品優(yōu)選地聚醋染色的方法，其中上文描 述的式(I)的化合物被使用。
[0044] 本發(fā)明的另外的主題是用于將木制品、皮革或毛發(fā)染色的方法，其中式(I)的化合 物被使用
[0045]
[0046] 其中
[0047] X為6 ' -脫氧-6 ' -(贓嗦基)乳糖或6 ' -脫氧-6 ' -氨基-乳糖
[004引A為發(fā)色團(tuán)部分；
[0049] p = 〇、i，并且當(dāng)p = i時(shí)，貝ijq = i、2;
[0化0] n = 0、l、2、3;
[0化1] m = 0、l;
[0化2] t = l、2,條件是當(dāng)p = l時(shí)，t = l;
[0053] 并且其中包含所有可能的光學(xué)異構(gòu)體，例如對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、它們 的混合物，兩者作為外消旋體或W不同的比率，W及無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽。
[0054] 對(duì)于一方面，本發(fā)明的主題是用于在95°C和135°C之間的溫度下，優(yōu)選地在大氣壓 力下，并且在從4到10范圍內(nèi)的pH條件下并且在沒有染色助劑下將聚醋染色的方法，其中如 上文描述的式(I)的化合物在所述方法中使用。
[0化5] 發(fā)明詳述
[0056] 發(fā)色團(tuán)部分優(yōu)選地選自由二芳基-偶氮發(fā)色團(tuán)、蔥釀發(fā)色團(tuán)和苯胺發(fā)色團(tuán)組成的 組。
[0057] 發(fā)色團(tuán)部分通過末端官能團(tuán)結(jié)合到分子的剩余部分，所述末端官能團(tuán)選自由伯胺 或仲胺、徑基和簇基官能團(tuán)組成的組，因此被胺鍵、酸鍵、酷胺鍵(amidic linkage)或醋鍵 代替。
[005引優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，發(fā)色團(tuán)部分選自由W下組成的組：
[0化9]
[0060]其中*指示式(I)的化合物內(nèi)發(fā)色團(tuán)的附接點(diǎn)；
[0061] R 為 N(R1)R 巧、CO* 或 0*;
[0062] R1 為 C肥 C肥 CN、C肥 C冊(cè)、Η或 R2;
[0063] R2為不存在或C肥C肥0*;
[0064] N(R1)R 巧還可 W 是
[00 化]
[0066] R3 為 NHAc、H、Cl或 C冊(cè)；
[0067] R4 為H、C1 或 CN;
[006引 R5 為 Η或 C1;
[0069 ] R6 為 Ν02、F、Ν( CH3) 2或Ν( CH2CH20H) 2;
[0070] R7為Η或Cl;
[0071] R8 為 Η或化；
[0072] R9為Η或4-甲基-苯基；
[0073] R10 為 OPh 或化。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選式(I)的化合物，其中p = 0,因此導(dǎo)致式(III)的化合物
[0075]
[0076] 其中，如上文所述，n = 〇、i、2、3;m = 0、l ;t = l、2。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明，W下子式被包括在式(III)內(nèi)：
[007引
[0079]
[0080] 更優(yōu)選地，在式（III)的化合物中，當(dāng)m = 1時(shí)，η = 2。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選式（I)的化合物，其中p = l，而且t = l，因此導(dǎo)致式（IV)的化合 物：
[0082]
[0083] 其中 q = l、2;n = 0、l、2、3;m = 0、l。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明，W下子式被包括在式(IV)內(nèi)：
[0085]
[0086]
[0087] 更優(yōu)選地，在式（IV)的化合物中，m=l且n = l。
[0088] 根據(jù)本發(fā)明，如上文定義的式（I)的化合物，或者優(yōu)選地如上文定義的式（III)或 式（IV)的化合物可通過如上文描述的工藝來制備，運(yùn)暗示了如上文定義的式（II)的化合物 的用途。
[0089] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，式（II)的化合物通過包括W下偶聯(lián)步驟(a)的工藝來制備， 其中式la的化合物
[0093] 其中A、p、q、n和m如上文定義，并且其中包括末端簇基官能團(tuán)的可能的衍生物，根 據(jù)公知常識(shí)，它們?cè)诖龠M(jìn)偶聯(lián)反應(yīng)中可能是有用的。
[0094] 偶聯(lián)步驟(a)在p = l時(shí)是優(yōu)選的。
[0095] 如上文定義的式(V)的化合物可W被發(fā)現(xiàn)是可商購(gòu)的(特別是當(dāng)m=0并且p = 0時(shí)） 或者否則，如果在文獻(xiàn)中還不是已知的，它可W通過熟知的程序從可商購(gòu)的化合物和發(fā)色 團(tuán)開始來制備(正如運(yùn)從實(shí)驗(yàn)部分所描述的來看將是明顯的）。
[0096] 可選擇地，并且優(yōu)選地，當(dāng)p = 0并且m=l時(shí)，如上文定義的式（II)的化合物可通過 包括W下偶聯(lián)步驟(a'）的工藝來制備，其中式(VI)的化合物
[0097]
[0098] 經(jīng)受與式A-H的化合物的偶聯(lián)，其中所述Η是發(fā)色團(tuán)部分A的氨基或徑基端基的部 分；
[0099] 并且其中Y、A、p、q、n和m如上文定義。
[0100] 根據(jù)上文描述的工藝，如上文描述的脫保護(hù)步驟(b)可在偶聯(lián)步驟(a)之后或可選 擇地在偶聯(lián)步驟(a'）之后。
[0101] 本發(fā)明的另外的主題是化合物la
[0107] n = 0、l、2、3,并且其中包括末端簇基官能團(tuán)的可能的衍生物，它們?cè)诖龠M(jìn)偶聯(lián)反 應(yīng)中可能是有用的。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明的化合物已經(jīng)被用作水溶性著色劑用于將皮革、紡織品（特別是聚 醋）、木制品和毛發(fā)染色。由于它們高的水溶性，染色工藝被簡(jiǎn)化且得到的顏色顯示出令人 滿意的對(duì)牢度測(cè)試(fastness test)的抗性。
[0109] 本發(fā)明的著色劑是可商購(gòu)的發(fā)色團(tuán)或定制設(shè)計(jì)的發(fā)色團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)變的結(jié)果，屬于 分散染料的種類，所述分散染料特定地用于將合成紡織品和特別地聚醋染色。
[0110] 如上文描述的式（I)的化合物的主要優(yōu)點(diǎn)之一通過W下事實(shí)給出：在用于紡織纖 維、皮革和木制品的染色方案中，所述著色劑溶于水而不需要常用的或在分散染料的商業(yè) 制劑中已經(jīng)存在的表面活性劑、助劑或添加劑。事實(shí)上，使用其中發(fā)色團(tuán)被化學(xué)結(jié)合到僅贓 嗦（沒有乳糖部分）的著色劑將紡織纖維、皮革和木制品染色的任何嘗試都導(dǎo)致色潰 (colour staining)。
[0111] 驚人地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的化合物與用于毛發(fā)染色的標(biāo)準(zhǔn)制劑相容:也就是 說，所述著色劑可作為細(xì)粉使用而不需要開發(fā)定制的制劑用于毛發(fā)染色。
[0112] 與被設(shè)計(jì)W特定地將單一材料染色的特定染料的存在相反，本發(fā)明的著色劑顯示 多用途的應(yīng)用特性。根據(jù)本發(fā)明的著色劑對(duì)于皮革、木制品、毛發(fā)和合成纖維，特別是聚醋， 表現(xiàn)出良好的親和力，因?yàn)榈玫降纳{(diào)在染色的樣品內(nèi)是均勻的而沒有局部色斑(colour spotting)或顯著的色變。
[0113] 上文所述對(duì)于皮革的親和力通過所述著色劑W約50%深度滲入皮革樣品的厚度 的能力來證實(shí)。
[0114] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的著色劑當(dāng)用于將皮革染色時(shí)顯示出令人滿意的平均牢度 水平，如表1報(bào)道的：特別地，化合物化、17d和18c顯示優(yōu)良的牢度水平，運(yùn)指示所述著色劑 適于將待被用于皮革制品的皮革染色。
[0115] 另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)應(yīng)用于染色的毛發(fā)時(shí)，所述著色劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)洗涂方案的抗性，如表 2中報(bào)道的。此外，所述著色劑隨著應(yīng)用于染色的毛發(fā)上的洗涂次數(shù)的增加而線性地稱色。 上文根據(jù)洗涂次數(shù)的所述稱色與由于新生長(zhǎng)的毛發(fā)的色變一致:也就是說，所述著色劑被 定義為堅(jiān)固的（substantive)并且適于W半永久性的方式將毛發(fā)染色。
[0116] 根據(jù)本發(fā)明的著色劑的另外的能力當(dāng)用于將木制品染色時(shí)呈現(xiàn)，染色劑能夠W約 0.5mm深度滲入所述木制品中而不是僅僅被吸附在木制品樣品的外表面上。此外，當(dāng)用于將 木制品染色時(shí)，本發(fā)明的著色劑的耐光性具有良好的水平，如表3報(bào)道的：也就是說，觀察到 的耐光性甚至高于關(guān)于使用本發(fā)明的著色劑染色的皮革和聚醋樣品觀察到的平均耐光性。
[0117] 本發(fā)明的另外的優(yōu)點(diǎn)是W下的事實(shí):上文所述對(duì)于合成纖維，特別是聚醋的親和 力通過表4中報(bào)道的優(yōu)良的牢度水平來證實(shí)。特別地，著色劑對(duì)溶劑和升華顯示優(yōu)良的牢度 水平:也就是說，由于商業(yè)分散染料在聚醋上高水平的分散，對(duì)色變或色遷移的傾向通過由 本發(fā)明帶來的對(duì)屬于分散染料類別的發(fā)色團(tuán)的改變來防止。
[0118] 本發(fā)明的化合物的發(fā)色團(tuán)已取自用于將合成纖維染色的分散染料;所述發(fā)色團(tuán)在 被化學(xué)地移植有(naturalised with)6'-脫氧-6'-(贓嗦基)乳糖部分后，變得能夠不僅將 合成纖維染色，而且驚人地將皮革、毛發(fā)和木制品染色。此外，使用本發(fā)明的化合物，聚醋可 W驚人地甚至在低于l〇〇°C的溫度并且優(yōu)選地在大氣壓力下被染色。所述染色工藝可W在 寬的抑范圍，在4和10之間，優(yōu)選在8和10之間的pH值中實(shí)施。有利地，憑借本發(fā)明的化合物 的高的水溶性，所述工藝可W在沒有常用來獲得色調(diào)均勻性的染色助劑下進(jìn)行。在上文所 述條件中，著色的纖維的牢度性質(zhì)得到改善，使得用于在染色步驟之后使用亞硫酸氨鋼清 潔紡織品（剝離）的常用工藝是不必要的。在一些情況下并且取決于染色的材料，得到的本 發(fā)明的著色劑的色調(diào)可呈現(xiàn)為不同于關(guān)于通常使用已用作發(fā)色團(tuán)的商業(yè)分散染料染色的 合成紡織纖維所宣稱的色調(diào)的色度(colour tone)或明暗度（shade)(來自染料交易內(nèi)的 供應(yīng)商或來自比色指數(shù)）。作為解釋用示例，當(dāng)用于合成紡織纖維時(shí)，化合物7b和8b導(dǎo)致皮 革上粉色的色調(diào)而不是保持母體發(fā)色團(tuán)分散紅60所宣稱的鮮紅色;化合物17d在皮革上從 母體分散黃42的亮黃移動(dòng)到黃綠色調(diào);化合物19e在皮革上由于在發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)上的化學(xué)轉(zhuǎn) 變而從母體發(fā)色團(tuán)分散藍(lán)72的紅-淺藍(lán)(red-light blue)變?yōu)闇\紫色。
[0119] 作為對(duì)于來自屬于被設(shè)計(jì)用于紡織品染色的分散染料類別的發(fā)色團(tuán)的所述著色 劑在皮革上預(yù)期的不同色調(diào)的確認(rèn)，事實(shí)是化合物2d當(dāng)溶于水時(shí)呈現(xiàn)紅色，而當(dāng)用于將皮 革染色時(shí)顯示深澄色，運(yùn)與母體化合物分散紅54當(dāng)用于將合成紡織纖維染色時(shí)所宣稱的紅 色形成對(duì)比；化合物4b在皮革上顯示棟色明暗度，然而水溶液是紅色的并且與母體發(fā)色團(tuán) 分散紅202所宣稱的顏色一致;或者化合物14b在水中顯示鮮紅色，而當(dāng)用于將皮革染色時(shí) 是澄色。
[0120] 根據(jù)本發(fā)明，上文所述對(duì)于在皮革上得到的色調(diào)的考慮可很好地應(yīng)用于當(dāng)被用于 將木制品和毛發(fā)和聚醋織物染色時(shí)的所述著色劑，運(yùn)可W促進(jìn)聚醋織物內(nèi)的染料的不同的 滲透/吸附模式。
[0121] 根據(jù)W下實(shí)施例，本發(fā)明可被更好地理解。
[0122] 實(shí)驗(yàn)部分
[0123] 參考文獻(xiàn)
[0124] 1.W.C. Still ,Μ.Κ址η,A.MitraJ.Org.Chem. 1978,43,2923-2925.
[0125] 2.R.Bianchini,M.Rolla,J.Isaad,M.Corsi,M.Bonanni,G.Catelani, L.加 azze 11 i , (^irbohydr. Res. 2012,356,104-109.
[0126] 3.G.J.Ewing，K.B.Mullah，R.J.Gr址am,US 2003/0082547 Al.
[0127] 4.J.A.Kiritsy，D.K.^ngJ.Med.Chem.l978,21，1301-1307.
[012引 5.P.W.Barker,V.Boyd,B.R.Fishwick,化ian R.，M.Roche,1974 DE2339984 A1 T.
[0129] 6.Hu,H.Xie，L.Chen,S.Chen,H.Zhang,Polym.Bull.2011,67， 937-950.
[0130] 7.R.Bianchini,G.Catelani,F.D'Andrea,J.Isaad,M.Rolla,F.Bonaccorsi, T.Nocentini,2009EP2085434A1.
[0131] 8.Y.C.Chao's.M丄in,Dyes and Pi卵ents 1998,37,357-371.
[0132] 9.M.Kuni shima,C.Kawachi,F.Iwasaki,K.Terao,S.Tani,Tetrahedron Lett.1999,40,5327-5330.
[0133] 材料與分析方法
[0134] 可商購(gòu)的試劑和溶劑購(gòu)自SigmaAldrich并且他們被直接使用，除非另有說明。薄 層色譜法(TLC)分析使用涂覆有25mm粒度的硅膠基質(zhì)F254的Flufoi侶錐來進(jìn)行。TLC顯色設(shè) 及UV( 254和366nm)或可見光檢