染料聚合物的制作方法
【專利說(shuō)明】染料聚合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及染料聚合物和所述染料聚合物在洗衣組合物中的用途。
[0002] 發(fā)明背景 W02011/047987公開(kāi)了共價(jià)鍵合至聚乙締亞胺聚合物的用于洗衣洗涂劑制劑W增白織 物的活性染料。
[0003] W02012/119859公開(kāi)了包含核聚胺(core polyamine)的染料聚合物，所述核聚胺 的60至100 mol%的伯和仲胺是被烷氧基化的并且所述核聚胺的0.1至30 mol%的伯和仲胺 共價(jià)鍵合至活性染料。
[0004] US5565145公開(kāi)了不存在染料的烷氧基化的日丫丙晚（ethylene imine)聚合物；公 開(kāi)了所述烷氧基化的叮丙晚聚合物作為污垢分散劑。
[000引CN 101 768 372公開(kāi)了鍵合至丙氧基化的聚乙締亞胺的作為抗菌陽(yáng)離子活性染 料的活性紅色染料。
[0006] 存在對(duì)改進(jìn)共價(jià)鍵合至聚乙締亞胺的活性染料在家用洗衣條件下至織物的沉積 的需要。
[0007] 發(fā)明概述 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的染料聚合物展示出對(duì)紡織品的改進(jìn)的沉積。
[0008] 在一方面本發(fā)明提供了藍(lán)色或紫色染料聚合物，其包含共價(jià)鍵合至活性染料的聚 乙締亞胺，所述聚乙締亞胺具有6至1000000，優(yōu)選6至50000，更優(yōu)選10至200，最優(yōu)選15至45 個(gè)胺氮原子，其中未取代的聚乙締亞胺的伯和仲胺氮原子的氨（proton)總數(shù)的20至95 mo 1%，最優(yōu)選57至80 mol%被異丙醇基團(tuán)取代。
[0009] 在另一方面本發(fā)明提供了洗衣組合物，其包含0.001至2.0 wt%，優(yōu)選0.05至0.2 wt%的染料聚合物和2至70 wt%的表面活性劑。
[0010] 在另外一方面本發(fā)明提供了處理待洗衣物紡織品（laund巧textile)的家用方 法，所述方法包括W下步驟： (i)用權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的染料聚合物的水溶液處理紡織品，所述水溶液包含 10 ppb至5000 ppm,優(yōu)選50ppb至化pm的染料聚合物;和0.0 g/L至6 g/L，優(yōu)選0.2至4g/L的 表面活性劑;和 (i i )任選地漂洗和干燥所述紡織品。
[0011] 在還另一方面本發(fā)明提供了可通過(guò)使聚乙締亞胺與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，然后與活性染 料反應(yīng)獲得的染料聚合物。
[0012] 在還另一方面本發(fā)明提供了可通過(guò)使聚乙締亞胺與活性染料反應(yīng)，然后與環(huán)氧丙 燒反應(yīng)獲得的染料聚合物。
[001引發(fā)明詳述 染料 所述活性染料是藍(lán)色或紫色的。藍(lán)色或紫色染料的沉積提高了白色織物的白度。
[0014]許多活性染料列于Colour Index (Society of Dyers and Colourists/ American Association of Textile Chemists and Colorists)中。在Industrial Dyes (由K.化nger編輯）中討論了活性染料。
[0015] 活性染料包含共價(jià)連接至一個(gè)或多個(gè)活性基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)?；钚曰鶊F(tuán)與聚合物的NH 或OH基團(tuán)，優(yōu)選NH基團(tuán)反應(yīng)W將染料共價(jià)鍵合至染料聚合物。胺遠(yuǎn)比徑基更為親核并將優(yōu) 先與活性染料反應(yīng)。例如，針對(duì)如W下舉例說(shuō)明的N出基團(tuán)：
發(fā)色團(tuán)可W選自蔥釀、吩嗦、Ξ苯二嗯嗦、單偶氮、雙偶氮、多偶氮、甲臘和獻(xiàn)菁。
[0016] 活性基團(tuán)優(yōu)選選自雜環(huán)活性基團(tuán)；2-漠丙-2-締酷胺基；2，3-二漠丙烷酷胺基;和 橫基氧乙基橫酷基(sulfooxyethylsulfonyl)活性基團(tuán)（-5〇2邸2邸2〇5〇3化）。
[0017] 2-漠丙-2-締酷胺基活性基團(tuán)具有W下結(jié)構(gòu)：
2,3-二漠丙烷酷胺基活性基團(tuán)具有W下結(jié)構(gòu)：
雜環(huán)活性基團(tuán)優(yōu)選是鍵合至面素或錠基團(tuán)的含氮芳族環(huán)，其與聚合物的N也或NH基團(tuán) 反應(yīng)W形成共價(jià)鍵。優(yōu)選面素。更優(yōu)選的雜環(huán)活性基團(tuán)是二氯Ξ嗦基、二氣氯喀晚、單氣Ξ 嗦基、單氣氯Ξ嗦基、二氯哇喔嘟、二氣Ξ嗦、單氯Ξ嗦基和Ξ氯喀晚。
[0018] 活性基團(tuán)可W通過(guò)烷基聯(lián)接基團(tuán)（spacer)連接至染料發(fā)色團(tuán)，例如染料-NH- C出C出-活性基團(tuán)。
[0019] 尤其優(yōu)選的雜環(huán)活性基團(tuán)是：
其中Ri選自Η或烷基，優(yōu)選H。
[0020] X選自 F或 C1。
[0021 ]當(dāng) X=C1 時(shí)，Zi 選自-Cl、-NftiR3、-〇R2、-S〇3Na 當(dāng)X=F時(shí)，Zi選自-NR巧3 R2和R3獨(dú)立地選自H、烷基和芳基。芳基優(yōu)選是苯基并且優(yōu)選被-S〇3Na或- S化C也C也0S化化取代。烷基優(yōu)選是甲基或乙基。
[0022] 活性染料的優(yōu)選實(shí)例是：
[0023] 活性染料優(yōu)選選自單偶氮、雙偶氮和蔥釀染料，最優(yōu)選蔥釀染料。
[0024] 活性蔥釀染料包括共價(jià)連接至活性基團(tuán)的蔥釀染料。所述活性基團(tuán)與聚合物的NH 反應(yīng)W將染料共價(jià)鍵合至聚合物。
[0025] 優(yōu)選的蔥釀染料是
其中A環(huán)被活性基團(tuán)取代。優(yōu)選地，A環(huán)被選自W下的活性基團(tuán)取代:二氯Ξ嗦基;二氣 氯喀晚；單氣Ξ嗦基；單氣氯Ξ嗦基；二氯哇喔嘟；二氣Ξ嗦；單氯Ξ嗦基；Ξ氯喀晚；2-漠 丙-2-締酷胺基;2，3-二漠丙烷酷胺基;和橫基氧乙基橫酷基活性基團(tuán)(-S02C出C出OS〇3化）。
[0026] A環(huán)可W進(jìn)一步被有機(jī)基團(tuán)取代，所述有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選選自烷基和SOsNa。所述烷基 優(yōu)選是C1-C8烷基，最優(yōu)選甲基。
[0027] 優(yōu)選的活性蔥釀染料是：活性藍(lán)1、活性藍(lán)2、活性藍(lán)4、活性藍(lán)5、活性藍(lán)6、活性藍(lán) 12、活性藍(lán)16、活性藍(lán)19、活性藍(lán)24、活性藍(lán)27、活性藍(lán)29、活性藍(lán)36、活性藍(lán)44、活性藍(lán)46、活 性藍(lán)47、活性藍(lán)49、活性藍(lán)50、活性藍(lán)53、活性藍(lán)55、活性藍(lán)61、活性藍(lán)66、活性藍(lán)68、活性藍(lán) 69、活性藍(lán)74、活性藍(lán)86、活性藍(lán)93、活性藍(lán)94、活性藍(lán)101、活性藍(lán)103、活性藍(lán)114、活性藍(lán) 117、活性藍(lán)125、活性藍(lán)141、活性藍(lán)142、活性藍(lán)145、活性藍(lán)149、活性藍(lán)155、活性藍(lán)164、活 性藍(lán)166、活性藍(lán)177、活性藍(lán)181、活性藍(lán)185、活性藍(lán)188、活性藍(lán)189、活性藍(lán)206、活性藍(lán) 208、活性藍(lán)246、活性藍(lán)247、活性藍(lán)258、活性藍(lán)261、活性藍(lán)262、活性藍(lán)263、活性藍(lán)172、活 性紫22、活性紫31和活性紫34。
[0028] 根據(jù)Colour Index (Society of Dyers and Colourists/American Association of Textile Qiemists and Colorists)分類列出所述染料。
[0029] 活性紅染料 活性紅染料也可W鍵合至聚合物，優(yōu)選: 100至1:4的與蔥釀活性染料的摩爾比。運(yùn) 為聚合物提供了更紫紅色的色調(diào)(shade)?；钚约t染料優(yōu)選是單偶氮染料。
[0030] PEI聚合物 通過(guò)叮丙晚的開(kāi)環(huán)聚合形成聚乙締亞胺(PEI) 陽(yáng)I通常是高度支化的聚胺，其W經(jīng)驗(yàn)式(C2也N)n，具有43.07的分子量(作為重復(fù)單元） 為特征。其通過(guò)叮丙晚(也稱為氮丙晚）的酸催化的開(kāi)環(huán)來(lái)商業(yè)制備(后者-叮丙晚通過(guò)乙醇 胺的硫酸醋化來(lái)制備）。
[0031 ]本發(fā)明的所有聚乙締亞胺(PEI)包含伯和仲胺。優(yōu)選叔胺存在于PEI中。
[0032] 染料-聚合物的氮可W進(jìn)一步被其它基團(tuán)，例如烷基或烷基硫酸醋基團(tuán)，或烷基芳 基或烷基芳基硫酸醋基團(tuán)取代。
[0033] 染料聚合物 未取代的聚乙締亞胺是與活性染料反應(yīng)或丙氧基化之前的聚乙締亞胺。由未取代的聚 乙締亞胺形成丙氧基化的聚乙締亞胺(被異丙醇基團(tuán)取代的聚乙締亞胺），該丙氧基化的聚 乙締亞胺然后與活性染料反應(yīng)?；蛘撸慈〈木垡揖唩啺放c活性染料反應(yīng)，其隨后被丙氧 基化。
[0034] 從本公開(kāi)內(nèi)容明顯的是聚乙締亞胺的丙氧基化提供了-C出-CH(0H)-C出取代基，使 得未取代的聚乙締亞胺被異丙醇基團(tuán)取代。
[0035] 丙氧基化優(yōu)選通過(guò)聚合物與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)完成，例如：
染料-聚合物的一個(gè)實(shí)例合成產(chǎn)物(synthesis)如下所示：
未取代的PEI(結(jié)構(gòu)1)與26 mol當(dāng)量的環(huán)氧丙烷反應(yīng)W產(chǎn)生W下結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)2)，所述未 取代的陽(yáng)I包含29個(gè)氮原子，其中9個(gè)是伯氮(即畑2)，13個(gè)是仲氮(即NH)和7個(gè)是叔氮。
[0036] 未取代的PEI(結(jié)構(gòu)1)包含伯和仲氮的（2x9) + (1x13) = 31個(gè)氨。當(dāng)與26 mol當(dāng) 量的環(huán)氧丙烷反應(yīng)時(shí)，26/31 X 100 = 83.9 mol%的伯和仲氮的氨已經(jīng)被異丙醇基團(tuán)替代 (結(jié)構(gòu)2)。
[0037] 丙氧基化的PEI(結(jié)構(gòu)2)然后與1 mol當(dāng)量的染料活性藍(lán)49反應(yīng)W產(chǎn)生本發(fā)明的染 料-聚合物(結(jié)構(gòu)3)。
(結(jié)構(gòu)3)。
[0038] W上結(jié)構(gòu)中，舉例說(shuō)明的丙氧基化的PEI攜帶1個(gè)染料發(fā)色團(tuán)。染料聚合物可W攜 帶多個(gè)活性染料。
[0039] 活性染料的活性基團(tuán)優(yōu)