含有油基樹脂組分的水基涂料組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及適合作為容器涂料，特別是用于暴露于腐蝕性食品的罐內(nèi)表面的水基 涂料組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常將涂料施涂于金屬食品和飲料容器內(nèi)部來防止內(nèi)容物接觸容器的金屬表面。 與某些食品，特別是酸性產(chǎn)品接觸可導(dǎo)致金屬容器被腐蝕。運種腐蝕導(dǎo)致食品或飲料產(chǎn)品 的外觀和味道被污染和劣化。
[0003] 對于含有高水平KC1的湯類，例如雞米湯（chicken rice soup)，腐蝕問題特別嚴 重。雖然例如基于雙酪A的多縮水甘油醋的那些的涂料組合物可W為酸性食品提供優(yōu)良的 腐蝕保護，但是用雙酪A及其衍生物制造的涂料是有問題的。運些材料被理解為對人體健康 有害。因此強烈希望從與食品接觸的涂料中去除運些材料。
[0004] 基于油基樹脂(01 eores inous)材料(例如有機油）的涂料也已知能夠提供優(yōu)良的 耐腐蝕性;然而，運些涂料組合物基于有機溶劑，并且具有對人體健康也有害的高水平揮發(fā) 性有機化合物(V0C)。期望的是使用具有較低V0C的水基涂料組合物。
[00化]發(fā)明概述
[0006] 本發(fā)明提供了一種適用于涂布與食品接觸的容器內(nèi)表面的水基涂料組合物，該水 基涂料組合物包含：
[0007] (A)樹脂相，包含 [000引（i)有機油，
[0009] (ii)含有反應(yīng)性官能團的至少部分中和的酸官能聚合物，
[0010] (i i i)酪類化合物和醒或它們的反應(yīng)產(chǎn)物；
[001。 （B)水性介質(zhì)；
[0012]所述樹脂相分散在所述水性介質(zhì)中。
[001引發(fā)明詳述
[0014] 除非另外清楚地說明，本發(fā)明使用的所有數(shù)字，例如表示數(shù)值、范圍、量或百分比 的那些，可W解讀為如由詞語"約"做前綴，即使該術(shù)語并未明確地出現(xiàn)。另外，應(yīng)注意復(fù)數(shù) 術(shù)語和/或短語涵蓋它們的單數(shù)等同物，且反之亦然。例如，"一種"聚合物，"一種"交聯(lián)劑， 和任一其它組分表示一種或多種的運些組分。
[0015] 當(dāng)提及任何數(shù)值的數(shù)值范圍時，運種范圍應(yīng)理解為包括所述范圍最小值和最大值 之間的每個和所有數(shù)和/或分數(shù)。
[0016] 本發(fā)明使用的術(shù)語"多元醇"或其變型寬泛地表示每個分子具有平均兩個或更多 個徑基的材料。術(shù)語"多簇酸"表示酸及其官能衍生物，包括其中它們存在的酸酢衍生物，W 及具有1-4個碳原子的低級烷基醋。
[0017] 本發(fā)明使用的術(shù)語"聚合物"寬泛地表示預(yù)聚物、低聚物W及均聚物和共聚物。術(shù) 語"樹臘'可與"聚合物'互換使用。
[0018] 除非另外清楚地指明，術(shù)語"丙締酸類"和"丙締酸醋"可互換使用（除非運樣做會 改變預(yù)期含義），并且包括丙締酸、酸酢及其衍生物，例如它們的Ci-Cs烷基醋，低級烷基取代 的丙締酸，例如Ci-C孤代的丙締酸，例如甲基丙締酸，乙基丙締酸等，W及它們的Ci-Cs烷基 醋。術(shù)語"（甲基)丙締酸類"或"（甲基)丙締酸醋"旨在覆蓋所指代材料的丙締酸類/丙締酸 醋和甲基丙締酸類/甲基丙締酸醋形式，例如（甲基)丙締酸醋單體。術(shù)語"丙締酸類聚合物" 或"(甲基)丙締酸類聚合物"表示由一種或多種丙締酸類單體制備的聚合物。
[0019] 如本發(fā)明使用的分子量由使用聚苯乙締標準物的凝膠滲透色譜法測定。除非另有 說明，分子量基于數(shù)均基準(Μη)。
[0020] 有機油（i)可W為具有10至180的艦值的動物或植物油，例如妥爾油、棉巧油、大豆 油、紅花油、脫水藍麻油、亞麻巧油、桐油、墨魚油和沙下魚油，或者含有徑基的動物或植物 油，例如藍麻油。也可W使用運些油的脂肪酸和運些油的二聚至四聚低聚物。
[0021] 油組分（i)可W單獨使用，或如果需要，可W組合使用兩種或更多種運種油組分 (i)。組分（i)的合適量為5至50wt%，例如10至30wt%，基于涂料組合物中樹脂固體的重量 計。如果W多于50wt%的量使用組分（i)，則樹脂中未反應(yīng)的油組分的量升高，導(dǎo)致發(fā)白 (blush)。如果組分（i)的量低于5wt %，則耐腐蝕性受損。
[0022] 組分(i)應(yīng)具有至少100的艦值。如果艦值低于100,則組分(i)與（iii)的反應(yīng)性降 低，并因此耐腐蝕性受損。艦值可W相當(dāng)高，但是現(xiàn)在商購的動物和植物油具有至多210的 艦值。
[0023] 如所述的，該組合物的一種必要組分為含有反應(yīng)性官能團的至少部分中和的酸官 能聚合物(ii)。運種官能團的實例為與酪類化合物-甲醒反應(yīng)產(chǎn)物具有反應(yīng)性的徑基，W及 同樣與酪類化合物反應(yīng)產(chǎn)物W及與彼此具有反應(yīng)性的N-烷氧基徑甲基。酸官能聚合物可W 為（甲基)丙締酸類聚合物。
[0024] 制備（甲基）丙締酸類聚合物中使用的單體為締屬不飽和簇酸，例如丙締酸、甲基 丙締酸、衣康酸、己豆酸和馬來酸。
[00巧]締屬不飽和簇酸W20至35wt%，例如22至33wt%的量使用，基于制備（甲基）丙締 酸類聚合物中使用的單體的總重量計。
[0026] 具有反應(yīng)性官能團的單體可W選自通常在徑烷基中含有2至4個碳原子的（甲基） 丙締酸的徑烷基醋，W及在N-烷氧基中含有1至4個碳原子的衍生自（甲基)丙締酷胺的N-燒 氧基徑甲基。
[0027] 實例包括(甲基)丙締酸徑乙醋和（甲基)丙締酸徑丙醋，W及W下結(jié)構(gòu)的單體：
[002引
[0029] 其中Ri為氨或甲基，和R2為含有1至4個碳的低級烷基。運種單體的具體實例為N-乙 氧基甲基（甲基)丙締酷胺和N-下氧基甲基（甲基)丙締酷胺。
[0030] 含有反應(yīng)性官能團的單體通常W0.2至30wt%，例如5至40wt%的量存在，基于制 備（甲基)丙締酸類聚合物中使用的單體的總重量計。
[0031] 通常在制備（甲基)丙締酸類聚合物中使用其它單體。實例包括芳香族單體，例如 苯乙締和乙締基甲苯，其W至多l(xiāng)Owt%，例如35wt%的量存在，基于制備（甲基)丙締酸類聚 合物中使用的單體的總重量計;在烷基中含有1至8個碳原子的（甲基)丙締酸的烷基醋，例 如（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸下醋和（甲基)丙締酸2-乙基己醋，其W至多15wt%，例 如45wt%的量存在，基于制備（甲基)丙締酸類聚合物中使用的單體的總重量計。
[0032] (甲基)丙締酸類聚合物在自由基引發(fā)劑存在下通過自由基聚合形成。引發(fā)劑的實 例為偶氮化合物，例如曰，曰/-偶氮二（異下臘）。其它有用的引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔下醋 (te;rtia;ry-butyl perbenzoate)、新戊酸叔下醋、過碳酸異丙醋、過氧化苯甲酯和氨過氧化 枯締。
[0033] (甲基)丙締酸類聚合物通常具有3000至20,000的數(shù)均分子量，其由使用聚苯乙締 標準物的凝膠滲透色譜法測定。
[0034] 含有官能團的部分中和的酸官能聚合物（ii)通常W20至35wt%，例如25至30wt% 的量存在于組合物中，基于涂料組合物中樹脂固體的重量計。低于20wt%的量不提供穩(wěn)定 的分散體，而高于35wt %的量導(dǎo)致烘烤時膜的起泡。
[0035] 組分（iii)為酪和甲醒或它們的反應(yīng)產(chǎn)物的來源。酪的實例為苯酪、甲酪、對叔下 基苯酪、對辛基苯酪、對壬基苯酪，甲醒的來源可W為多聚甲醒。
[0036] 產(chǎn)生甲醒的物質(zhì)與酪的摩爾比適合地為1.0至2.5,例如為1.5至2.0。
[0037] 組分（iii)的量通常為15至60wt%，例如20至35wt%。如果組分（iii)的量超過 60wt%，則涂層變?yōu)榇嘈圆⒃诙瞬?、蓋子接合在罐上時斷裂。低于15wt%的量導(dǎo)致耐腐蝕 性差。
[0038] 樹脂相中的上述成分可W混合在一起，并通常在80至130°F(27-54°C)下加熱60至 180分鐘。各成分可W純凈地(neat)加熱，或者可W在有機溶劑中加熱，并且混合物用胺部 分中和并分散在水性介質(zhì)中。備選地，各成分也可W首先分散在水性介質(zhì)中，并在上述溫度 和時間加熱。
[0039] 此外，組分（i)可W與反應(yīng)產(chǎn)物形式或酪類化合物和甲醒的混合物形式的至少一 部分的組分（i i i)縮合。通常，運在80至130° F( 27-54°C)下進行。
[0040] 當(dāng)至少一部分的（i)和（iii)縮合時，縮合物W5至60wt%的量存在;至少部分中和 的含簇酸基的丙締酸類聚合物W20至35wt%的量存在，且酪類化合物和醒或它們的反應(yīng)產(chǎn) 物W0至60wt%的量存在。
[0041 ] 水基涂料組合物的樹脂固體含量通常為25至30wt%。
[0042] 所得產(chǎn)物然后可W與含有反應(yīng)性官能度的酸官能聚合物合并，且該混合物借助于 中和劑在水中分散。備選地，產(chǎn)物可W與組分(i i)的水性分散體混合。
[0043] 除和（iii)之外，其它樹脂成分也可W包括在樹脂相中。實例包括聚娃氧 燒樹脂(polysilicone resin)和胺官能聚酷胺，它們進一步增強涂層的粘合性和耐腐蝕 性。
[0044] 本發(fā)明實踐中使用的硅氧烷樹脂(silicone resin)為官能硅氧烷樹脂，即它們含 有與（iii)相關(guān)的官能團具有反應(yīng)性的官能團。通常，運些基團為活性氨基團，例如徑基。此 夕h硅氧烷樹脂通常為含有C6也-Si =鍵的苯基化硅氧烷樹脂。苯基是有利的，運在于其使娃 氧燒樹脂與涂料組合物中的其它樹脂成分相容，運在于所有樹脂成分可W均勻地溶解或分 散在稀釋劑中，即該硅氧烷樹脂不會形成與涂料組合物中的其它樹脂成分分離的相。通常 在組合物中使用的苯基化硅氧烷樹脂為烷基-苯基倍半硅氧烷樹脂，如2012年12月7日提交 的美國專利申請序列號13/707，741中所述的。當(dāng)存在時，聚硅氧烷樹脂W至多20wt %的量 存在，基于樹脂固體的重量計。
[0045] 胺封端的聚酷胺描述在美國專利號7,475,786中。當(dāng)存在時，胺封端的聚酷胺W至 多20wt %的量存在，基于樹脂固體的重量計。
[0046] 本發(fā)明的組合物為水性分散體的形式，其中樹脂相分散在水性介質(zhì)中。在一些情 況下，分散體的水性介質(zhì)可W完全由水構(gòu)成，但是更通常地，分散體的水性介質(zhì)將由水和水 溶性或水混溶性有機溶劑的混合物構(gòu)成。合適的有機溶劑為酸型醇，例如乙二醇單下酸(下 基溶纖劑），乙二醇單乙酸（乙基溶纖劑)等，W及具有2至4個碳原子的低級燒醇，例如乙醇、 丙醇、異丙醇、下醇等。較小比例的控溶劑，例如二甲苯、甲苯等，也可W存在于水性介質(zhì)中。 水性介質(zhì)可W含有約60wt %至約lOOwt %的水，和約Owt %至約40wt %的有機溶劑。所述 wt %基于水性介質(zhì)的總重量計。
[0047] 為使樹脂相分散在水性介質(zhì)中，將（甲基）