一種n,p,s共摻雜的熒光碳量子點及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光納米材料，尤其涉及碳量子點，具體是利用生物菌類制備的一種N，P，S共摻雜的碳量子點及其作為熒光探針檢測Cr(VI)離子、Μηθ4—及抗壞血酸等，以及在細胞成像中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點由于其具有優(yōu)越的光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)受到極大的關(guān)注和廣泛的研究，其作為準(zhǔn)零維納米材料具有量子限域效應(yīng)、表面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)等優(yōu)越的性質(zhì)，因此量子點在光學(xué)器件、電學(xué)器件、生物成像、生物載藥等方面得到了良好的應(yīng)用。傳統(tǒng)的量子點研究較多的為半導(dǎo)體量子點(例如CdSe、PbTe、CdTe等)，其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域尤其是在細胞、活體的動態(tài)示蹤和成像中的應(yīng)用已表現(xiàn)出巨大的潛力，但由于重金屬元素的引入是其毒性較大同時具有發(fā)光不穩(wěn)定，易閃爍，進而限制了其在生物成像和生物標(biāo)記上的應(yīng)用，因此尋找理想的無毒納米級替代材料已成為研究熱點。
[0003]碳量子點是一種新型的納米材料，近年來受到廣大科研工作者的廣泛關(guān)注。碳量子點是指尺寸小于1nm的碳球狀納米粒子，它具有特征性的熒光激發(fā)依賴性。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點相比，它具有水溶性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、易功能化、耐光漂白、低毒、生物相容性好等優(yōu)點。這些優(yōu)點使得碳量子點在生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]碳量子點的制備方法目前主要有兩種，自上而下法(Top-down)和自下而上法(Bottom-up)。自上而下的方法主要包括電弧放電、激光剝蝕、電化學(xué)氧化、電子束輻射等，該類方法往往需要嚴(yán)格的實驗條件或特殊的能源，成本高，而且獲得的碳量子點的熒光量子產(chǎn)率較低；自下而上的方法主要包括燃燒法、熱液碳化法、支持合成法、微波法、超聲波法等，但是由于該類方法選用的原料都是不可再生能源且需要嚴(yán)格的后處理工藝，所以也不利于持續(xù)并規(guī)模生產(chǎn)碳量子點。因此，尋找廉價易得、資源豐富、天然無毒和環(huán)境友好型的生物原料作為碳源，制備摻雜化、高熒光量子產(chǎn)率的碳量子點對藥物分析及細胞成像應(yīng)用具有重要的意義。環(huán)保前提下從低成本綠色碳源來大量合成碳量子點是非常必要的。生物質(zhì)在自然界中廣泛存在，價廉易得，取之不盡，用之不竭。把生物質(zhì)應(yīng)用于納米材料的綠色制備以及一些納米結(jié)構(gòu)的功能化修飾，既擴展了生物質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域，又保護了環(huán)境，因此具有廣闊的發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種N，P，S共摻雜的熒光碳量子點，并建立一種操作簡單、設(shè)備簡易、原料綠色環(huán)保的制備方法；以及將所述的N，P，S共摻雜的碳量子點作為熒光探針用于離子、藥物分析及細胞成像。
[0006]本發(fā)明提供的一種N，P，S共摻雜的碳量子點的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)將干燥的生物菌類粉末加入到一定體積的水中，得到分散的菌溶液；
[0008]2)將得到的菌溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在160°C-240°C下反應(yīng)4h_l2h，待反應(yīng)停止，反應(yīng)釜自然冷卻后，離心去除不溶物得到澄清的深棕色溶液，通過500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析處理至少3天，即得到純凈的N，P，S共摻雜的碳量子點的水溶液；
[0009]3)將上述碳量子點水溶液冷凍干燥后得到目標(biāo)N，P，S共摻雜的碳量子點。
[0010]步驟I)中所述的生物菌類為酵母菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌或黑曲霉。
[0011]上述方法以酵母菌、或大腸桿菌、或金黃色葡萄球菌，或黑曲霉為碳源，利用水熱合成法，同時摻雜氮、磷、硫于碳量子點中，得到了N，P，S共摻雜的碳量子點。
[0012]上述方法制備的N，P，S共摻雜的碳量子點可作為“開關(guān)型”熒光探針用于檢測Cr(VI)離子、MnO4-及抗壞血酸等，也可應(yīng)用于細胞成像。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0014](I)本發(fā)明操作步驟簡單，不需要經(jīng)過表面鈍化劑處理或修飾即可得到氮磷硫共摻雜的碳量子點。
[0015](2)生物質(zhì)在自然界中廣泛存在，價廉易得，取之不盡，用之不竭。本發(fā)明原材料只需要生物菌類，來源廣泛，綠色環(huán)保，價格便宜。
[0016](3)本發(fā)明所制得的目標(biāo)碳量子點在水溶液中都具有良好的溶解度和分散性。
[0017](4)目標(biāo)碳量子點本身的發(fā)射波長隨激發(fā)波長的紅移而紅移。
[0018](5)生物菌類酵母菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、黑曲霉作為廣泛存在的微生物，首次被應(yīng)用于合成中，同時本方法可以擴展到其他的微生物。
[0019](6)目標(biāo)碳量子點的量子產(chǎn)率較高，以硫酸奎寧(量子產(chǎn)率54%)為參照物，所得碳量子點的量子效率一般在6.40 % -12.68 %之間。
[0020]總之，本發(fā)明操作工藝簡單，原料來源廣泛，綠色環(huán)保且價格便宜，制備條件要求低，所得氮磷硫共摻雜的碳量子點光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熒光量子產(chǎn)率高，解決了現(xiàn)有碳量子點制備方法因工藝和原料限制而無法規(guī)?；a(chǎn)且獲得碳量子點的熒光量子效率較低的問題，并且，該碳量子點可應(yīng)用于Cr(VI)離子、Μη04—及抗壞血酸的檢測，以及細胞成像等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1制備的N，P，S共摻雜的碳量子點的紫外吸收光譜及熒光激發(fā)-發(fā)射光譜;其中石英比色皿中盛有碳量子點水溶液，放置于紫外透射臺上，經(jīng)365nm激發(fā)光源激發(fā)后發(fā)出藍色熒光。
[0022]圖2為實施例1制備的N，P，S共摻雜的碳量子點熒光發(fā)射曲線隨激發(fā)波長變化的光譜圖。
[0023]圖3為實施例1制備的N，P，S共摻雜的碳量子點的紅外光譜圖，圖中橫坐標(biāo)為檢測波長，縱坐標(biāo)為透過率。
[0024]圖4為實施例1制備的N，P，S共摻雜的碳量子點的XPS光譜圖。
[0025]圖5為實施例1制備的N，P，S共摻雜的碳量子點的透射電鏡圖(左側(cè))和粒徑分布圖(右側(cè))。
[0026]圖6為Cr(VI)淬滅實施例1制備的N，P，S共摻雜的碳量子點的熒光光譜圖。
[0027]圖7為抗壞血酸恢復(fù)Cr(VI)淬滅后的實施例1制備的N，P，S共摻雜的碳量子點的熒光光譜圖。
[0028]圖8為Μηθ4—淬滅實施例1制備的N，P，S共摻雜的碳量子點的熒光光譜圖。
[0029]圖9為抗壞血酸恢復(fù)Μηθ4—淬滅后的實施例1制備的N，P，S共摻雜的碳量子點的熒光光譜圖。
[0030]圖10為實施例1制備的N，P，S共摻雜的碳量子點標(biāo)記的SiHa細胞的激光共聚焦成像圖；
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做詳細說明，實施例給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0032]實施例1
[0033]N，P，S共摻雜的碳量子點的制備:
[0034]步驟I，稱取0.5g干燥的酵母菌加入1mL去離子水中，制得分散的水溶液；
[0035]步驟2，將步驟(I)得到的混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在240°C下水熱反應(yīng)8h;
[0036]步驟3，將步驟(2)得到的產(chǎn)物用離心機以6000r/min轉(zhuǎn)速離心1min，再用截留分子量為500?100Da的透析袋透析3天，最終得到N，P，S共摻雜的碳量子點溶液。其相對量子產(chǎn)率(以硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn))為12.54%。
[0037]性質(zhì)表征和應(yīng)用見圖1-10。
[0038]實施例2
[0039]N，P，S共摻雜的碳量子點的制備:
[0040]步驟I，稱取0.5g干燥的酵母菌加入1mL去離子水中，制得分散的水溶液；
[0041 ]步驟2，將步驟(I)得到的混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在240°C下水熱反應(yīng)12h;
[0042]步驟3，將步驟(2)得到的產(chǎn)物用離心機以6000r/min轉(zhuǎn)速離心lOmin，再用截留分子量為500?100Da的透析袋透析3天，最終得到N，P，S共摻雜的碳