一種氮氧化物紅色長余輝發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料，具體是涉及一種氮氧化物紅色長余輝發(fā)光材料及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 長余輝發(fā)光材料是一類儲能材料，受高能量光照射時能夠?qū)⒉糠止饽軆Υ嬗诓牧?的缺陷能級中，去除光照射后通過熱釋發(fā)光的形式緩慢釋放所儲存的能量實現(xiàn)數(shù)秒至數(shù)h 的持續(xù)發(fā)光。由于具備這種特別的發(fā)光特性，長余輝發(fā)光材料已廣泛應用于夜間指示照明、 防偽標記等領(lǐng)域。近年來隨著研究的進一步深入，長余輝發(fā)光材料的應用范圍逐漸延伸至 交流白光LED和生物熒光標記等新興領(lǐng)域。在上述新興領(lǐng)域的潛在應用對于長余輝發(fā)光材 料提出與夜間照明燈不同的使用需求，例如在生物熒光標記中，長余輝發(fā)光材料的發(fā)光必 須處于生物透過窗口（600~1300nm范圍內(nèi)），發(fā)光顆粒必須具備更小的尺寸、更好的化學穩(wěn) 定性等。
[0003] 經(jīng)過近20年的持續(xù)研究，研究者們對于發(fā)射藍光和綠光的硅酸鹽和鋁酸鹽類長余 輝發(fā)光材料的開發(fā)和應用較為成熟，幾種硅酸鹽和鋁酸鹽類材料（例如，Sr 2MgSi207:Eu2+， Dy3+、SrAl204:Eu2+，Dy 3+等）的商用熒光粉的余輝時間長達10h(文獻l:K.EeChhout等，材料 (Materials)，2010年、3卷、2536-2566頁；文獻2:K.Eechhout等，材料(Materials)，2013年、 6卷、2789-2818頁）。與藍色和綠色長余輝熒光粉相比，目前已知的紅色長余輝熒光粉種類 少得多，僅有的幾種材料(例如，Y 2〇2S: Eu2+，Mg2+，Ti4+)在余輝時間及化學穩(wěn)定性上相比于藍 色或綠色長余輝熒光粉差距較大。因此，開發(fā)具有足夠化學穩(wěn)定性和優(yōu)異光學特性的新型 紅色長余輝發(fā)光材料對于推進長余輝發(fā)光材料的應用，特別是在新興領(lǐng)域的應用(交流白 光LED器件需要在高溫環(huán)境下使用；生物熒光標記技術(shù)需要高濕環(huán)境下使用）具有重要意 義。
[0004]已發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)長余輝發(fā)光材料需要經(jīng)過X射線、紫外線或短波長紫光等能量較 高的電磁波照射后才能儲存能量并實現(xiàn)長余輝發(fā)光。然而，在使用人工光例如熒光燈及白 光LED燈等冷光源作為照射源的應用場景下，要求長余輝發(fā)光材料被藍光或者更長波長的 可見光照射下能夠有效地儲存光能。至今，被藍光或者更長波長的可見光照射后能夠發(fā)射 持續(xù)、明亮發(fā)光的長余輝發(fā)光材料非常稀缺。另一方面，根據(jù)最新的文獻調(diào)研，稀土離子摻 雜的長余輝發(fā)光材料中，發(fā)光中心主要是Eu 2+，也包括Ce3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+等。至今未見以Yb 2 +作為發(fā)光中心的長余輝發(fā)光材料的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供化學性能穩(wěn)定、適用于白光LED或自然光作為激發(fā)光源的以 Yb2+為發(fā)光中心的一種氮氧化物紅色長余輝發(fā)光材料。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供簡單、效率高且有利于工業(yè)化生產(chǎn)的一種氮氧化物紅色 長余輝發(fā)光材料的制備方法。
[0007]所述氮氧化物紅色長余輝發(fā)光材料的化學通式為:Mi-x-ySi2〇2N2: Ybx，Lny;式中的Μ 是 1%、0&、31'、1^1等中的至少一種;Ln 是?1'、制、3111、6(1、1'13、〇7、!1〇41'、1'1]1等中的至少一種;式中 0.001<x<0.1，0<y<0.1;優(yōu)選 0 · 005 < X < 0 · 05，0 < y < 0 · 05 ;M 至少包含 Sr 元素。
[0008]所述氮氧化物紅色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其具體步驟如下：
[0009] 在含有151、￥13、1^的金屬化合物的混合物中加入燒結(jié)助劑，在還原性氣體中燒 結(jié)，即得氮氧化物紅色長余輝發(fā)光材料;或
[0010] 先合成含有Μ的硅酸鹽，再與含有151、￥13、1^的金屬化合物混合，并加入燒結(jié)助 劑，在還原性氣體中燒結(jié)，即得氮氧化物紅色長余輝發(fā)光材料。
[0011]所述金屬化合物可為氧化物、氮化物或碳酸鹽;含有Si的金屬化合物可為Si02和 Si3N4 的混合物;所述燒結(jié)助劑可選自 SrF2、SrCl2、CaF2、BaF2、A1F 3、NH4F、Al2〇3、H3B〇3、Li2C0 3、 Na2C03、K2C〇3等中的至少一種;所述還原性氣體可采用氮氣和氫氣的混合氣、純氫氣或一氧 化碳氣體等;所述燒結(jié)的溫度可為1200~1800°C，燒結(jié)的時間可為2~12h，燒結(jié)的溫度優(yōu)選 1400~1600。。。
[0012]本發(fā)明制備的氮氧化物紅色長余輝發(fā)光材料可被250~480nm波長范圍內(nèi)的光激 發(fā)，停止該波段的激發(fā)光照后，能夠產(chǎn)生明亮、持續(xù)的峰值波長位于600nm附近的紅色長余 輝發(fā)光。本發(fā)明提供的氮氧化物紅色長余輝發(fā)光材料制備方法簡單、化學性能穩(wěn)定、適用于 白光LED或自然光作為激發(fā)光源的應用場景。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0014] (1)首次發(fā)現(xiàn)以Yb2+作為發(fā)光中心的氮氧化物長余輝發(fā)光材料；
[0015] (2)本發(fā)明提供的長余輝發(fā)光材料發(fā)光波長位于600nm附近，在夜間指示照明及生 物熒光標記領(lǐng)域有潛在應用；
[0016] (3)本發(fā)明提供的長余輝發(fā)光材料的基體MSi202N2為氮氧化物，發(fā)光中心Yb 2+被包 覆于Si-0-Ν組成的原子網(wǎng)絡中，在較高溫度和較高濕度條件下顯示優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和抗 老化特性；
[0017] (4)本發(fā)明提供的長余輝發(fā)光材料被藍光或者更長波長的可見光照射后能夠發(fā)射 持續(xù)、明亮的紅色長余輝發(fā)光材料；
[0018] (5)通過三價稀土離子Ln的共摻能夠引入大量缺陷，大幅提高長余輝的發(fā)光強度 和余輝時間。
【附圖說明】
[0019] 圖1是通過實施例1獲得的長余輝發(fā)光材料的XRD圖譜和標準卡片。
[0020] 圖2是通過實施例4獲得的長余輝發(fā)光材料，經(jīng)過455nm的LED光源照射5min后，間 隔1~1 Omin測得的長余輝發(fā)光光譜。
[0021] 圖3是通過實施例1和實施例4獲得的長余輝發(fā)光材料，經(jīng)過455nm藍光LED照射 5min后，在室溫測得的長余輝衰減曲線。
【具體實施方式】
[0022]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細的描述。
[0023] 實施例1
[0024]按照SrC〇3:9 ·8mmol、Si3N4:5 ·8mmol、Si〇2:2· 5mmol、Yb2〇3:0· lmmol分別稱取原料， 并加入按質(zhì)量百分比為上述原料總質(zhì)量1%的燒結(jié)助劑SrF2,在大氣中使用瑪瑙研磨棒和 研缽充分研磨30min。將上述混合物填充入Al 2〇3坩堝中，然后置于氮氣和氫氣的混合氣流通 (氮氣和氫氣比例為95:5、流量約為1001111^〇的管式爐中。經(jīng)1550°(：灼燒611后，自然冷卻至 室溫取出，粉碎過篩后得到長余輝發(fā)光材料。樣品外觀為橙黃色粉末。
[0025]使用X射線衍射儀(D8，Bruker)對上述制備方法獲得的樣品進行晶體結(jié)構(gòu)衍射分 析，所得XRD圖譜如圖1所示，衍射花樣與ICSD標準卡片(# 17-2877)相符，沒有可見的雜峰出 現(xiàn)。
[0026]采用峰值波長位于395nm的LED光源照射樣品5min，樣品呈現(xiàn)明亮的紅色發(fā)光;關(guān) 閉上述395nm的LED光源后，可見微弱紅色長余輝發(fā)光;使用峰值波長位于455nm的LED光源 照射樣品5min后關(guān)閉LED光源，同樣可見微弱紅色長余輝發(fā)光。
[0027] 使用氣燈(MAX302，Asahi Spectra)激發(fā)樣品5min，關(guān)閉光源后測試樣品的長余輝 衰減曲線，如圖3所示。記錄時間為0.1~120min。
[0028] 實施例2~10
[0029] 使用5"03、0&0)3、8&0) 3、3刷4、3丨02、￥132〇3、和含有1^的稀土氧化物做為原料，按照 表1所示摩爾量分別稱取，并加入原料總質(zhì)量1%的燒結(jié)助劑SrF2或Al2〇3,在大氣中使用瑪 瑙研磨棒和研缽充分研磨30min。將上述混合物填充入Al 2〇3坩堝中，然后置于氮氣和氫氣的 混合氣流通(氮氣和氫氣比例為95: 5、流量約為lOOmLPM)的管式爐中。經(jīng)1550°C灼燒6h后， 自然冷卻至室溫取出，粉碎過篩后得到長余輝發(fā)光材料。樣品外觀為橙紅色粉末。
[0030] 使用X射線衍射儀對實施例2~10所得樣品進行晶體結(jié)構(gòu)衍射分析，所得XRD衍射 花樣與ICSD標準卡片(#17-2877)相符，沒有可見雜峰出現(xiàn)。
[0031] 采用峰值波長位于395nm的LED光源照射樣品5min，樣品呈現(xiàn)明亮的紅色發(fā)光;關(guān) 閉上述3 9 5nm的LED光源后，可見紅色長余輝發(fā)光;使用峰值波長位于4 5 5nm的LED光源照射 樣品5min后關(guān)閉LED光源，同樣可見紅色長余輝發(fā)光。使用光纖光譜