一種高紅外輻射率的絕緣導(dǎo)熱膠粘劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高紅外輻射率的絕緣導(dǎo)熱膠粘劑，特別涉及一種含有石墨烯和電 氣石的絕緣導(dǎo)熱膠粘劑制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 21世紀(jì)以來(lái)，電子產(chǎn)品開(kāi)始朝著集成化、小型化和便攜化的方向發(fā)展，對(duì)于封裝膠 粘劑的要求也越來(lái)越高。尤其是在航空航天、智能手機(jī)、平板電腦、通信等領(lǐng)域，具有絕緣、 導(dǎo)熱性能的膠粘劑都具有重要的實(shí)用價(jià)值，直接決定了整個(gè)電子系統(tǒng)的靈敏度、可靠性和 使用壽命等參數(shù)。但是一般膠粘劑的基體材料導(dǎo)熱性能都不好，通常的方法是用導(dǎo)熱的微 粒作為填料加入其中，形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。但是，傳統(tǒng)的導(dǎo)熱填料又無(wú)法滿足一些特殊場(chǎng) 合的絕緣導(dǎo)熱使用要求，迫切需要一種新型的絕緣導(dǎo)熱填料來(lái)替代。
[0003] 石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，研究表明單層石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)可高達(dá)5000W/m · K， 但同時(shí)其電導(dǎo)率也高達(dá)10-6Ω · cm，不能較好的滿足部分膠粘劑對(duì)電氣絕緣性能的要求。中 國(guó)專利(CN103436027A)公開(kāi)了 "一種導(dǎo)熱電絕緣硅橡膠熱界面材料及其制備方法"，該專利 使用表面活性劑處理石墨烯，達(dá)到了很好的分散效果。但并未對(duì)石墨烯進(jìn)行絕緣處理，只是 控制石墨烯的用量才使得材料處于絕緣水平，這樣不利于形成良好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。中國(guó)專利 (CN103804942A)公開(kāi)了"含有石墨烯的絕緣散熱組合物及其制備和應(yīng)用"，其中利用溶膠_ 凝膠法，對(duì)石墨烯進(jìn)行了二氧化硅絕緣包覆，成功解決了現(xiàn)有材料的絕緣性和導(dǎo)熱性二者 不易兼得的問(wèn)題。但是該組合物中利用了熱導(dǎo)率較低的二氧化硅來(lái)對(duì)石墨烯進(jìn)行包覆，對(duì) 整體熱導(dǎo)率的提升效果并不是很突出。中國(guó)專利(CN104610706A)公開(kāi)了"一種氧化鎂納米 晶包覆石墨烯-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法"，用氧化鎂代替二氧化硅，在保持絕緣性 能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步增加了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。但是包覆后的石墨烯沒(méi)有進(jìn)行表面改性， 分散很不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，本身的高導(dǎo)熱性能和輻射散熱性能沒(méi)有得到很好的發(fā)揮利 用，因而此類復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能還有很大的提升空間。此外，該方法包覆過(guò)程復(fù)雜，不易 操作控制，很難實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0004] 電氣石是一種具有高紅外輻射率的礦物材料，可以作為一種特殊填料運(yùn)用到散熱 材料領(lǐng)域。它能有效的提升此類材料的熱輻射性能，使得熱量更高效的向外散失。如中國(guó)專 利（CN102964972A)公開(kāi)了 "一種含石墨烯或氧化石墨烯的復(fù)合強(qiáng)化散熱涂料及其制備方 法"，利用碳基材料、電氣石和過(guò)渡金屬氧化物(Fe20 3、Μη02和C〇203)三者的混合物作為主要 成分，通過(guò)冷凝回流法制備出一種高導(dǎo)熱系數(shù)、高紅外發(fā)射率的散熱涂料。但是，所選過(guò)渡 金屬氧化物本身的熱導(dǎo)率偏低且粒徑較大，在提高紅外輻射率的同時(shí)也在一定程度上破壞 了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，影響了熱量的散失。關(guān)于對(duì)電氣石紅外輻射性能的利用還僅僅局限于散熱涂 料領(lǐng)域，急需拓寬其應(yīng)用范圍，目前還沒(méi)有關(guān)于電氣石運(yùn)用到熱界面材料的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有膠粘劑的絕緣性、導(dǎo)熱性和熱輻射性三者不易兼得 的問(wèn)題，而提出的一種新型高紅外輻射率的絕緣導(dǎo)熱膠粘劑及其制備方法。本發(fā)明采用水 熱法，將熱導(dǎo)率較高的金屬氧化物(MgO、Al2〇3、ZnO以及它們的混合物)與電氣石粉、石墨烯 三者復(fù)合在一起，成功制備出了負(fù)載電氣石/高熱導(dǎo)率金屬氧化物的石墨烯復(fù)合材料。其特 征在于大量的不同粒徑的電氣石與高熱導(dǎo)率金屬氧化物分布在網(wǎng)狀石墨烯的表面及空隙 當(dāng)中，增強(qiáng)了導(dǎo)熱性能和紅外輻射性能，同時(shí)阻斷了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，可以廣泛應(yīng)用到電子 產(chǎn)品及其相關(guān)絕緣導(dǎo)熱領(lǐng)域。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0007] -種高紅外輻射率的絕緣導(dǎo)熱膠粘劑，其包括如下質(zhì)量百分比含量的各組分： 組成 質(zhì)量百分比 基體樹(shù)脂材料 10~60% 稀釋劑 10~70%
[0008] 表面處理劑 1~10% 固化劑 1~10% 促進(jìn)劑 0」~1% 功能填料 10~60%
[0009] 所述基體樹(shù)脂材料為環(huán)氧樹(shù)脂與A樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)配改性后得到的混合物中的一種或 幾種;所述的A樹(shù)脂為丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯、端羧基丁腈橡膠、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂或醇酸樹(shù) 月旨;其中環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~90% ;
[0010]所述稀釋劑為乙醇、丙酮、甲苯、四氫呋喃、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、多元醇、 苯甲醇和異丙醇中的一種或幾種。
[0011] 所述表面處理劑為KH570、KH-792、A151和Si-69中的一種或幾種。
[0012] 所述的固化劑為ZY-1618改性酸酐類、LHY-807甲基六氫苯酐、2-甲基-4-乙基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑、593固化劑(二亞乙基三胺與丁基縮水甘油醚的加成物）、2_乙基咪 唑和二乙烯三胺中的一種或幾種。
[0013] 所述的促進(jìn)劑為亞乙基硫脲、三乙烯二胺、三乙醇胺、對(duì)氯代苯甲酸和甲基咪唑中 的一種或幾種。
[0014] 所述功能填料包括如下質(zhì)量百分比含量的各組分： 組成 質(zhì)量百分比 石墨烯 1~10%
[0015] 納米電氣石粉 10~50% 高熱導(dǎo)率金屬氧化物 40~肋％
[0016] 所述的石墨烯材料具有高導(dǎo)熱系數(shù)、高比表面積和高楊氏模量等優(yōu)異性能。
[0017] 所述電氣石為納米級(jí)電氣石粉末，粒徑范圍在10~100nm。
[0018] 所述的高導(dǎo)熱率金屬氧化物具體為MgO、Al2〇3和ZnO中的一種或幾種。
[0019] 根據(jù)上述方案，所述高紅外輻射率的絕緣導(dǎo)熱膠粘劑的制備方法如下：
[0020] -）、功能填料的制備
[0021] 步驟（1):將氧化石墨烯分散于水醇溶液中，超聲1~2h，制得氧化石墨烯懸浮液， 其濃度為0.1~5mg/mL;稱取電氣石粉加入到氧化石墨烯懸浮液中，其質(zhì)量配比為每1~5g 氧化石墨烯加10~50g電氣石粉;繼續(xù)超聲1~2h，得到氧化石墨烯/電氣石的混合溶液； [0022]所述水醇溶液為體積比1:1的水和乙醇的混合溶液；
[0023] 步驟(2):向步驟一所得混合液中加入可溶性金屬鹽，磁力攪拌的同時(shí)滴加堿性溶 液，連續(xù)攪拌1~2h后，靜置2~4天后分層，移除部分上清液，將剩余物倒入聚四氟水熱釜 中，120~220 °C反應(yīng)5~24h，冷卻至室溫后，抽濾得到蓬松的灰黑色固體產(chǎn)物;將上述灰黑 色固體-2~-4°C預(yù)冷凍后，放入冷凍干燥機(jī)中，在-50~-90°C真空冷凍干燥24~48h，得到 負(fù)載電氣石/金屬氧化物的石墨烯功能填料；
[0024] 所述可溶性金屬鹽為可溶性鎂鹽、鋅鹽、鋁鹽中的一種或兩種以上組成的混合物， 其理論質(zhì)量可根據(jù)可溶性金屬鹽與該鹽生成的高熱導(dǎo)率金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算得 出；
[0025] 所述堿性溶液中摩爾比滿足氫氧根離子:可溶性金屬鹽中的金屬離子=2~4:1， 滴加時(shí)間控制在30~60min;
[0026] 所述堿性水溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水；
[0027] 所述可溶性金屬鹽中鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂、醋酸鎂或它們的水合物，鋅 鹽為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅或它們的水合物，鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、醋酸鋁或它 們的水合物；
[0028] 所述氫氧化鈉、氫氧化鉀的濃度為10~50mg/mL;氨水的濃度為28%，密度為 0.89g/mL；
[0029] 二）、膠粘劑的制備
[0030] 按照以上配比，將上述功能填料研磨成粉末后，分散到經(jīng)稀釋劑稀釋后的表面處 理劑中，超聲分散1~2h;將所得分散液與基體樹(shù)脂材料、固化劑及促進(jìn)劑按照一定比例相 混合，加入到分散設(shè)備中進(jìn)行分散處理1~4h，得到高紅外輻射率的絕緣導(dǎo)熱膠粘劑；
[0031] 所述基體樹(shù)脂材料為環(huán)氧樹(shù)脂與A樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)配改性后得到的混合物中的一種或 幾種;所述的A樹(shù)脂為丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯、端羧基丁腈橡膠、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂或醇酸樹(shù) 月旨;其中環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~90% ;
[0032]所述分散設(shè)備為高速分散機(jī)、超聲分散設(shè)備、球磨機(jī)、均質(zhì)機(jī)或高能攪拌機(jī)。
[0033]本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為：
[0034] 從成分上說(shuō)，目前對(duì)石墨烯填料類的絕緣導(dǎo)熱膠粘劑的研究都是利用高熱導(dǎo)率的 金屬氧化物(氧化鎂、氧化鋁等)包覆在石墨烯表面，這樣就實(shí)現(xiàn)了利用石墨烯導(dǎo)熱性能的 同時(shí)阻斷其之間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。本發(fā)明在實(shí)現(xiàn)上述目的的同時(shí)，首次將具有高紅外輻射 率的電氣石粉按照合適的比例引入到膠粘劑中，使膠粘劑同時(shí)具備絕緣、導(dǎo)熱和紅外輻射 三種特性，提升復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱性能。此外，膠粘劑的基體樹(shù)脂采用環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)配改 性物，安全環(huán)保的同時(shí)，提高了膠粘劑