一種基于環(huán)境友好型納米容器的自愈合涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬防腐涂層，具體涉及一種基于環(huán)境友好型納米容器的自愈合涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)防腐涂層在長期使用過程中，會遭受磨損、磨耗和磨蝕，容易發(fā)生鼓泡、針孔和微裂紋等現(xiàn)象，從而使小面積的金屬暴露在腐蝕介質(zhì)中，引發(fā)局部腐蝕，導(dǎo)致涂層提前失效。近年來，人們針對智能自愈合防腐涂層的研究逐年增多，該類涂層破裂時，分散在涂層中的功能性微球或納米容器能夠釋放愈合劑或緩蝕劑，在金屬表面生成保護(hù)膜，阻止或減緩金屬的腐蝕過程。自愈合涂層成為改善涂層防腐效果的一種新穎而有效的方法。
[0003]人們針對自愈合防腐涂層的研究大致可以分為兩類:一類是利用高分子微球或納米容器封裝聚合劑，聚合劑如二環(huán)戊二烯、環(huán)氧樹脂、異氰酸酯、亞麻籽油等在催化劑或固化劑的作用下，發(fā)生水解、交聯(lián)和聚合等反應(yīng)生成高分子聚合物填堵在涂層的微裂紋處，隔離腐蝕性介質(zhì)與金屬，起到防腐的效果；另一類是利用高分子微球或納米容器封裝緩蝕劑并將其分散到涂層中。緩蝕劑分子中的N、S、0等供電子基團(tuán)與金屬形成配位共價鍵而產(chǎn)生化學(xué)吸附；帶電的緩蝕劑基團(tuán)與帶有相反電荷的金屬產(chǎn)生物理吸附；物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用使微量的緩蝕劑分子覆蓋在金屬表面，保護(hù)涂層微裂紋處與腐蝕介質(zhì)接觸的金屬基體。
[0004]目前關(guān)于自愈合防腐涂層制備的報導(dǎo)很多，采用層層自組裝法制備封裝緩蝕劑納米容器的方法也有很多，但多數(shù)采用高分子聚電解質(zhì)陽離子(如聚乙烯亞胺PEI)、高分子聚電解質(zhì)陰離子(如聚苯乙烯磺酸鈉PSS)和小分子緩蝕劑(如苯并三氮唑BTA、8_羥基喹啉)交替沉積在納米二氧化娃Si02表面來制備納米容器。傳統(tǒng)納米容器的制備步驟過于繁瑣，采用的小分子緩蝕劑大多數(shù)是有毒物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是，根據(jù)現(xiàn)有納米容器制備過程中存在的問題，本發(fā)明提出一種基于環(huán)境友好型納米容器的自愈合涂層的制備方法;此法制備的水性環(huán)氧樹脂涂層具有綠色環(huán)保、制備工藝簡單等特點，可廣泛應(yīng)用于船舶工業(yè)和核電工業(yè)等金屬防腐涂料領(lǐng)域。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
本發(fā)明先采用層層自組裝法將殼聚糖和聚天冬氨酸交替沉積在納米二氧化硅材料表面，得到環(huán)境友好型納米容器，再將環(huán)境友好型納米容器與稀釋劑按照一定比例混合，超聲分散后得到組分一；將環(huán)氧樹脂、分散劑和流平劑添加到組分一中，混合均勻后添加固化劑，得到分散均勻的自愈合涂層。
[0007]本發(fā)明一種基于環(huán)境友好型納米容器的自愈合涂層的制備方法包括環(huán)境友好型納米容器的制備和基于環(huán)境友好型納米容器的自愈合涂層的制備。
[0008]所述環(huán)境友好型納米容器的制備方法，其過程和步驟(質(zhì)量比):第一步:將5-10份納米S12與100份去離子水混合，磁力攪拌12h，制成S12溶膠凝膠溶液。
[0009]第二步:取第一步制得的S12溶膠凝膠溶液與5mg/mL的殼聚糖(CS)溶液5?10份混合，磁力攪拌20min，超聲分散20min，離心分離20min，離心后將上層溶液倒掉，用去離子水清洗下層顆粒物，得到包覆CS的S12顆粒:Si02/CS。
[0010]第三步:將第二步制備的Si02/CS與2?5mg/mL的聚天冬氨酸(PASP)緩蝕劑水溶液5?10份混合，磁力攪拌20min，超聲分散20min，離心分離20min，離心后將上層溶液倒掉，用去離子水清洗下層顆粒物，得到層層包覆PASP和CS的S12顆粒:Si02/CS/PASP。
[0011 ]第四步:重復(fù)第二步和第三步，得到封裝大量PASP緩蝕劑的納米容器Si02/CS/PASP/CS/PASP ο將最終的顆粒物放入烘箱在50?60 °C下干燥24h以備用。
[0012]所述基于環(huán)境友好型納米容器的自愈合涂層的制備方法，其過程和步驟(質(zhì)量比):
第一步:取I?2份制得的封裝緩蝕劑的納米容器與I份稀釋劑混合，磁力攪拌1min，超聲分散1min，得到組分一；
第二步:取10?20份環(huán)氧樹脂，I份分散劑，I份流平劑加入到組分一中，磁力攪拌lh，得到基于環(huán)境友好型納米容器的環(huán)氧樹脂；
第三步:取5?10份固化劑加入到基于環(huán)境友好型納米容器的環(huán)氧樹脂中，得到基于環(huán)境友好型納米容器的自愈合涂層。
[0013]所述的環(huán)氧樹脂為雙酸A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為210?240g/eq。
[0014]所述的稀釋劑為體積比為4:1的二甲苯/正丁醇的混合試劑。
[0015]所述的固化劑為聚酰胺類固化劑。
[0016]本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于:
1.本發(fā)明采用層層自組裝的方法在納米S12表面封裝了緩蝕劑聚天冬氨酸，聚電解質(zhì)陽離子采用的是的殼聚糖，聚電解質(zhì)陰離子采用緩蝕劑聚天冬氨酸。
[0017]2.本發(fā)明的自愈合涂層能夠?qū)τ谕繉拥臋C(jī)械損傷和由自然環(huán)境所引起的涂層缺陷作出響應(yīng)，釋放聚天冬氨酸緩蝕劑，吸附在金屬表面，發(fā)揮自愈合功能。
[0018]3.本發(fā)明的基于環(huán)境友好型納米容器的自愈合涂層的制備方法簡單、防護(hù)性能好、成本少，易于推廣。
【附圖說明】
[0019]圖1是納米容器的紅外光譜圖；圖2是層層自組裝過程中納米容器的Zeta電位圖。
[0020]具體實施例
下面結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，并且本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于以下實施例。
[0021]實施例1
取將5份納米S12與100份去離子水混合，磁力攪拌12h，制成S12溶膠凝膠溶液，取制得的S12溶膠凝膠溶液與5mg/mL的殼聚糖(CS)溶液5份混合，磁力攪拌20min，超聲分散20min，離心分離20min，離心后將上層溶液倒掉，用去離子水清洗下層顆粒物，得到包覆CS的S12顆粒:Si02/CS。將制備的Si02/CS與2mg/mL的聚天冬氨酸(PASP)緩蝕劑水溶液5份混合，磁力攪拌20min，超聲分散20min，離心分離20min，離心后將上層溶液倒掉，用去離子水清洗下層顆粒物，得到層層包覆PASP和CS的S12顆粒:Si02/CS/PASP。重復(fù)上述步驟，得到納米容器Si02/CS/PASP/CS/PASP。將最終的顆粒物放入烘箱在50?60 °C下干燥24h以備用。
[0022]取I份制得的封裝緩蝕劑的納米容器與I份稀釋劑混合，磁力攪拌1min，超聲分散lOmin，得到組分一;取10份環(huán)氧樹脂，I份分散劑，I份流平劑加入到組分一中，磁力攪拌lh，得到基于環(huán)境友好型納米容器的環(huán)氧樹脂;取5份固化劑加入到基于環(huán)境友好型納米容器的環(huán)氧樹脂中，得到基于環(huán)境友好型納米容器的自愈合涂層。
[0023]用線棒涂布器將涂層涂敷在碳鋼試片(70mm\ 50mm \ 2mm)上，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中測試其防腐性能，并通過涂層劃痕實驗測試其自愈合性能。
[0024]實施例2
取將10份納米S12與100份去離子水混合，磁力攪拌12h，制成S12溶膠凝膠溶液，取制得的S12溶膠凝膠溶液與5mg/mL的殼聚糖(CS)溶液10份混合，磁力攪拌20min，超聲分散20min，離心分離20min，離心后將上層溶液倒掉，用去離子水清洗下層顆粒物，得到包覆CS的S12顆粒:Si02/CS。將制備的Si02/CS與5mg/mL的聚天冬氨酸(PASP)緩蝕劑水溶液10份混合，磁力攪拌20min，超聲分散20min，離心分離20min，離心后將上層溶液倒掉，用去離子水清洗下層顆粒物，得到層層包覆PASP和CS的S12顆粒:Si02/CS/PASP。重復(fù)上述步驟，得到納米容器Si02/CS/PASP/CS/PASP。將最終的顆粒物放入烘箱在50?60 °C下干燥24h以備用。
[0025]取2份制得的封裝緩蝕劑的納米容器與2份稀釋劑混合，磁力攪拌1min，超聲分散lOmin，得到組分一;取20份環(huán)氧樹脂，2份分散劑，I份流平劑加入到組分一中，磁力攪拌lh，得到基于環(huán)境友好型納米容器的環(huán)氧樹脂;取10份固化劑加入到基于環(huán)境友好型納米容器的環(huán)氧樹脂中，得到基于環(huán)境友好型納米容器的自愈合涂層。
[0026]用線棒涂布器將涂層涂敷在碳鋼試片(70mm\ 50mm \ 2mm)上，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中測試其防腐性能，并通過涂層劃痕實驗測試其自愈合性能。
[0027]上述具體的實施方式是為了說明本發(fā)明的特點，實施案例介紹了發(fā)明構(gòu)思，實驗反應(yīng)的時間以及操作方法，但并不能對本發(fā)明的權(quán)利要求進(jìn)行限定，其它任何未背離本發(fā)明的技術(shù)方案都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種基于環(huán)境友好型納米容器的自愈合涂層的制備方法，其特征在于，利用層層自組裝技術(shù)制備環(huán)境友好型納米容器，并將環(huán)境友好型納米容器分散在環(huán)氧樹脂涂層中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型納米容器的制備方法如下:取納米S12溶膠凝膠溶液，采用層層自組裝法將帶有正電的殼聚糖溶液和帶有負(fù)電的緩蝕劑溶液交替沉積在納米S12表面得到封裝緩蝕劑的環(huán)境友好型納米容器。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述納米S12溶膠凝膠溶液中所含S12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?10%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚陽離子電解質(zhì)溶液采用的是濃度為5mg/mL的殼聚糖溶液，緩蝕劑溶液采用的是濃度為2?5mg/mL的聚天冬氨酸溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型納米容器與環(huán)氧樹脂涂層的質(zhì)量比為1:20?1:10。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自愈合涂層由納米容器、環(huán)氧樹脂、稀釋劑、固化劑、流平劑和分散劑構(gòu)成。
【專利摘要】本發(fā)明設(shè)計了一種基于環(huán)境友好型納米容器的自愈合涂層，屬于金屬防腐涂層領(lǐng)域。其特征在于：采用層層自組裝的方法將殼聚糖和聚天冬氨酸交替沉積在納米二氧化硅材料表面，將層層組裝的納米二氧化硅材料離心、去離子水洗、干燥，得到環(huán)境友好型納米容器，將環(huán)境友好型納米容器與稀釋劑按照一定比例混合，超聲分散得到組分一；將環(huán)氧樹脂、分散劑和流平劑添加到組分一中，混合均勻后添加固化劑，得到分散均勻的自愈合涂層。采用本發(fā)明制得的自愈合涂層所用的原材料綠色環(huán)保，廉價易得；納米容器中的緩蝕劑負(fù)載量大；在涂層破損微區(qū)，負(fù)載緩蝕劑的納米容器能夠釋放出緩蝕劑分子吸附在金屬表面形成保護(hù)膜，起到一定的自愈合作用。
【IPC分類】C09D5/08, C09D7/12, C09D163/00
【公開號】CN105623475
【申請?zhí)枴緾N201610194208
【發(fā)明人】錢備, 劉成寶, 宋祖?zhèn)?
【申請人】青島農(nóng)業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年3月31日