的低溫合成方法
【技術領域】
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[0001]本發(fā)明屬于雜化納米材料的制備領域，涉及一種多種稀土離子共摻雜的上轉換熒光納米材料的制備方法，特別是一種紅外激發(fā)上轉換納米材料NaGdF4: Yb3VTm3+的低溫合成方法，采用較低的反應溫度和簡單的步驟合成了紅外激發(fā)的NaGdF4:Yb3+/Tm3+上轉換球形納米材料，其晶型為聲子小的六方晶型，尺寸分布均勻，直徑約為lOOnm。
【背景技術】
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[0002]上轉換材料是一類將把低能量的長波輻射轉變?yōu)楦吣芰康亩滩ㄝ椛涞陌l(fā)光材料，上世紀60年代Auzel提出了上轉換概念，最初的三十幾年，其研究主要集中在玻璃氟化物上，從上世紀90年代開始，上轉換納米材料研究取得了飛速的發(fā)展，通過雙光子或多光子機制，上轉換發(fā)光材料將長波的激發(fā)光轉化為短波的發(fā)射光，一般使用的是980nm的紅外光作為激發(fā)光，它具有較深的光穿透深度，對生物組織幾乎沒有損傷，熒光背景小，而上轉換材料化學性質穩(wěn)定，吸收和發(fā)射帶的范圍較窄，相對于半導體量子點熒光材料，熒光穩(wěn)定性好等優(yōu)點。因此，上轉換材料在固體激光器，太陽能電池，生物標記，數(shù)據(jù)存儲器等方面具有潛在的應用價值。
[0003]—般來說，上轉換材料通常由基質材料、激活劑和敏化劑組成，基質材料以及受激離子的不同，光子躍迀的機制也不完全相同。稀土離子具有分裂的能級結構，由于4f層電子受外層的電子屏蔽作用，亞穩(wěn)態(tài)能級壽命長，上轉換發(fā)光效率高，常被用作激活劑，單種稀土離子摻雜上轉換材料，其轉換效率取決于激活離子之間的距離和吸收截面，當摻雜離子的濃度過高時，離子間會由于交叉馳豫，產生熒光猝滅，大大降低上轉換效率，而引入敏華劑則可獲得了更高的轉換效率，Yb3+具有較小的離子半徑，紅外光范圍內單一的激發(fā)態(tài)結構(2F7/2—2F5/2)和良好的光吸收截面，常被用作敏華劑摻雜到基質中，是最常用的敏化離子之一。基質材料為激活離子提供合適的晶體場，要有與摻雜離子相近的晶體類型和較低的聲子能量，主要有氟化物、氯化物、氧化物等，氟化物具有低的聲子能量，但易吸水，化學穩(wěn)定性差;氯化物較低的振動能級低，多聲子馳豫少，增加了弛豫過程，但穩(wěn)定性差;氧化物合成條件成熟，性能穩(wěn)定，但聲子能量高，導致發(fā)光效率低。因此，制備聲子能量低、化學穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、發(fā)光效率高的稀土上轉換雜化納米基質材料仍然是該領域的一大挑戰(zhàn)。
[0004]目前，上轉換發(fā)光材料的制備方法有高溫固相法、燃燒法、溶膠一凝膠法、微乳液法和溶劑熱法等，其中高溫固相法是制備無機發(fā)光材料比較常用的一種傳統(tǒng)方法，該合成方法步驟簡單，合成樣品的發(fā)光效率高，但制備過程能耗高，反應時間長，樣品粒度不一，產物形貌不規(guī)則;燃燒法合成時間短，但實驗條件要求高，樣品無特定形貌，熒光效率低;溶膠一凝膠法過程可控、產物團聚較少，但此方法仍需要經(jīng)過高溫處理過程;微乳法可通過控制表面活性劑的種類和用量，來控制合成納米材料的尺寸和形態(tài)，但乳化劑的引入會影響材料的發(fā)光性質；溶劑熱法是合成無機納米材料的重要方法，但對于溶劑法制備稀土上轉換納米材料而言，所需反應溫度較高(300°C )，反應時間較長，上轉換熒光強度弱。稀土氟化物NaGdF4具有較低的聲子能量，在多聲子弛豫輔助上轉換發(fā)光過程中能夠降低無輻射躍迀幾率，增大輻射躍迀幾率。此外，Gd3+在晶格結構中具有能量傳遞作用，可有效降低稀土激活離子的交叉弛豫，增大其發(fā)光效率和強度。因此，尋求一種紅外激發(fā)上轉換納米材料NaGdF4:Yb3VTm3+的低溫合成方法，采用中低溫水熱法，通過控制F—與鑭系離子(Ln3+)的比例，有效控制產物的純度和晶相結構，合成高純度、六方晶系的球形NaGdF4:Yb3+/Tm3+上轉換材料。

【發(fā)明內容】

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[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的缺點，尋求設計一種紅外激發(fā)上轉換納米材料NaGdF4: Yb3+/Tm3+的低溫合成方法，將大濃度的Yb3+離子作為敏化劑和Tm3+激活離子摻雜其中，一方面通過分步法有效控制材料的尺寸分布和形態(tài)，另一方面，有效減少稀土離子間的交叉弛豫，提高Tm3+的熒光強度降低上轉換熒光效率。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具體包括下列步驟:
[0007](I)、將1mL濃硝酸加入至IjlOOmL容量瓶中，定容，搖勻后得到體積百分比為10%硝酸溶液；
[0008](2)、依次稱取141.414mgGd203、39.4mgYb203、3.85mgTm203，將 Gd2O3Jb2O3 和 Tm2O3 三種稀土氧化物溶解于步驟(I)配制的硝酸溶液中，在80°C加熱條件下磁力攪拌至完全溶解，得到澄清的稀土硝酸鹽溶液；
[0009](3)、量取油酸5ml加入小燒杯中，再量取16ml乙醇加入小燒杯中，將油酸和乙醇攪拌成均一溶液，然后將251.1mgNaF白色粉末加入到均一溶液中，繼續(xù)攪拌均勻得到混合溶液；
[0010](4)、將步驟(2)制備的稀土硝酸鹽溶液逐滴加入到步驟(3)制備的混合溶液中，邊滴加攪拌，常溫下磁力攪拌5分鐘得到乳白色液體；
[0011](5)、將步驟(4)制備的乳白色液體轉移至10mL的聚四氟乙烯高壓水熱反應釜中，用聚四氟乙烯膜封緊瓶口，在150°C下連續(xù)加熱反應9小時后自然冷卻至室溫；
[0012](6)聚四氟乙烯高壓水熱反應釜自然冷卻至室溫之后，在聚四氟乙烯高壓水熱反應釜的平底部有白色固體沉淀，將反應后的溶液轉移到離心管中，用離心機以6000rpm/min的轉速在室溫下離心分離5分鐘，將離心管的上層液體取出，加入6ml乙醇清洗三次，得到純凈的白色固體產物；
[0013](7)將步驟(6)得到的白色固體產物在40 0C下真空干燥6小時，得到尺寸小于100納米的NaGdF4: Yb3VTm3+，其晶型結構為六方晶系，980nm激發(fā)其上轉換熒光為摻雜Tm3+的特征發(fā)射峰。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其工藝簡單，操作方便，反應溫度低，成本少，能耗少，合成的材料純度高，發(fā)光效率和強度大，可應用于熒光顯示、生物熒光標記和激光器等諸多領域。
【附圖說明】
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[0015]圖1為本發(fā)明合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+透射電鏡圖片。
[0016]圖2為本發(fā)明合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+電子掃描電鏡圖片。
[0017]圖3為本發(fā)明合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+X射線衍射圖譜。
[0018]圖4為980nm的紅外光激發(fā)下，本發(fā)明合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+的上轉換熒光光譜。
[0019]圖5為本發(fā)明實施例2合成的GdF3:Yb3+/Tm3+的X射線衍射圖譜。
[0020]圖6為本發(fā)明實施例2合成的GdF3:Yb3+/Tm3+的透射電鏡圖片。
[0021]圖7為本發(fā)明實施例5制備的樣品透射電鏡圖片。
【具體實施方式】
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[0022]下面通過具體實施例，并結合附圖對本發(fā)明作進一步闡述。
[0023]實施例1:
[0024]本實施例合成NaGdF4: Yb3+/Tm3+W具體步驟為:
[0025](I)、將1mL濃硝酸加入至IjlOOmL容量瓶中，定容，搖勻后得到體積百分比為10%硝酸溶液；
[0026](2)、依次稱取 141.414π^(0.78πι