上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、其制備方法及應(yīng)用
【專利說明】上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、其制備方法及應(yīng)用發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明特別涉及一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其制備方法和應(yīng)用，屬于新能源和新材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]有機光電材料具有材料成本低，制造工藝簡單，和輕柔等優(yōu)點，在柔性電子器件，光伏-建筑一體化等方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。但有機光電材料的帶隙寬，一般為2.0 eV,限制了其對近紅光-紅外光子的利用。而在太陽光譜中近紅外-紅外光(λ > 700 nm)的能量占整個太陽光譜能量的52%，故提高有機光電器件對近紅外-紅外光波段的響應(yīng)能力具有十分重要的意義。
[0003]上轉(zhuǎn)換(Upconvers1n，UC)光譜轉(zhuǎn)換，通過將兩個或者多個低能光子轉(zhuǎn)換為一個高能光子，是提高光電器件對紅外光子利用率的有效手段。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在太陽能電池和光催化領(lǐng)域都有研究和應(yīng)用。如在硅太陽能電池中，通過兩個或三個Yb3+與一個Er' Tm' Tb3+之間通過激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞上轉(zhuǎn)換或者合作上轉(zhuǎn)換等機制實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換傳能，提高該類電池對波長為λ> 1000 nm光子的利用率。如期刊文獻
J.Chem.2012，65(5)做?-攸57報道了 NaYF 4: Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉層應(yīng)用于Si電池，實現(xiàn)Si電池在1523 nm處的外量子效率達到2.5%。期刊文獻/"5W.Energ.Mat.Sol.C.2006，卯06>-7狄1?忽7-幻激7報道了他￥?4513+上轉(zhuǎn)換材料在1880 ff m 2 1523 nm單色光下量子產(chǎn)率為5.1%，用于Si電池，獲得光電轉(zhuǎn)換效率0.34%。近年，上轉(zhuǎn)換光譜轉(zhuǎn)換在有機太陽能電池中也有研究。期刊文獻Mater.2011, 3入激忍汾Z/通過分析上轉(zhuǎn)換熒光材料的發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)，Yb3+-Er3+共摻的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜峰位位于520~540 nm，正好處于有機太陽能電池電子給體材料P3HT的吸收帶位置。將NaYF4 = Yb3+-Er3+熒光粉層放置于P3HT太陽能電池前面，獲得的電池在250 mff-cm 2 975 nm激光照射下，外量子效率達到
0.19%。
[0004]從研究現(xiàn)狀來看，目前研究的上轉(zhuǎn)換材料多采用玻璃、氟化物熒光粉為基體。這些材料基本均為絕緣材料，面臨著如何將上轉(zhuǎn)換材料和光電轉(zhuǎn)換器件整合在一起的問題。目前的報道中，上轉(zhuǎn)換熒光粉多以薄膜形式涂敷于玻璃表面。也有中國專利[CN102386271 A]采用將上轉(zhuǎn)換材料摻雜于電池封裝用的乙烯與醋酸乙烯脂的共聚物(EVA)或乙烯醇縮丁醛(PVB )中來實現(xiàn)光譜轉(zhuǎn)換與電池的組合。但這些結(jié)構(gòu)中上轉(zhuǎn)換材料與器件是獨立的兩部分，會造成器件結(jié)構(gòu)復(fù)雜。
[0005]以玻璃或者熒光粉為上轉(zhuǎn)換基體時，上轉(zhuǎn)換材料和光電轉(zhuǎn)換器件是獨立的兩部分，存在器件結(jié)構(gòu)，制造工藝復(fù)雜的問題。如果利用光電器件現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)將避免上述問題。以有機太陽能電池為例，ZnO, T12, MoO3等半導(dǎo)體金屬氧化物是一類常用的電極修飾層材料，起到電荷輸運和修飾電極功函數(shù)的作用。ZnO, T12, MoO3等半導(dǎo)體金屬氧化物也可以作為上轉(zhuǎn)換材料的基體，但是這些金屬離子的半徑比稀土離子半徑小的多，而且稀土離子在取代這些金屬離子格位時往往存在著電價不平衡的問題，所以稀土離子在ZnO，T12, MoO3等晶格中的摻雜濃度較?。煌瑫r氧化物的聲子能較高，所以以金屬氧化物為摻雜基體時，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度較弱。相比而言，氟化物晶體，如堿金屬氟化物，氟化釔，氟化釓，四氟化釔鈉(NaYF4),四氟化釓鈉(NaGdF4)等的聲子能低，而且稀土離子在這些晶格中的摻雜濃度高，是理想的上轉(zhuǎn)換效率最高的基體材料。但是作為一種絕緣材料，存在上述所言的與有機光電池器件結(jié)構(gòu)不匹配的問題。期刊文獻Phys.Lett.2014, 105，053301,基上轉(zhuǎn)換熒光粉與T12混合，作為電子傳輸層，用于倒置結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池，但是所得薄膜不均勻，存在兩種不同粒徑的顆粒。相比而言，期刊文獻AJk.Mater.2013, 25，21747通過制備S1 2和T1 2雙殼層包覆NaYF 4材料(其中S1 2作為NaYF 4核和T1 2殼之間的中過渡層，起到改善NaYF4顆粒表面的親水性)，改善了所得薄膜的均勻性。但是通過正硅酸乙酯水解在NaYF4表面沉積殼層，厚度比較難控制，而且文獻報道的S12的厚度通常有10nm,其引入不利于電荷傳輸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一種上轉(zhuǎn)換突光材料，以克服現(xiàn)有上轉(zhuǎn)換突光材料在與有機光電器件結(jié)合時所存在的器件結(jié)構(gòu)復(fù)雜的問題。
[0007]本發(fā)明的目的之二在于提供一種制備所述上轉(zhuǎn)換熒光材料的方法。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供所述上轉(zhuǎn)換熒光材料的用途。
[0009]為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括:
一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，包括:
至少一種稀土離子摻雜的氟化物納米粒子，
至少一種過渡金屬離子摻雜的半導(dǎo)體金屬氧化物納米粒子，
至少一種聚合物，包覆于氟化物納米粒子表面，并作為氟化物納米粒子和半導(dǎo)體金屬氧化物納米粒子之間的連接介質(zhì)。
[0010]進一步的,所述氟化物納米粒子與半導(dǎo)體金屬氧化物納米粒子以粒子-粒子簡單連接的形式配合。
[0011]進一步的,所述氟化物納米粒子與半導(dǎo)體金屬氧化物納米粒子配合形成核-殼結(jié)構(gòu)；
進一步的，所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料包含有核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)核包含氟化物納米粒子，外殼包含半導(dǎo)體金屬氧化物納米粒子。
[0012]進一步的，所述稀土離子摻雜的氟化物納米粒子中所含的氟化物包括氟化鋇、氟化鍶、氟化鈣、氟化釔、氟化釓、四氟化釔鈉和四氟化釓鈉中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0013]進一步的，其中摻雜的稀土離子包括稀土發(fā)光中心離子和吸光離子，其中發(fā)光中心離子包括Er3+，Yb3+，Tm3+, Tb3+, Pr3+中的任一種，而吸光離子包括Yb 3+，但均不限于此。
[0014]進一步的，在所述稀土離子摻雜的氟化物納米粒子中，稀土離子的總摻雜濃度為
0.3-30 mol%，且在摻雜的稀土離子中，吸光離子與發(fā)光中心離子的摻雜比為1:2?10。
[0015]進一步的，所述過渡金屬離子摻雜的半導(dǎo)體金屬氧化物納米粒子中所含金屬氧化物包括氧化鋅、氧化鈦、氧化鑰、氧化fL、氧化鶴、氧化鎳中任一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0016]進一步的，其中摻雜的過渡金屬離子包括Ni2+，Cr3+中的任意一種，但不限于此。
[0017]進一步的，在所述過渡金屬離子摻雜的半導(dǎo)體金屬氧化物納米粒子中，過渡金屬離子的摻雜濃度為0.5-5 mol%。
[0018]進一步的，所述聚合物包括苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉(SDS )、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡烷酮(PVP)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚芴及其衍生物和聚[3-6-三甲胺己基噻吩]中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0019]前述任一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，包括:
(1)取稀土源、氟源和堿性物質(zhì)于高沸點有機溶劑中混合反應(yīng)，形成稀土離子摻雜的氟化物納米粒子；
(2)將聚合物溶液加入稀土離子摻雜的氟化物納米粒子的分散液，并充分混合反應(yīng)，形成聚合物包覆的稀土摻雜氟化物納米墨水；
(3)將半導(dǎo)體金屬氧化物的先驅(qū)體鹽、過渡金屬鹽與水解穩(wěn)定劑在第四溶劑中充分混合，再快速加入所述聚合物包覆的稀土摻雜氟化物納米墨水中，充分混合反應(yīng)，獲得包含所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的復(fù)合物溶膠墨水。
[0020]進一步的，步驟(I)包括:
將稀土源溶解在高沸點有機溶劑中，形成稀土溶液，
將氟源和堿性物質(zhì)溶解于甲醇中，并注入所述稀土溶液，再在200~300 °C下高溫反應(yīng)獲得氟化物納米顆粒，
以及，將氟化物納米顆粒以第一溶劑清洗后，再分散在第二溶劑中，形成氟化物納米粒子的分散液，即稀土離子摻雜的氟化物墨水。