一種乙二胺改性石墨烯及含有該乙二胺改性石墨烯的涂料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙二胺改性石墨烯，由乙二胺還原氧化石墨烯獲得，具體地，按以下方法制備而成：將氧化石墨烯分散于醇類溶劑中，再加入表面活性劑，待表面活性劑溶解后，升溫至60～80℃，加入乙二胺，于同樣溫度下密封反應(yīng)后，再經(jīng)過濾、洗滌處理，即得所述乙二胺改性石墨烯。本發(fā)明采用小分子乙二胺對氧化石墨烯進行修飾和還原，能夠得到在油性涂料中的分散性好的改性石墨烯，適用于添加到多種油性涂料中，這可能是由于采用乙二胺對氧化石墨烯進行還原處理時，乙二胺會對氧化石墨烯有一定程度的修飾，從而在去除表面活性劑之后，能夠有效避免石墨烯團聚等現(xiàn)象，從而增強了涂料的防腐蝕性能。
【專利說明】
一種乙二胺改性石墨烯及含有該乙二胺改性石墨烯的涂料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，具體地說涉及一種乙二胺改性石墨烯及含有該乙二胺改性 石墨稀的涂料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)的涂料已經(jīng)不能夠滿足當今工業(yè)應(yīng)用中的實際要 求，尤其是當基體處于高腐蝕環(huán)境中時，對涂料的防腐性能要求更高。為增強涂料的防腐蝕 性能、導(dǎo)電性能及散熱特性等，將石墨烯及其衍生物引入涂料成為當前研究的熱點。
[0003] 石墨烯材料具有較大的寬厚比和疏水特性，且在成型過程中具有取向效應(yīng)，能夠 作為理想的高阻隔填充劑，有效填充到涂層的孔洞和缺陷中，同時片層相互疊加形成致密 物理隔絕層，在較大程度上阻止和延緩小分子腐蝕介質(zhì)浸入基體，增強了涂層的物理隔絕 作用。
[0004] 目前，規(guī)?；苽涫┲饕ㄟ^化學(xué)還原法，而還原過程中石墨烯表面親水性 含氧基團減少，片層間的靜電斥力減弱，石墨烯存在易團聚、難分散等問題，進而影響涂層 防腐蝕等性能。而市場上防腐涂料大部分屬于油性涂料，因此，如何將石墨烯穩(wěn)定均勻分散 到油性涂料是急需解決的問題。
[0005] 申請?zhí)枮?01410612653.5的中國專利申請公開了一種高附著力耐高溫耐磨防腐 涂料，該技術(shù)方案采用三乙烯四胺改性石墨烯，大大提高了石墨烯的分散性、降低了石墨烯 的團聚現(xiàn)象，增強了涂層附著力、耐磨性能和耐高溫性能，但是三乙烯四胺改性石墨烯過程 繁雜，改性周期長，且未說明改性石墨烯在涂料中的分散穩(wěn)定性。
[0006] 申請?zhí)枮?01510635633.4的中國專利申請采用超聲的方式將還原氧化石墨烯粉 體直接進行分散在溶劑中，這種方式分散時間長，制備過程繁瑣，而且分散效果不易保持。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種在油性涂料中的分散性好、有效改善涂料 性能的乙二胺改性石墨烯。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種乙二胺改性石墨烯，由乙 二胺還原氧化石墨烯獲得。
[0009] 進一步地，上述乙二胺改性石墨烯，按以下方法制備而成:將氧化石墨烯分散于醇 類溶劑中，再加入表面活性劑，待表面活性劑溶解后，升溫至60~80°C，加入乙二胺，于同樣 溫度下密封反應(yīng)后，再經(jīng)過濾、洗滌處理，即得所述乙二胺改性石墨烯。
[0010]表面活性劑可以使氧化石墨烯在還原前后保持穩(wěn)定分散狀態(tài)，乙二胺可以對氧化 石墨烯進行還原，并對氧化石墨烯進行一定程度的表面化學(xué)修飾，增加氧化石墨烯的間距， 避免氧化石墨烯的團聚，在后期洗滌過程中，當表面活性劑被除去時，接枝在氧化石墨烯上 的乙二胺可以提高氧化石墨烯的分散性。
[0011]進一步地，所述氧化石墨烯的重量份為1~5,表面活性劑的重量份為5~20,乙二 胺的重量份為4~20,醇類溶劑的重量份100~200。
[0012] 進一步地，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基聚乙二醇醚和吐溫80中 的一種。
[0013] 進一步地，所述密封反應(yīng)的時間為2~24h。
[0014] 上述對反應(yīng)過程、原料使用量、原料組成和反應(yīng)時間等的進一步限定，是優(yōu)選的技 術(shù)方案，可以保證乙二胺對氧化石墨烯的改性效果，以獲得分散性較好的改性石墨烯。
[0015] 本發(fā)明還提供一種改性石墨烯分散液，由上述乙二胺改性石墨烯分散于有機溶劑 獲得。
[0016] 進一步地，所述有機溶劑為二甲苯、正丁醇、200#溶劑油、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋 酸酯中的一種或兩種以上的任意體積比的混合液。
[0017] 本發(fā)明還提供一種涂料，含有上述乙二胺改性石墨烯或改性石墨烯分散液。
[0018] 進一步地，所述涂料為油性涂料，如丙烯酸面漆、醇酸底漆、聚氨酯面漆、環(huán)氧清 漆、環(huán)氧富鋅底漆。
[0019] 本發(fā)明的有益效果為：
[0020] 1.本發(fā)明采用小分子乙二胺對氧化石墨烯進行還原和修飾，能夠得到在油性涂料 中的分散性好的改性石墨烯，適用于添加到多種油性涂料中，這可能是由于采用乙二胺對 氧化石墨烯進行還原處理時，乙二胺會對氧化石墨烯有一定程度的修飾，從而在去除表面 活性劑之后，能夠有效避免石墨烯團聚等現(xiàn)象，從而增強了涂料的防腐蝕性能。
[0021] 2.本發(fā)明提供的改性石墨烯分散液，穩(wěn)定性好、分散性高，與高分子樹脂基材的相 容性好，有利于乙二胺改性石墨烯在涂料中發(fā)揮作用，而且將乙二胺改性石墨烯預(yù)先分散， 可以通過簡單的混合過程即可將乙二胺改性石墨烯加入到成品涂料中，非常方便。
[0022] 3.本發(fā)明提供的涂料，尤其是油性涂料，由于含有分散性高的乙二胺改性石墨烯， 有效彌補了現(xiàn)有傳統(tǒng)油性涂料由于受自身材料性質(zhì)及工藝的限制，導(dǎo)致的不夠致密，防水 抗?jié)B性能不好，附著力、防沖擊性能和防腐蝕性能差等問題，改善了涂料的性能。
【具體實施方式】
[0023] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述：
[0024]以下實施例所使用的各種原料，如未作特別說明，均為本領(lǐng)域公知的市售產(chǎn)品。其 中丙烯酸面漆、醇酸底漆、聚氨酯面漆、環(huán)氧清漆、環(huán)氧富鋅底漆均購自佐敦油漆（中國）有 限公司。
[0025] 以下實施例所用的氧化石墨稀是以500目鱗片石墨為原料，通過Hummers法氧化制 得，氧化過程中，石墨用量:濃硫酸用量：尚猛酸鐘用量為lg: 30mL: 4g;該氧化石墨稀的片層 直徑2 5ym，厚度< 10nm。
[0026] 實施例1
[0027] -種乙二胺改性石墨烯，按以下方法制備而成:將2重量份的氧化石墨烯超聲分散 于150重量份的醇類溶劑中，再加入10重量份的表面活性劑，待表面活性劑溶解后，轉(zhuǎn)移至 至60°C的水浴鍋中，劇烈攪拌下緩慢滴加12重量份的乙二胺，密封反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后降 至室溫，再經(jīng)高速離心分離，沉淀用乙醇清洗兩次，即得所述乙二胺改性石墨烯，所述表面 活性劑為聚乙烯吡咯烷酮;所述醇類溶劑是由乙醇和乙二醇按照體積比1:1的比例混合所 得。
[0028] 實施例2
[0029] -種乙二胺改性石墨烯，按以下方法制備而成:將1重量份的氧化石墨烯超聲分散 于100重量份的醇類溶劑中，再加入5重量份的表面活性劑，待表面活性劑溶解后，轉(zhuǎn)移至至 70°C的水浴鍋中，劇烈攪拌下緩慢滴加4重量份的乙二胺，密封反應(yīng)13h，反應(yīng)結(jié)束后降至室 溫，再經(jīng)高速離心分離，沉淀用乙醇清洗兩次，即得所述乙二胺改性石墨烯，所述表面活性 劑為十二烷基聚乙二醇醚;所述醇類溶劑是由乙醇和乙二醇按照體積比2:1的比例混合所 得。
[0030] 實施例3
[0031] -種乙二胺改性石墨烯，按以下方法制備而成:將5重量份的氧化石墨烯超聲分散 于200重量份的醇類溶劑中，再加入20重量份的表面活性劑，待表面活性劑溶解后，轉(zhuǎn)移至 至80°C的水浴鍋中，劇烈攪拌下緩慢滴加20重量份的乙二胺，密封反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后降至 室溫，再經(jīng)高速離心分離，沉淀用乙醇清洗兩次，即得所述乙二胺改性石墨烯，所述表面活 性劑為吐溫80;所述醇類溶劑是由乙醇和乙二醇按照體積比3:1的比例混合所得。
[0032] 實施例4
[0033]改性石墨烯分散液及含有乙二胺改性石墨烯的油性涂料的制備
[0034]將實施例1至3的乙二胺改性石墨烯分散于有機溶劑獲得改性石墨烯分散液，將改 性石墨烯分散液加入到現(xiàn)有油性涂料中得到含有乙二胺改性石墨烯的油性涂料。
[0035]有機溶劑的選擇不做特別限制，一般是根據(jù)油性涂料所用的溶劑進行選擇，比如 有機溶劑可以為二甲苯、正丁醇、200#溶劑油、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的一種或兩 種以上的任意體積比的混合液?，F(xiàn)做部分例舉如下：
[0036]將實施例1的乙二胺改性石墨烯分散于5重量份的由二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇乙 醚醋酸酯按3:1:1的體積比混合所得的有機溶劑中，獲得改性石墨烯分散液，將該改性石墨 烯分散液按乙二胺改性石墨烯添加量為1%。、2%。、5%。、10%。的比例與成品丙烯酸面漆混合 均勻，得到含有乙二胺改性石墨烯的丙烯酸面漆。
[0037]將實施例2的乙二胺改性石墨烯分散于5重量份的由二甲苯、200#溶劑油按1:3的 體積比混合所得的有機溶劑中，獲得改性石墨烯分散液，將該改性石墨烯分散液按乙二胺 改性石墨烯添加量為1%。、2%。、5%。、10%。的比例與成品醇酸底漆混合均勻，得到含有乙二胺 改性石墨烯的醇酸底漆。
[0038]將實施例3的乙二胺改性石墨烯分散于5重量份的由二甲苯、醋酸丁酯按4:1的體 積比混合所得的有機溶劑中，獲得改性石墨烯分散液，將該改性石墨烯分散液按乙二胺改 性石墨烯添加量為1%。、2%。、5%。、10%。的比例與成品脂肪族聚氨酯面漆A組分混合均勻，得 到含有乙二胺改性石墨烯的脂肪族聚氨酯面漆A組分。
[0039]將實施例1的乙二胺改性石墨烯分散于5重量份的二甲苯有機溶劑中，獲得改性石 墨烯分散液，將該改性石墨烯分散液按乙二胺改性石墨烯添加量為1%。、2%。、5%。、10%。的比 例與成品環(huán)氧清漆的A組分混合均勻，得到含有乙二胺改性石墨烯的環(huán)氧清漆的A組分。 [0040]將實施例2的乙二胺改性石墨烯分散于5重量份的由二甲苯、正丁醇按4:1的體積 比混合所得的有機溶劑中，獲得改性石墨烯分散液，將該改性石墨烯分散液按乙二胺改性 石墨烯添加量為1%。、2%。、5%。、10%。的比例與成品環(huán)氧富鋅底漆的A組分混合均勻，得到含 有乙二胺改性石墨烯的環(huán)氧富鋅底漆的A組分。
[0041] 當然乙二胺改性石墨烯也可以按上述比例直接加入到現(xiàn)有上述涂料中，少了預(yù)先 制成改性石墨烯分散液的步驟，則需要在后續(xù)與涂料的混合過程中，加強混合力度或時間， 保證混合的均勻性即可。
[0042] 實施例5
[0043] 含有乙二胺改性石墨烯的油性涂料的性能測試
[0044]將含有乙二胺改性石墨烯的環(huán)氧清漆的A組分以及含有乙二胺改性石墨烯的環(huán)氧 富鋅底漆的A組分分別與相配套的固化劑B組分按所需比例混合均勻，并在分別添加適量稀 釋劑后，在馬口鐵測試板上噴涂成膜，作為實驗組，其中設(shè)置含有0%〇、1%。、2%。、5%。、10% 〇的 乙二胺改性石墨烯的環(huán)氧清漆為1 _ 1、1 -2、1 -3、1 -4、1 -5組，含有0%〇、1 %。、2%。、5%。、10%〇的 乙二胺改性石墨烯的環(huán)氧富鋅底漆為2-1、2-2、2-3、2-4、2-5組，實驗組使用的乙二胺改性 石墨烯是實施例1提供的。
[0045] 以添加了2%。的未改性的氧化石墨烯的環(huán)氧清漆的A組分和環(huán)氧富鋅底漆的A組分 分別與相配套的固化劑B組分按所需比例混合均勻，并在分別添加適量稀釋劑后，在馬口鐵 測試板上噴涂成膜，作為相應(yīng)實驗組的對照組。
[0046] 然后測試實驗組和對照組的涂層防腐蝕等性能，結(jié)果見下表1和表2。
[0047]表1含有乙二胺改性石墨烯的環(huán)氧清漆和對照組涂層檢測結(jié)果
[0049]表2含有乙二胺改性石墨烯的環(huán)氧富鋅底漆和對照組涂層檢測結(jié)果
[0052] 從表1和表2可以看出，添加了本發(fā)明乙二胺改性石墨烯的環(huán)氧清漆和環(huán)氧富鋅底 漆的力學(xué)性能和耐腐蝕性能都得到的有效提高，并且當乙二胺改性石墨烯的添加量在2% 〇 ~5%。范圍內(nèi)時，對涂料的性能提升作用最為有效。
[0053] 應(yīng)當理解本文所述的例子和實施方式僅為了說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)它做出 各種修改或變化，在不脫離本發(fā)明精神實質(zhì)的情況下，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種乙二胺改性石墨烯，其特征在于，由乙二胺還原氧化石墨烯獲得。2. 如權(quán)利要求1所述的乙二胺改性石墨烯，其特征在于，按以下方法制備而成:將氧化 石墨烯分散于醇類溶劑中，再加入表面活性劑，待表面活性劑溶解后，升溫至60~80°C，加 入乙二胺，于同樣溫度下密封反應(yīng)后，再經(jīng)過濾、洗滌處理，即得所述乙二胺改性石墨烯。3. 如權(quán)利要求1或2所述的乙二胺改性石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯的重量份 為1~5,表面活性劑的重量份為5~20,乙二胺的重量份為4~20,醇類溶劑的重量份100~ 200 〇4. 如權(quán)利要求1或2所述的乙二胺改性石墨烯，其特征在于，所述表面活性劑為聚乙烯 吡咯烷酮、十二烷基聚乙二醇醚和吐溫80中的一種。5. 如權(quán)利要求1或2所述的乙二胺改性石墨烯，其特征在于，所述密封反應(yīng)的時間為2~ Mlo6. -種改性石墨烯分散液，其特征在于，由如權(quán)利要求1至5中任一項所述的乙二胺改 性石墨烯分散于有機溶劑獲得。7. 如權(quán)利要求6所述的改性石墨烯分散液，其特征在于，所述有機溶劑為二甲苯、正丁 醇、200#溶劑油、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的一種或兩種以上的任意體積比的混合 液。8. -種涂料，其特征在于，含有如權(quán)利要求1至5中任一項所述的乙二胺改性石墨烯。9. 一種涂料，其特征在于，含有如權(quán)利要求6或7所述的改性石墨烯分散液。10. 如權(quán)利要求8或9所述的涂料，其特征在于，所述涂料為油性涂料。
【文檔編號】C09D5/08GK105820645SQ201610362208
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】王云龍, 張家平, 安邦, 童磊, 張曉玉, 胡琪卉, 俞健舒
【申請人】安徽易能新材料科技有限公司