包含酰胺或硫代酰胺衍生物單體和分散于其中的礦物納米顆粒的液體可聚合組合物，和 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含酰胺或硫代酰胺衍生物單體和均勻分散于其中的礦物納米顆粒的液體可聚合組合物，和其用于制備具有高折射率的透明聚合材料的用途，以及其在光學領域中的用途。
【專利說明】
包含酰胺或硫代酰胺衍生物單體和分散于其中的礦物納米顆 粒的液體可聚合組合物，和其用于制造光學制品的用途
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備具有高折射率的透明聚合材料的液體可聚合組合物，和其在 光學領域中的用途。
[0002] 本發(fā)明的液體可聚合組合物包含酰胺或硫代酰胺衍生物單體和均勻地分散于其 中的礦物納米顆粒，所述礦物納米顆粒尤其選自ZnS、Zr〇2、Ti〇2或BaTi〇3。
【背景技術】
[0003] 在過去的十年中，從純有機單體合成折射率高于1.6以及具有光場所需的其他性 質(zhì)（透明度，即高透射率和低霧度;機械性能，如抗沖擊性和耐磨性;光學性質(zhì)，包括無光學 失真和高對比度;耐熱性;低收縮率;耐化學性)的材料變得越來越困難。
[0004] 克服該問題的一種方案是將礦物納米顆粒引入單體組合物以增加其折射率。通 常，折射率為2.1到3的納米顆?？蛇x自Zr〇2、Ti〇2、BaTi0 3或ZnS。然而，使用折射率為約1.5-1.6的傳統(tǒng)單體(例如異丁烯酸甲酯或苯乙烯），實現(xiàn)高折射率所需的納米顆粒的含量可以 高于50%w/w，這將導致納米顆粒聚集，并且對所生成材料的透明度產(chǎn)生不利影響。此外，這 使得材料非常易碎。為確保引入單體組合物的納米顆粒的良好的分散性，可能需要將納米 顆粒涂上封端劑(例如己酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸基三甲氧基甲硅烷）。然而，封端劑的 折射率通常不超過1.5,從而降低了由納米顆粒本身產(chǎn)生的關于折射率的益處。
[0005] 因此，困難在于選擇單體組合物、納米顆粒和封端劑(如果需要的話)的正確組合， 這將確保1)單體組合物中納米顆粒隨時間的良好穩(wěn)定性和2)引入單體組合物的納米顆粒 的良好的分散性，同時形成透明材料，其表現(xiàn)出增加的折射率以及其他優(yōu)點，例如機械性能 如抗沖擊性和耐磨性。此外，混合單體、納米顆粒和封端劑(如果需要的話)后獲得的可聚合 組合物應該與其涂覆的基底或支撐物相容，因此在所述基底或支撐物上顯示良好的粘附 性。
[0006] LiiC ?等(Advanced material，2006，18，1188-1192)公開了一種包含N,N-二甲基丙 烯酰胺(N，N-DMAA)的可聚合組合物，其中分散了高含量的巰基乙醇封端的ZnS納米顆粒。然 而，Ν,Ν-DMAA的折射率很低(η= 1.511，如由Metricon 9010/M棱鏡耦合器測量，λ = 594ηπι， 4mW. Oif2持續(xù)10分鐘，3wt% Irg 184)，這使得難以制備具有高折射率的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含其結構導致高折射率的酰胺或硫代酰胺衍生物單體的新穎 的可聚合組合物，所述高折射率高于聚N，N-DMAA的折射率，和其中可以均勻分散礦物納米 顆粒例如Zr〇2、ZnS、Ti〇2和BaTiO 3從而增加材料的折射率。
[0008] ZnS納米顆粒通常需要涂覆一種或多種包含硫醇的化合物，以獲得具有受控尺寸 的均勻分散體。
[0009] ZrO2JiO2和BaTiO3納米顆?？梢跃鶆虻胤稚⒂邗０坊蛄虼０费苌飭误w中，而 無需任何封端劑。
[0010]因此，發(fā)明人開發(fā)了基于其內(nèi)均勻分散有礦物納米顆粒的酰胺或硫代酰胺衍生物 單體的可聚合組合物。所述納米顆粒具有的優(yōu)點是，可以以非常好的分散性和穩(wěn)定性將它 們大量地(高達75%w/w)添加到組合物中。組合物中所述納米顆粒的存在允許通過固化所 述可聚合組合物來增加獲得的材料的折射率。所述材料能夠顯示優(yōu)異的光學性質(zhì)，例如高 于80 %的透射率。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的是一種液體可聚合組合物，包含：
[0012] -式⑴單體：
[0013]
[0014] 其中：
[0015] R表示氫原子或甲基，
[0016] A表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈，
[0017] X 是-〇-、-S_ 或-NR2-，
[0018] Y是氧原子或硫原子，
[0019] Rl和R2,相同或不同，是氫原子或C1-C6烷基，和
[0020] B表示C1-C6烷基、芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷基，
[0021] 或B不存在且Rl和X形成5元雜環(huán)，如2-咪唑烷酮，任選取代于-NH-上、2-噁唑烷酮 或2-噻唑烷酮，
[0022] 或B表示：
[0023]
[0024] 其中：
[0025] R '表示氫原子或甲基，
[0026] A '表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈，
[0027] Y'氧原子或硫原子，
[0028] X，是-〇-、-S_或-NR2，-，和
[0029] R1'和R2'，相同或不同，是氫原子或C1-C6烷基，
[0030] Q表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈，其被芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、芳氧基、 芳硫基、芳基Cl-ClO烷氧基、芳基Cl-ClO烷硫基、雜芳基C1-C6烷基、雜芳基Cl-ClO烷氧基或 雜芳基Cl-ClO烷硫基取代，和
[0031 ]-均勻分散于所述單體組合物中的礦物納米顆粒。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，芳基表示包含5-10個碳原子的芳環(huán)，其由一個環(huán)或幾個稠環(huán)組成，所 述芳環(huán)任選被1-3個獨立選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或鹵素原子的基團所 取代，如下文所定義。尤其是，芳基優(yōu)選是任選取代的苯基。
[0033]雜芳基表示包含4-10個碳原子和選自0、S或N的1-3個雜原子的雜芳環(huán)，所述雜芳 環(huán)任選被1-3個獨立選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基或鹵素原子的基團所取 代，如下文所定義。
[0034] C1-C6烷基表示包含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。烷基包括例如甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基以及己基。
[0035] C1-C6烷氧基表示C1-C6烷基-0-基團，其中C1-C6烷基如上定義。C1-C6烷氧基包括 例如甲氧基或乙氧基。
[0036] C1-C6烷硫基表示C1-C6烷基-S-基團，其中C1-C6烷基如上定義。C1-C6烷硫基包括 例如甲硫基或乙硫基。
[0037]鹵素原子包括氯、溴或碘原子。
[0038]芳氧基表示芳基-0-基團。芳氧基包括例如苯氧基或甲基苯氧基。
[0039] 芳硫基表示芳基-S-基團。芳硫基包括例如苯硫基或甲基苯硫基。
[0040] 芳基C1-C6烷基表示RR'-基團，其中R是芳基和R'是C1-C6烷基，即包含1-6個碳原 子的直鏈或支鏈烷基。
[0041 ] 芳基Cl-ClO烷氧基表示RR' -0-基團，其中R是芳基和R'是Cl-ClO烷基，即包含1-10 個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0042] 芳基Cl-ClO烷硫基表示RR' -S-基團，其中R是芳基和R'是Cl-ClO烷基，即包含1-10 個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0043] 雜芳基C1-C6烷基表示RR'-基團，其中R是雜芳基和R'是C1-C6烷基，即包含1-6個 碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0044] 雜芳基Cl-ClO烷氧基表示RR'-Ο-基團，其中R是雜芳基和R'是Cl-ClO烷基，即包含 1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0045] 雜芳基Cl-ClO烷硫基表示RR'-S-基團，其中R是雜芳基和R'是Cl-ClO烷基，即包含 1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈可以是直鏈或支鏈。例如，其可以是丁 烯、丙烯、乙烯、亞甲基或甲基乙烯。
[0047]不希望束縛于任何理論，據(jù)信式(I)的酰胺衍生物部分協(xié)助分散納米顆粒。
[0048] 此外，B和Q可以攜帶高折射率部分，尤其是富含電子密度的基團，如芳基或雜芳 基，其協(xié)助提高可以通過固化可聚合組合物獲得的材料的折射率。
[0049] 通過溶劑化將納米顆粒均勻地分散在式（I)的單體中。溶劑化涉及多種不同的分 子間作用，例如氫鍵結合、離子-偶極、偶極-偶極相互作用或范德華力。
[0050] 下文描述式（I)的各種實施方式。
[0051] 在一個實施方式中，式(I)單體是單功能性的，即，它僅攜帶一個可聚合基團，即丙 烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團。
[0052]在另一個實施方式中，式(I)單體是雙功能性的，即，它攜帶兩個可聚合基團，即丙 烯酸酯基團和/或甲基丙烯酸酯基團。
[0053]在一個實施方式中，R是氫原子。
[0054] 在一個實施方式中，R表示甲基。
[0055] 在一個實施方式中，A表示包含2個碳原子的烴鏈。
[0056] 在一個實施方式中，X是-0-。
[0057] 在一個實施方式中，X是-S-。
[0058] 在一個實施方式中，X是-NR2-，其中R2是氫原子或C1-C6烷基。
[0059]在一個實施方式中，Y是氧原子。
[0060]在一個實施方式中，Y是硫原子。
[0061] 在一個實施方式中，式(I)單體是脲衍生物(即Y是氧原子且X是-NH-)。
[0062] 在一個實施方式中，式(I)單體是氨基甲酸酯衍生物(即Y是氧原子且X是-0-)。 [0063]在一個實施方式中，B不存在且Rl和X形成高折射率部分，如5元雜環(huán)，尤其是2-咪 唑烷酮，任選取代于-NH-上、2-噁唑烷酮或2-噻唑烷酮。
[0064]根據(jù)該實施方式，R表示氫原子或甲基，尤其甲基。
[0065] 根據(jù)該實施方式，A表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈，尤其是-CH2-CH2。
[0066] 根據(jù)該實施方式，式(I)單體尤其是以下一種：
[0067]
[0068] 化合物1(2-(2-氧代-1-咪唑烷基）甲基丙烯酸乙酯）可從Aldrich獲得：CAS 86261-90-7(25wt. %，在甲基丙烯酸甲酯中）。
[0069] 其中B不存在目iRl和X形成5元雜環(huán)的式（I)其他單體包括如下幾種：
[0070:
[0071] 在另一個實施方式中，B表示C1-C6烷基，或高折射率部分，如芳基、雜芳基、芳基 C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷基。
[0072] 尤其是，B是C1-C6烷基，如甲基或乙基，或苯基。
[0073 ]根據(jù)該實施方式，R表示氫原子或甲基，尤其甲基。
[0074] 根據(jù)該實施方式，A表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈，尤其是-CH2-CH2。
[0075] 根據(jù)該實施方式，X是-0-、-S-或-NR2-，尤其-0-或-NR2-，其中R2是C1-C6烷基，尤 其甲基或乙基。
[0076] 根據(jù)該實施方式，式(I)單體尤其是以下幾種之一：
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081] 其中：
[0082] R'表示氫原子或甲基，
[0083] A'表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈，
[0084]父'是-〇-、-5-或-順2_，
[0085] R1'和R2'，相同或不同，是氫原子或C1-C6烷基，和
[0086] Q表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈，其被高折射率部分如芳基、雜芳基、芳基Cl-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基Cl-ClO烷氧基、芳基Cl-ClO烷硫基、雜芳基C1-C6烷基、雜芳基 Cl-ClO烷氧基或雜芳基Cl-ClO烷硫基取代。
[0087] 根據(jù)該實施方式，R表示氫原子或甲基，尤其甲基。
[0088] 根據(jù)該實施方式，A表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈，尤其是-CH2-CH2。
[0089] 根據(jù)該實施方式，X是-0-、_S-或-NR2-，尤其是-0-。
[0090]根據(jù)該實施方式，：
[0091] -R'表示氫原子或甲基，尤其是氫原子。
[0092] -A'表示包含1、2、3或4個碳原子，尤其是2個碳原子的烴鏈，
[0093] -X'是-0-、-S_ 或-NR2-，尤其是-0_，
[0094] -R1'是氫原子或C1-C6烷基，尤其是氫原子，
[0095] -Q表示包含1、2、3或4個碳原子，尤其是2個碳原子的烴鏈，其被高折射率部分如芳 基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基Cl-ClO烷氧基、芳基Cl-ClO烷硫基、雜芳 基C1-C6烷基如甲基噻吩、雜芳基Cl-ClO烷氧基或雜芳基Cl-ClO烷硫基取代，尤其被芳硫基 如苯硫基取代。
[0096] 根據(jù)一個具體的實施方式，Q是-CH2-CH2(CH2-S-Ph)-。
[0097] 根據(jù)該實施方式，式(I)單體尤其是以下一種：
[0098]
[0099] 式(I)單體可根據(jù)本領域技術人員熟知的方法合成。
[0100]例如，式（I)單體可按如下合成。
[0101 ] I.咪唑烷酮單體可根據(jù)如下反應獲得：
[0102]
[0103] 2.單功能性單體可通過將HXB化合物親核加成到二氯甲烷中的2-異氰酰甲基丙烯 酸乙酯上來獲得：
[0104]
[0105] 3.雙功能性單體可通過將雙親核化合物HX ' Q ' X ' H雙重加成到2-異氰酰甲基丙烯 酸乙酯上來獲得：
[01061
[0107] 本發(fā)明的另一個目的是一種液體可聚合組合物，包含：
[0108] -式（II)單體：
[0109] (Π )，
[0110] 其中：
[0111] R3表示C1-C6烷基或芳基，
[0112] Y"是氧原子或硫原子，和
[0113] B '表示Cl -C6烷基、芳基、雜芳基、芳基Cl -C6烷基或雜芳基Cl -C6烷基，
[0114] 條件是當Y"是硫原子時，B '是任選的，即存在或不存在，和
[0115] -均勻分散于所述單體組合物中的礦物納米顆粒。
[0116] 在一個實施方式中，R3是甲基、乙基或丙基。
[0117] 在一個實施方式中，B'是C1-C6烷基，或高折射率部分，如芳基，尤其是苯基、雜芳 基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷基。
[0118] 在一個實施方式中，Y"是硫原子和B '是C1-C6烷基。
[0119] 式（II)單體例如包括以下單體：
[0120]
[0121 ]式(I I)單體可根據(jù)本領域技術人員熟知的方法合成，或商購。
[0122]例如，式（II)丙烯酰胺可通過在商購的仲苯胺上進行丙烯?；磻獊砗铣?。丙烯 ?；赏ㄟ^使丙烯酰氯與仲胺在非親核堿如三乙胺的存在下反應來進行。
[0123] 硫代酰胺的合成是文獻中熟知的，例如T.B. Nguyen，L. Ermo lenko，A. Al-Mourabit，Org.Lett·，2012,14,4274-4277〇
[0124] 本發(fā)明的另一個目的是一種液體可聚合組合物，包含：
[0125] -式(III)單體：
[0126] (III)，
[0127] 其中：
[0128] R1、R2或R3表示氫原子、C1-C6烷基、芳基、或可聚合官能團，其中R1、R2和R3中至少 一個基團是可聚合官能團，
[0129] 和
[0130] -均勻分散于所述單體組合物中的礦物納米顆粒。
[0131]可聚合官能團是例如能夠通過熱處理和/或紫外處理使得式（I)單體形成固體聚 合物的化學官能團。
[0132] 適合的可聚合官能團包括乙烯基、烯丙基、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、丙烯酸酯、硫 代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫代甲基丙烯酸酯、乙醚、硫醚、乙醇、環(huán)氧基、硫醇和環(huán)硫化 物。
[0133] 優(yōu)選地，可聚合官能團選自丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫代甲基丙 烯酸酯、硫醇、環(huán)硫化物或環(huán)氧基，更優(yōu)選選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇或環(huán)硫化物。
[0134] 本發(fā)明的液體可聚合組合物可以僅包含一種式（I)、（II)或（III)單體或式（I)、 (II)或（III)單體的混合物、或一種或多種式(I)、（II)或（III)單體和另一種單體例如甲基 丙烯酸甲酯的混合物。如果式(Ι)、（π)或（III)單體為固體，那么它可以在液體的另一種式 (I )、（ II)或（I II)單體中溶解從而形成液體可聚合組合物或和任何其他液體單體如N，N-DMAA-起。
[0135] 在一個具體的實施方式中，本發(fā)明液體可聚合組合物基本上由一種式(I)、（II)或 (III)單體或式(I)、（Π )或（III)單體的混合物組成。
[0136] 根據(jù)本發(fā)明，該納米顆粒均勻地分散在式（I)、（II)或（III)單體中，即，通過透射 電子顯微鏡測量不形成尺寸超過IOOnm的聚集體。納米顆粒的均勻分散允許獲得一種固化 后霧度小于5 %的復合材料（根據(jù)日本工業(yè)標準K 7136-2000測量，相當于ISO 14782-1999)。此外，該材料復合物是透明的。
[0137] 礦物納米顆?？梢赃x自ZnS、ZrO2、Ti02或BaTiO 3。
[0138] 納米顆?？梢酝ㄟ^本領域技術人員眾所周知的方法來合成，或者是可商購的粉末 形式或是溶劑(如甲醇）中的懸浮液形式。
[0139] 例如，粒徑為60nm的懸浮在甲醇中的Ti〇2納米顆粒由Sakai chemical以商品名 SRD-2M出售。
[0140] 例如，粒徑為35nm的懸浮在甲醇中的Zr〇2納米顆粒由Sakai chemical以商品名 SZR-M出售。
[0141] 例如，粒徑小于IOOnm(BET)的粉末形式(立方晶相）的BaTiO3納米顆粒由奧德里奇 公司（Aldrich)以商品名Barium Titanate( IV) (Cas號：12047-27-7)出售。
[0142] 根據(jù)本發(fā)明，"粒徑"是指通過動態(tài)光散射(DLS)測量的數(shù)量最多的顆粒群的直徑。 [0143] 礦物納米顆粒的粒徑優(yōu)選小于50nm，更優(yōu)選為30nm-5nm。這個尺寸范圍使得最終 可聚合材料的霧度得到限制?？梢酝ㄟ^動態(tài)光散射(DLS)，例如使用Horiba SZ-100尺寸測 量儀來進行測量。
[0144] 優(yōu)選地使用一種或多種含硫醇化合物涂覆ZnS納米顆粒。優(yōu)選地，使用巰基乙醇、 苯硫酸、疏基苯酸或其混合物涂覆ZnS納米顆粒。
[0145] 典型地，納米顆粒的折射率如下所示：
[0146] -ZnS，閃鋅礦，立方晶系，n(589nm) = 2 · 3691 (Landolt-Bornstein 科學與技術數(shù)值 數(shù)據(jù)和函數(shù)關系（Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology)，III/30A，介電晶體的高頻特性（High Frequency Properties of Dielectric-Crystals) 〇壓電和電光常數(shù)（Piezooptic and Electrooptic Constants) ,Springier出版社，柏林1996);
[0147] -BaTi〇3，四方晶系，普通射線：n(589nm) = 2 ·4405(Shannon，R.D·，Shannon，R.C.， Medenbach，0.，和Fischer,R.X.，"氣化物和氧化物的折射率和分散體(Refractive Index and Dispersion of Fluorides and Oxides)"，物理化學期刊（J.Phys.Chem.)參考數(shù)據(jù) 31,931,2002)；
[0148] -Ti〇2，金紅石，四方晶系，普通射線：η(589nm) = 2 · 562(Shannon，R· D ·，Shannon， 尺.(：.，1^如油&(^，0.，和？4(*從，1?3.，"氟化物和氧化物的折射率和分散體"，物理化學期 刊參考數(shù)據(jù)31，931,2002);
[0149] -Zr〇2，四方晶系，普通射線：n(589nm) = 2 · 20(聚合物雜志（Polymer Journal)， 2008,40,1157-1163)；
[0150] ZnS納米顆粒的粒徑小于10nm，優(yōu)選在3-6nm。這個尺寸范圍使得最終可聚合材料 的霧度得到限制。
[0151] 使用一種或多種封端劑(如一種或多種含硫醇化合物)來制備ZnS納米顆粒的方法 對于本領域技術人員而言是眾所周知的。
[0152] 例如，將Zn(0Ac)2(-種Zn源）、封端劑以及硫脲(一種硫源)溶解在一種溶劑，例如 DMF(二甲基甲醛）、N，N-二甲基乙酰胺或DMSO(二甲亞砜）中（例如2.5g Zn(OAc)2溶于30ml DMF中）。之后在氮氣氛下在回流下加熱溶液。在熱處理結束時，獲得一種透明溶液。將溶劑， 如乙醇、丙酮、乙腈、甲苯或水，加入到溶液中以引發(fā)涂覆的ZnS納米顆粒的沉淀（取決于顆 粒的特性）。沉淀使得顆粒從溶劑以及未反應的封端劑中分離。根據(jù)偶聯(lián)劑選擇溶劑。典型 地，如果使用苯硫酚作為偶聯(lián)劑，就用水來沉淀涂覆的顆粒?？梢酝ㄟ^離心從溶液中分離顆 粒并用甲醇、乙腈或甲苯洗滌。例如，參見Changli LiKYuanrong Cheng、Yifei Liu、Feng Liu和Bai Yang(A Facile Route to ZnS-Polymer Nanocomposite Optical Materials with High Nanophase Content via Gamma-Ray Irradiation Initiated Bulk Polymerization)"，Adv.Mater.，2006,18,1188-1192)所描述的方法。
[0153] 上述方法有利地使得粉末形式的納米顆粒在單體組合物中分散，這和在將納米顆 粒引入到單體組合物之前要求將其分散于溶劑中的其他方法不同。
[0154] 適合的含硫醇化合物包括小分子，例如具有小于250g/mol的摩爾質(zhì)量、包含一個 硫醇官能團且折射率高于1.5(在594nm處）的那些。
[0155] 本發(fā)明的含硫醇化合物優(yōu)選地選自巰基乙醇、苯硫酚、巰基苯酚或其混合物。
[0156]在制備涂覆的ZnS納米顆粒時，選擇Zn源、含硫醇化合物以及S源的相對摩爾含量 以使得在制備過程中不會產(chǎn)生自沉淀。典型地，含硫醇化合物與Zn的摩爾比為0.5-3,優(yōu)選 0.8-2。該摩爾比是指對于一摩爾醋酸鋅，含硫醇化合物的摩爾數(shù)。
[0157] 優(yōu)選地，使用巰基乙醇(ME)和苯硫酚(PhS)的混合物涂覆ZnS納米顆粒。ME和PhS與 Zn的摩爾比為2.0-0.1，更優(yōu)選為0.6-0.3。當僅用ME涂覆ZnS納米顆粒時，ME與Zn的摩爾比 為1.3-1.6。
[0158] 優(yōu)選地，PhS與ME的摩爾比為0.5-1，更優(yōu)選為約0.3/0.6。
[0159] ZnS納米顆粒的晶體尺寸為3-10nm，更優(yōu)選為3_6nm。根據(jù)Wi Iliamson-Hall方法， 可以使用X射線衍射(XR diffraction)來確定晶體尺寸。
[0160]用所述含硫醇化合物涂覆的ZnS納米顆粒具有4到80nm的粒徑。被涂覆的納米顆粒 的粒徑可以通過動態(tài)光散射儀器(SZ-100,來自Horiba)來測定，并且該粒徑對應于由該儀 器測定的最大群的尺寸。
[0161] 基于液體可聚合組合物的總量，礦物納米顆粒(如果要求則涂覆或未要求則不涂 覆)在該可聚合組合物中的量為:5-60 % w/w，優(yōu)選10-50 % w/w。
[0162] 本發(fā)明的液體可聚合組合物可以包含典型用于可聚合組合物的其他成分，例如式 (1)、（11)或（III)單體以外的其他單體、脫模劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、抗著色劑、填充 劑、紫外吸收劑或光學增亮劑。
[0163] 本發(fā)明的另一個目的是用如之前定義的液體可聚合組合物涂覆的光學基片。
[0164] 在本發(fā)明中，"涂層"或"涂覆"應被理解為不僅包括普通涂層，還包括設置在球面 或非球面玻璃透鏡上用于獲得非球面效果的具有非球面形狀的樹脂層。US 7,070,862中披 露了這類典型的樹脂層。
[0165] 光學基片可以是任何一種公知的并且用在光學領域的有機玻璃。其可以是一種熱 塑性樹脂諸如熱塑性聚碳酸酯、或熱固性或光固性樹脂，例如:CRi)、聚氨酯或者聚硫氨 酯。
[0166] 該液體可聚合涂層的厚度可以為lym-lmm。
[0167] 本發(fā)明的另一個目的是一種光學制品，包括：
[0168] (a)光學基片，以及
[0169] (b)涂層，該涂層通過熱固化和/或紫外固化如上定義的液體可聚合組合物來獲 得。
[0170] 本發(fā)明的另一個目的是固化作為光學制品的本體材料的液體可聚合物。作為本體 材料的固化液體可聚合物的厚度可以為lmm-2 cm。
[0171] 該光學制品優(yōu)選地是光學透鏡，例如眼鏡片、太陽鏡或用于光學儀器的其他的光 學透鏡，并且最優(yōu)選地是眼鏡片。其可包括多個功能層例如極化層、抗反射涂層、可見光和 紫外吸收涂層、抗沖擊涂層、抗磨涂層、抗污跡涂層、防霧涂層、防塵涂層、光致變色涂層，所 有的這些對于技術人員是都是熟悉的。
[0172] 該液體可聚合組合物可以通過任何合適的涂覆方法應用到該光學基片上，如：浸 涂、條涂(bar coating)、噴涂、或旋涂。
[0173] 通過使涂敷的基片經(jīng)受紫外光和/或加熱使所獲得的層固化。固化層的折射率可 以增加到例如0.01與0.26之間。
[0174] 本發(fā)明的另一個目的是礦物用于增加通過熱固化和/或紫外固化包含式（I)單體 的液體單體組合物而獲得的聚合材料的折射率的用途：
[0175] (I),
[0176] 其中：
[0177] R表示氫原子或甲基，
[0178] A表不包含1、2、3或4個碳原子的經(jīng)鏈，
[0179] Y是氧原子或硫原子，
[0180] X 是-〇-、-S_ 或-NR2-，
[0181] Rl和R2,相同或不同，是氫原子或C1-C6烷基，和
[0182 ] B表示Cl -C6烷基、芳基、雜芳基、芳基Cl -C6烷基或雜芳基Cl -C6烷基，
[0183] 或B不存在且Rl和X形成5元雜環(huán)，如2-咪唑烷酮，任選取代于-NH-上、2-惡唑烷酮 或2-噻唑烷酮，
[0184] 或B表示：
[0185]
[0186] 其中：
[0187] R'表示氫原子或甲基，
[0188] A'表不包含1、2、3或4個碳原子的經(jīng)鏈，
[0189] Y'氧原子或硫原子，
[0190] X，是-0-、-S_或-NR2，-，和
[0191] R1'和R2'，相同或不同，是氫原子或C1-C6烷基，
[0192] Q表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈，其被芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、芳氧基、 芳硫基、芳基Cl-ClO烷氧基、芳基Cl-ClO烷硫基、雜芳基C1-C6烷基、雜芳基Cl-ClO烷氧基或 雜芳基Cl-ClO烷硫基取代，
[0193] 其中所述礦物納米顆粒均勻地分散于所述單體組合物中，且具有高于式（I)單體 的折射率的折射率，優(yōu)選高于2。
[0194] 本發(fā)明的另一個目的是礦物納米顆粒用于增加通過熱固化和/或紫外固化包含式 (I I)單體的液體單體組合物而獲得的聚合材料的折射率的用途：
[0195] (II) ,
[0196] 其中：
[0197] R3表示C1-C6烷基或芳基，
[0198] Y"是氧原子或硫原子，和
[0199 ] B '表示Cl -C6烷基、芳基、雜芳基、芳基Cl -C6烷基或雜芳基Cl -C6烷基，
[0200] 條件是當Y"是硫原子時，B'是任選的，即存在或不存在，和
[0201] 其中所述礦物納米顆粒均勻地分散于所述單體組合物中，且具有高于式(II)單體 的折射率的折射率，優(yōu)選高于2。
[0202] 本發(fā)明的另一個目的是礦物納米顆粒用于增加通過熱固化和/或紫外固化包含式 (I II)單體的液體單體組合物而獲得的聚合材料的折射率的用途：
[0203] (III) ,
[0204] 其中：
[0205] R1、R2或R3表示氫原子、C1-C6烷基、芳基、或可聚合官能團，其中R1、R2和R3中至少 一個基團是可聚合官能團，和
[0206]其中所述礦物納米顆粒均勻地分散于所述單體組合物中，且具有高于式（III)單 體的折射率的折射率，優(yōu)選高于2。
[0207] 在每個實施方式中，礦物納米顆粒選自ZnS、Zr02、Ti02或BaTi0 3。
【具體實施方式】
[0208]現(xiàn)將通過下列實例進一步描述本發(fā)明。提供以下實例以說明本發(fā)明，不應視為限 制本發(fā)明。
[0209]實施例
[0210] 1)制備包含分散于2-(2-氧代-卜咪唑烷基）甲基丙烯酸乙酯中的ZrO2納米顆粒的 液體可聚合組合物。
[0211] 2-(2-氧代-1-咪唑烷基）甲基丙烯酸乙酯（25wt. %，在甲基丙烯酸甲酯中）由 Aldrich提供：CAS 86261-90-7。
[0212]
[0213] 用ZrO2制備混合材料的一般方法：
[0214] 通過將來自Zr〇2/MeOH溶液（30wt %，在MeOH中，從Sakai chemical商購，粒徑 35nm)的各種量的Zr02(參見表1)添加到2-(2-氧代-1-咪唑烷基）甲基丙烯酸乙酯溶液 (25wt. %，在甲基丙烯酸甲酯中）來制備各種可聚合組合物。
[0215]將所得組合物的MeOH和甲基丙烯酸甲酯在減壓下蒸發(fā)(一些甲基丙烯酸甲酯保留 在溶液中，如表1所示）。
[0216]將獲得的組合物施加在用500μπι的間隔件隔開的兩塊玻璃板之間。通過加入lwt% 自由基光引發(fā)劑（Irgacurel84，BASF)并用萊燈照射10分鐘（16mW.cm-2)進行光聚合。在兩塊 玻璃襯底之間誘導光聚合從而避免氧氣的抑制。在這兩塊玻璃襯底之間使用500M1的硅間 隔件。獲得的固化材料的厚度為500M1。
[0217]當粘性變得太高（Zr〇2>60wt%)，通過條涂制備60mm厚度的樣品。
[0218] 脫模后用分光光度計UV_Vis(Hitachi U-4100)根據(jù)日本工業(yè)標準號7136-2000 (相當于ISO 14782-1999)測量固化材料的霧度和前向散射。
[0219] 脫模后用Metricon 2010M(棱鏡耦合法）測量固化材料在594nm處的折射率n〇
[0220] 脫模后用分光光度計UV-Vis(Hitachi U-4100)測量固化材料(在400nm處）的透射 率T 〇
[0221] 所得材料在594nm處的折射率η、δη、阿貝數(shù)、在400nm處的透射率T、在各種波長處 的霧度和前向散射顯示于表1。
[0222] 表 1

[0225] 表1數(shù)據(jù)顯示聚合物在594nm處的折射率增加了 0.249，其中添加了 70wt %的Zr〇2 納米顆粒。
[0226] 此外，聚合物的折射率隨著ZrO2納米顆粒的量的增加而增加。594nm處所獲得的最 大折射率是1.744，其中添加了 70wt %的ZrO2納米顆粒。
[0227] 高達52wt%Zr02時，霧度低于5%，表明納米顆粒均勻分散于聚合物中。
[0228] 含有ZnS而不是ZrO2的材料也如之前所述，通過添加實施例5所制備的涂覆的ZnS 納米顆粒、然后在真空下蒸發(fā)去除甲基丙烯酸甲酯來制備。
[0229] 所得材料在594nm處的折射率η、δη、阿貝數(shù)、在400nm處的透射率T、在各種波長處 的霧度和前向散射顯示于表2。
[0230] 表 2
[0232] 表2數(shù)據(jù)顯示聚合物在594nm處的折射率增加了0.152，其中添加了55wt%的ZnS納 米顆粒。
[0233] 此外，聚合物的折射率隨著ZnS納米顆粒的量的增加而增加。594nm處所獲得的最 大折射率是1.647，其中添加了 55wt %的ZnS納米顆粒。
[0234] 高達34wt%ZnS時，霧度低于5%，表明納米顆粒均勻分散于聚合物中。
[0235] 進一步發(fā)現(xiàn)ZnS和ZrO2不能分散入甲基丙烯酸甲酯中。這明確表明咪唑烷酮部分 用作分散部分。
[0236] 2)制備包含分散于2_{[甲基（苯基）氨基甲酰]氨基}甲基丙烯酸乙酯中的ZrO2納 米顆粒的液體可聚合組合物。
[0237] 2-異氰酰甲基丙烯酸乙酯（CAS 30674-80-7)和N-甲苯胺（CAS100-61-8)由 Aldrich 提供。
[0238] 根據(jù)以下方案，將N-甲苯胺親核加成到2-異氰酰甲基丙烯酸乙酯上導致形成2-{[甲基(苯基)氨基甲酰]氨基}甲基丙烯酸乙酯。
[0239]
[0240] 向CH2Cl2(ImL)的N-甲苯胺（黃色液體，1當量，IOOmg，0.935mmol，0.1 OlmL)溶液逐 滴添加2-異氰酰甲基丙烯酸乙酯（1當量，145mg，0.935mmol，0.132mL)。在室溫下攪拌所得 溶液5小時。然后在減壓下蒸發(fā)CH 2Cl2以提供目標化合物，其在不進行任何純化的情況下進 一步使用。
[0241] 然后，通過向上述獲得的溶液添加 Zr02/Me0H懸浮液（30wt %，在MeOH中，從Sakai chemical商購）來制備包含不同含量的Zr〇2納米顆粒的兩種組合物（15wt%和48wt% )，然 后向這些混合物添加 2mg Irgacure 184(由BASF銷售的自由基光敏引發(fā)劑）。將所得組合物 的甲醇在減壓下蒸發(fā)。
[0242] 然后將各組合物施加在用500μπι的間隔件隔開的兩塊玻璃板之間。通過加入lwt% 自由基光引發(fā)劑（Irgacurel84，BASF)并用萊燈照射10分鐘（16mW.cm- 2)進行光聚合。在兩塊 玻璃襯底之間誘導光聚合從而避免氧氣的抑制。在這兩塊玻璃襯底之間使用500M1的硅間 隔件。
[0243] 所得材料在594nm處的折射率η、δη、阿貝數(shù)、在400nm處的透射率T、在各種波長處 的霧度和前向散射顯示于表3。
[0244] 表 3
[0247] 表3數(shù)據(jù)顯示，與不含納米顆粒的相同聚合物相比，其中添加了48wt%的ZrOg納米 顆粒的聚合物在594nm處的折射率可以增加0.075。
[0248] 此外，聚合物的折射率隨著ZrO2納米顆粒的量的增加而增加。594nm處所獲得的最 大折射率是1.648,其中添加了48wt%的Zr〇2納米顆粒。
[0249] 高達15wt%Zr02時，霧度低于5%，表明納米顆粒均勻分散于聚合物中。
[0250] 3)制備包含分散于2-{[甲氧基羰基]氨基}甲基丙烯酸乙酯中的ZrO2納米顆粒的 液體可聚合組合物。
[0251]
[0252] 向MeOH(ImL)中逐滴添加 2-異氰酰甲基丙烯酸乙酯（208mg，0.933mmol，0.11mL)。 在室溫下攪拌相應溶液5小時，然后添加 Irgl84(2mg)和所需量的Zr02(30wt%，在甲醇中）。 真空下蒸發(fā)MeOH并通過光聚合(16mW. cnf2)10min制備相應的混合材料。
[0253] 所得材料在594nm處的折射率η、δη、阿貝數(shù)、在400nm處的透射率T、在各種波長處 的霧度和前向散射顯示于表4。
[0256] 表5數(shù)據(jù)顯示，與不含納米顆粒的相同聚合物相比，其中添加了31wt%的ZrO2納米 顆粒的聚合物在594nm處的折射率可以增加0.048。此外，聚合物的折射率隨著Zr〇2納米顆 粒的量的增加而增加。594nm處所獲得的最大折射率是1.552，其中添加了31wt%的ZrO 2納 米顆粒。
[0257] 高達21wt%Zr02時，霧度低于5%，表明納米顆粒均勻分散于聚合物中。
[0258] 4)制備包含分散于雙功能性單體中的ZrO2納米顆粒的液體可聚合組合物。
[0259] 3-苯硫基-1，2-丙二醇（CAS: 5149-48-4)由 Al dr i ch提供。
[0260]
[0261 ]向CH2Cl2(ImL，不溶）中的3-苯硫基-I，2-丙二醇(0 · 4當量，98 · Omg，0 · 532mmol)溶 液逐滴添加2-異氰酰甲基丙稀酸乙酯（1當量，206mg, 1.33mmol，0.188mL)。在室溫下將所得 溶液攪拌過夜。真空下蒸發(fā)CH2Cl2后，獲得314mg白色固體。它可通過添加37mg N，N-DMAA (10wt%)溶解。
[0262] 然后，通過向上述獲得的溶液中添加 Zr02/Me0H懸浮液(30wt%在MeOH中，從Sakai chemical商購）來制備包含不同含量Zr〇2納米顆粒（24wt%、9wt%和49wt%的Zr〇2)的三種 組合物，然后向該混合物添加2mg Irgacure 184(由BASF銷售的自由基光引發(fā)劑）。在減壓 下蒸發(fā)所得組合物的甲醇。
[0263] 然后將各組合物施加在用500μπι的間隔件隔開的兩塊玻璃板之間。通過用汞燈照 射10分鐘（16mW. cnf2)進行光聚合。在兩塊玻璃襯底之間誘導光聚合從而避免氧氣的抑制。 在這兩塊玻璃襯底之間使用500M1的硅間隔件。
[0264] 所得材料在594nm處的折射率η、δη、阿貝數(shù)、在400nm處的透射率T、在各種波長處 的霧度和前向散射顯不于表5。

[0268] 表5數(shù)據(jù)顯示，與不含納米顆粒的相同聚合物相比，其中添加了49wt%的ZrO2納米 顆粒的聚合物在594nm處的折射率可以增加0.069。此外，聚合物的折射率隨著ZrO 2納米顆 粒的量的增加而增加。594nm處所獲得的最大折射率是1.619，其中添加了49wt%的ZrO2納 米顆粒。
[0269] 高達40wt%Zr02時，霧度低于5%，表明納米顆粒均勻分散于聚合物中。
[0270] 5)制備涂有含硫醇化合物的ZnS納米顆粒
[0271] 將Zn (OAc) 2、封端劑和硫脲(TUA)在DMF中溶解。溶液在160 °C下在氮氣氛下回流加 熱。在熱處理結束時，獲得透明溶液。將溶液注入甲醇、乙腈或水中，引發(fā)ZnS納米顆粒的沉 淀。通過離心從溶液中分離ZnS納米顆粒，并用甲醇或乙腈洗滌兩次。粉末在真空下干燥10 小時。
[0272] 該實驗中使用的封端劑為巰基乙醇(ME)(CAS:60-24-2)和苯硫酚(PhSKCASdOS-gS-S)。
[0273] Zn(0Ac)2、封端劑和硫脲的相對摩爾量顯示于表1。
[0274] 選擇封端劑的量使得混合物在回流過程中以及冷卻后不會產(chǎn)生自沉淀。形成穩(wěn)定 分散體的相對摩爾量顯不于表6。
[0275] 表 6
L0277J ZnS納米顆粒（未涂覆）的平均晶體尺寸根據(jù)Wi Iliamson-Hall方法確定。估計ZnS 納米顆粒的平均晶體尺寸為3.58nm，相對色散為4.5% (通過X射線衍射確定）。
[0278] 在DMF中的分散體冷卻之后，涂覆的ZnS納米顆粒的粒徑用Horiba SZ-100粒徑測 量儀進行測量。結果顯示，約為7nm的粒徑具有較窄的分布尺寸，從4到14nm。這種小粒徑和 窄分布尺寸使得最終復合物中的光散射得到限制。
[0279] 6)制備包含分散于N-甲基苯基丙烯酰胺(N，N-MPAA)的ZnS納米顆粒的液體可聚合 組合物
[0280] 0°(：下向1'冊中的.甲苯胺（3.0011^，27.7111111〇1，1當量）和三乙胺（3.8611^， 27.7111111〇1，1當量）溶液逐滴添加丙烯酰氯（2.2511^，27.7111111〇1，1當量）。室溫下過夜后，用 NH4Cl飽和溶液將反應混合物淬滅。分離相并用二乙醚提取水相2次。收集有機相，用MgSO4干 燥并過濾。用己烷作為溶劑通過重結晶純化粗品。獲得1.79gN，N-甲基苯基丙烯酰胺(40% 產(chǎn)率），為白色固體。
[0282] 將N，N-DMAA添加至N，N-MPAA以形成液體可聚合組合物。N，N-DMM和N，N-MPAA的相 對含量顯示于表7。
[0283] 通過向以上獲得的組合物中添加如實施例5所制備的涂覆的ZnS納米顆粒來制備 包含不同量的涂覆的ZnS納米顆粒（50wt%、60wt%、70wt%和75wt% )的四種組合物，然后 向該混合物添加 3wt%的Irgacure 184(由BASF銷售的自由基光引發(fā)劑）。
[0284] 然后將各組合物施加在用500μπι的間隔件隔開的兩塊玻璃板之間。通過用汞燈照 射10分鐘（16mW. cnf2)進行光聚合。在兩塊玻璃襯底之間誘導光聚合從而避免氧氣的抑制。 在這兩塊玻璃襯底之間使用500μπι的硅間隔件。對于含有75wt %的ZnS的組合物，通過條涂 制備60ym厚度的樣品。
[0285] 所得材料在594nm處的折射率η、δη、阿貝數(shù)、在400nm處的透射率T、在各種波長處 的霧度和前向散射顯示于表7。
[0286] 表 7
[0288] 表7數(shù)據(jù)顯示，與僅包含N,N-DMAA和ZnS納米顆粒的材料相比，以1/1將N,N-MPAA添 加至N ,N-DMA的混合物允許實現(xiàn)更高折射率。
[0289] -關于混合物 ZnS/N，N-DMAA/N, N-MPAA = 50/50/0:594nm處n = 1.620;
[0290] -關于混合物ZnS/N,N-DMAA/N,N-MPAA = 50/25/25:594nm處η = 1.650〇
[0291 ] 與不含納米顆粒的聚N，N-DMAA相比，其中向N，N-DMAA/N，NMPAA的I /1混合物添加 了75wt%的ZnS納米顆粒的聚合物在594nm處的折射率可以增加0.257。
[0292]此外，聚合物的折射率隨著ZnS納米顆粒的量的增加而增加。594nm處所獲得的最 大折射率是1.768，其中向N，N-DMAA/N，NMPAA的1/1混合物添加了 75wt %的ZnS納米顆粒。
[0293] N，N-DMAA/N，NMPAA的1/1混合物中的ZnS高達60wt %時，霧度低于5%，表明納米顆 粒均勻分散于聚合物中。
[0294] 7)制備包含分散于N，N-二甲基丙烯酰胺(N，N-DMAA)的ZrO2納米顆粒的液體可聚 合組合物。
[0295] 根據(jù)實施例5所描述的相同方法，將ZrO2納米顆粒分散于N，N-DMAA。結果顯示于下 表8 〇
[0296] 表 8
[0298] 表8的數(shù)據(jù)顯示，與不含納米顆粒的相同聚合物相比，添加了60wt%Zr〇2納米顆粒 的聚合物在594nm處的折射率可以增加0.108。
[0299] 此外，聚合物的折射率隨著ZrO2納米顆粒的量的增加而增加。594nm處獲得的最大 折射率是1.619,其中添加了60wt%的Zr〇2納米顆粒。
[0300] 添加至Ν,Ν-DMAA的ZrO2高達30wt%時，霧度低于5%，表明納米顆粒均勻分散于聚 合物中。
[0301] 8)對比實施例
[0302] a)2-(叔丁基氨基）甲基丙烯酸乙酯（97%)由Aldrich提供:CAS3775-90-4。
[0303]
[0304] 通過將來自Zr〇2/MeOH溶液（30wt%，在MeOH中，從Sakai chemical商購）的 10wt% 的ZrO2添加到2-(叔丁基氨基）甲基丙烯酸乙酯中以產(chǎn)生聚合物/ZrO2納米顆?；旌喜牧?。令 人遺憾地，添加 ZrO2溶液導致瞬時的凝膠。
[0305]這種胺單體不適于分散ZrO2。
[0306] b)類似地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸甲酯不能分散ZnS和ZrO2納米顆粒。
【主權項】
1. 一種液體可聚合組合物，包含： -式(I)單體： 其中：R表示氫原子或甲基， A表不包含1、2、3或4個碳原子的經(jīng)鏈， Y是氧原子或硫原子， X 是 _0_、_3_或_冊2 _， R1和R2，相同或不同，是氫原子或C1-C6烷基，和 B表示C1-C6烷基、芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷基， 或B不存在且R1和X形成5元雜環(huán)，如2-咪唑烷酮，任選取代于-NH-上、2-噁唑烷酮或2-噻唑烷酮， 或B表示：其中： R'表示氫原子或甲基， A '表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈， Y'是氧原子或硫原子， X 是_0_、_S_或-NR2 _， R1'和R2 '，相同或不同，是氫原子或C1-C6烷基，和 Q表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈，其被芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫 基、芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基、雜芳基C1-C6烷基、雜芳基C1-C10烷氧基或雜芳 基Cl-CIO烷硫基取代，和 -均勻分散于所述單體組合物中的礦物納米顆粒。2. 權利要求1所述的液體可聚合組合物，其中所述礦物納米顆粒選自ZnS、Zr〇2、T i 〇2或 BaTi〇3〇3. 權利要求1或2所述的液體可聚合組合物，其中在式(I)中，Y是氧原子。4. 權利要求1或2所述的液體可聚合組合物，其中在式(I)中，Υ是硫原子。5. 權利要求1-4任一項所述的液體可聚合組合物，其中在式（I)中，Β不存在且R1和X形 成2-咪唑烷酮，任選取代于-ΝΗ-上、2-噁唑烷酮或2-噻唑烷酮。6. 權利要求5所述的液體可聚合組合物，其中式(I)單體是以下一種：7. 權利要求1-4任一項所述的液體可聚合組合物，其中在式（I)中，Y是氧原子且乂是-ΝΗ-或Υ是氧原子且X是 -0-。8. 權利要求7所述的液體可聚合組合物，其中式(I)單體是以下幾種中的一種：9. 權利要求1-4任一項所述的液體可聚合組合物，其中在式(I)中，Β表示： 其中：R '表示氫原子或甲基，尤其氫原子， A '表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈，尤其是-CH2-CH2， X，是_〇_， R1 '是氫原子或C1-C6烷基，尤其氫原子，和 Q表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈，其被芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫 基、芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基、雜芳基C1-C6烷基、雜芳基C1-C10烷氧基或雜芳 基Cl-CIO烷硫基取代。10. 權利要求9所述的液體可聚合組合物，其中式(I)單體是以下一種：11. 權利要求1-10任一項所述的液體可聚合組合物，其中所述納米顆粒的粒徑小于 50nm，優(yōu)選 30nm_5nm 〇12. 利要求1-11任一項所述的液體可聚合組合物，其中所述納米顆粒選自涂有一種或 多種含硫醇化合物的ZnS納米顆粒，所述含硫醇化合物例如巰基乙醇、苯硫酚、巰基苯酚或 其混合物。13. 權利要求12所述的液體可聚合組合物，其中所述ZnS納米顆粒涂有巰基乙醇和苯硫 酚的混合物，優(yōu)選巰基乙醇和苯硫酚與Zn的摩爾比為2.0-0.1，優(yōu)選0.6-0.3。14. 權利要求12所述的液體可聚合組合物，其中所述ZnS納米顆粒涂有巰基乙醇，優(yōu)選 巰基乙醇與ZnS的摩爾比為1.3-1.6。15. 權利要求12-14任一項所述的液體可聚合組合物，其中所述ZnS納米顆粒的晶體尺 寸為3-10nm，并且涂有所述含硫醇化合物的ZnS納米顆粒的粒徑為4-80nm。16. 權利要求1-15任一項所述的液體可聚合組合物，其中基于所述液體可聚合組合物 的總重量，所述可聚合組合物中所述礦物納米顆粒的量為5-60 % w/w，優(yōu)選10-50 % w/w。17. -種光學基片，涂有根據(jù)權利要求1-16任一項所述的液體組合物。18. -種光學制品，由根據(jù)權利要求1-16任一項所述的液體組合物固化而成。19. 一種光學制品，包含： (a) 光學基片，和 (b) 涂層，該涂層通過熱固化和/或紫外固化根據(jù)權利要求1-16任一項所述的液體可聚 合組合物而獲得。20. 權利要求17所述的光學基片，其中所述制品是眼鏡片或用于光學儀器的光學透鏡。21. 權利要求18所述的光學制品，其中所述制品是眼鏡片或用于光學儀器的光學透鏡。22. 礦物納米顆粒用于提高通過熱固化和/或紫外固化包含式（I)單體的液體單體組合 物而獲得的聚合材料的折射率的用途： 其中：R表示氫原子或甲基， A表不包含1、2、3或4個碳原子的經(jīng)鏈， Y是氧原子或硫原子， X 是 _0_、_3_或_冊2 _， R1和R2，相同或不同，是氫原子或C1-C6烷基，和 B表示C1-C6烷基、芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷基， 或B不存在且R1和X形成5元雜環(huán)，如2-咪唑烷酮，任選取代于-NH-上、2-噁唑烷酮或2-噻唑烷酮， 或B表示： 其中：R'表示氫原子或甲基， A '表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈， Y'氧原子或硫原子， X 是_0_、_S_或-NR2 _， R1'和R2 '，相同或不同，是氫原子或C1-C6烷基，和 Q表示包含1、2、3或4個碳原子的烴鏈，其被芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫 基、芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基、雜芳基C1-C6烷基、雜芳基C1-C10烷氧基或雜芳 基Cl-CIO烷硫基取代， 其中所述礦物納米顆粒均勻分散于所述單體組合物中。23.權利要求22所述的用途，其中所述礦物納米顆粒選自ZnS、Zr02、Ti02或BaTi0 3。
【文檔編號】C09D4/02GK105829457SQ201480068264
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月19日
【發(fā)明人】G·康塔格雷爾
【申請人】埃西勒國際通用光學公司, 株式會社尼康