粘接片、其制造方法和層疊體的制作方法
【專利摘要】一種具有粘接組合物層的粘接片，所述粘接組合物層使用包括以下的組合物形成：多硫醇化合物、具有多個環(huán)氧基的化合物、自由基產(chǎn)生劑和胺系催化劑，以致包括于所述具有多個環(huán)氧基的化合物中的環(huán)氧基的總摩爾數(shù)(Ep)與包括于所述多硫醇化合物中的硫醇基的總摩爾數(shù)(SH)的比(Ep/SH(環(huán)氧基/硫醇基))大于0.20且小于1.00。
【專利說明】
粘接片、其制造方法和層疊體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及粘接片、其制造方法和層疊體，更具體地涉及例如適用于粘接至橡膠 的粘接片和其制造方法，以及其中橡膠層使用所述粘接片來粘接的層疊體。
【背景技術(shù)】
[0002] 雖然迄今已經(jīng)期望展示出優(yōu)異的對硫化橡膠的粘接力的材料，但尚不存在提供充 分的粘接力的材料。用于粘接硫化橡膠的方法的實例公開于日本專利申請?zhí)亻_(JP-A)第 H10-139901號中，其中將硫化橡膠表面處理，并且將其它構(gòu)件使用粘接劑粘接至表面處理 的面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 記載于JP-A第H10-139901號中的方法包括將硫化橡膠使用聚氨酯系粘接劑粘接 至其它構(gòu)件。然而，依然存在改善其粘接力的空間。
[0004] 鑒于以上，本公布涉及例如能夠展示出高的對橡膠的粘接力的粘接片，其制造方 法，和其中使用所述粘接片的層疊體。
[0005] 為了實現(xiàn)以上目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種粘接片，所述粘接片包括 粘接組合物層，所述粘接組合物層使用包括以下的組合物來形成:多硫醇化合物、具有多個 環(huán)氧基的化合物、自由基產(chǎn)生劑、和胺系催化劑，其中包含于所述具有多個環(huán)氧基的化合物 中的環(huán)氧基的總摩爾數(shù)(Ep)與包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的總摩爾數(shù)(SH)的比 (Ep/SH(環(huán)氧基/硫醇基））是大于0.20且小于1.00。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案，可以提供能夠展示出高的對橡膠的粘接力的粘接片，其 制造方法，和其中使用所述粘接片的層疊體。
【具體實施方式】
[0007] 粘接片
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案的粘接片是包括粘接組合物層的粘接片，所述粘接組合物 層使用包括以下的組合物來形成：
[0009] 多硫醇化合物(下文中也稱為〃多硫醇化合物(A)");
[0010] 具有多個環(huán)氧基的化合物(下文中也稱為〃具有多個環(huán)氧基的化合物(B)");
[0011 ]自由基產(chǎn)生劑(下文中也稱為〃自由基產(chǎn)生劑(C)");和
[0012] 胺系催化劑(下文中也稱為〃胺系催化劑(D)")，
[0013] 其中包含于所述具有多個環(huán)氧基的化合物(B)中的環(huán)氧基的總摩爾數(shù)(Ep)與包含 于所述多硫醇化合物(A)中的硫醇基的總摩爾數(shù)(SH)的比(Ep/SH(環(huán)氧基/硫醇基））是大于 0.20且小于1.00。
[0014] 粘接片至少包括粘接組合物層。如下所述，此處使用的術(shù)語〃粘接組合物層〃是指 通過在包含組分(A)至(D)的組合物中的組分(A)和組分(B)的聚合形成的層。當使用上述粘 接片時，強固地粘接至被粘物(特別是橡膠)的〃粘接層〃可以通過將粘接組合物層進行后述 的粘接處理從而促進組分(A)的自由基反應(yīng)來形成。
[0015] 進一步，可以使用至少包括粘接組合物層的粘接片，并且該粘接片可以進一步包 括后述支承體等。換言之，粘接片可以由粘接組合物層單獨形成，或可以構(gòu)成為包括支承體 和保持在所述支承體的表面上的粘接組合物層(按需要，和一個以上的其它層）。
[0016] 在一個實施方案中，粘接片能夠展示出高的特別是對橡膠的粘接力。進一步，粘接 片還能夠展示出高的對硫化橡膠以及未硫化橡膠的粘接力。雖然其原因十分不清楚，但可 想到是如下原因。
[0017] 在粘接片中的粘接組合物層是通過一部分量的多硫醇化合物(A)與具有多個環(huán)氧 基的化合物(B)的陰離子聚合反應(yīng)來固化包含組分(A)至(D)的組合物而獲得的層。
[0018] 當粘接片和橡膠彼此粘接時，由于通過例如熱或光等能量活化的自由基產(chǎn)生劑 (C)，包含于粘接組合物層中的其它部分量的多硫醇化合物(A)轉(zhuǎn)變?yōu)楹蛴坞x基。含硫游 離基與存在于橡膠中的碳-碳雙鍵反應(yīng)，由此形成粘接層。
[0019] 因此，當使用粘接片時，高的膜強度通過組分(A)和組分(B)的聚合反應(yīng)來實現(xiàn)。此 外，高的界面粘接力也通過粘接組合物層借由上述硫醇-稀反應(yīng)(thiol-ene reactions)化 學(xué)結(jié)合至橡膠來獲得?？上氲降氖牵@能夠形成具有高的對橡膠的粘接力的粘接層。特別 地，粘接片展示出高的對硫化橡膠以及未硫化橡膠的粘接力，相信這是因為碳-碳雙鍵不僅 存在于未硫化橡膠中而且也存在于硫化橡膠中。
[0020] 也可想到的是，由于從通過存在于橡膠中的碳-碳鍵形成的主鏈的氫奪取反應(yīng)，在 多硫醇化合物(A)的硫醇基中的硫原子與碳-碳鍵中的碳原子之間的化學(xué)結(jié)合出現(xiàn)。因此， 即使當碳-碳雙鍵不必然存在于橡膠中時，粘結(jié)片也能夠展示出對橡膠的粘接力。
[0021] 當使用粘接片時，可想到的是，即使在其中例如研磨等的表面粗糙化處理不對橡 膠的粘接面進行的情況下，粘接片通常也能夠展示出充分高的對橡膠的粘接力，這是因為 粘接片的粘接組合物層與橡膠如上所述彼此化學(xué)結(jié)合。如上所述，省略對橡膠的粘接面的 表面粗糙化處理提供了粘接過程的簡單化和改善的效率。
[0022] 因為包含組分(A)至(D)的組合物也能夠展示出高的對硫化橡膠的粘接力，與當未 硫化橡膠材料彼此接觸并且在它們硫化的同時進行粘接時相比，可以在明顯較低的溫度下 和在明顯較短的時長內(nèi)（例如，在100至150°C下3至30分鐘)實現(xiàn)粘接。
[0023]〈組合物〉
[0024] 首先，將描述用于形成粘接組合物層的組合物。
[0025] 在本說明書中，多硫醇化合物(A)、具有多個環(huán)氧基的化合物(B)、自由基產(chǎn)生劑 (C)、胺系催化劑（D)和后述表面調(diào)節(jié)劑（E)在一些情況下也分別稱為〃組分（A)"、〃組分 (B) 〃、〃組分(C) 〃、〃組分(D) 〃和〃組分(E) 〃。
[0026] 〈〈多硫醇化合物(A)>>
[0027] 在本發(fā)明中，術(shù)語〃多硫醇化合物〃是指在其一個分子中具有兩個以上硫醇基的化 合物。作為組分(A)，一種多硫醇化合物可以單獨使用，或兩種以上的多硫醇化合物可以以 組合使用。
[0028] 在多硫醇化合物(A)中，只要滿足與在組分(B)中的環(huán)氧基的總摩爾數(shù)的以上確定 的關(guān)系，則對在其一個分子中的硫醇基數(shù)沒有特別限制。從改善粘接力的觀點，多硫醇化合 物(A)優(yōu)選在其一個分子中具有三個以上硫醇基。只要不損害根據(jù)本發(fā)明的效果，則對在多 硫醇化合物(A)的一個分子中的硫醇基數(shù)的上限沒有特別限制并且可以適當?shù)剡x擇。在多 硫醇化合物(A)的一個分子中的硫醇基數(shù)可以在通常2至7,優(yōu)選3至6,并且更優(yōu)選3至4的范 圍內(nèi)適當?shù)剡x擇，盡管該數(shù)目可以根據(jù)多硫醇化合物(A)是低分子量化合物或高分子量化 合物而改變。然而，這些范圍應(yīng)該不被理解為限制了本發(fā)明的范圍。
[0029] 多硫醇化合物(A)的范圍涵蓋伯硫醇、仲硫醇和叔硫醇。從改善粘接力的觀點，伯 硫醇是優(yōu)選的。
[0030] 從改善粘接力的觀點，多硫醇化合物(A)的分子量優(yōu)選3000以下，更優(yōu)選2000以 下，又更優(yōu)選1000以下，進一步更優(yōu)選900以下，并且特別優(yōu)選800以下。進一步，對多硫醇化 合物(A)的分子量的下限沒有特別限制。多硫醇化合物(A)的分子量的下限優(yōu)選200以上，并 且又更優(yōu)選300以下。當多硫醇化合物(A)是聚合物時，〃分子量〃是指苯乙烯換算的數(shù)均分 子量。
[0031] 多硫醇化合物(A)的實例包括可以包含雜原子的脂族多硫醇和可以包含雜原子的 芳香族多硫醇。從改善粘接力的觀點，可以包含雜原子的脂族多硫醇是優(yōu)選的。
[0032] 〃可以包含雜原子的脂族多硫醇〃是指在其一個分子中具有兩個以上硫醇基并且 可以包含雜原子的脂族化合物。"可以包含雜原子的芳香族多硫醇"是指在其一個分子中具 有兩個以上硫醇基并且可以包含雜原子的芳香族化合物。
[0033] 從改善粘接力的觀點，包含的一個或多個雜原子優(yōu)選選自由氧、氮、硫、磷、鹵素和 硅組成的組的至少一種;更優(yōu)選選自由氧、氮、硫、磷和鹵素組成的組的至少一種;并且特別 優(yōu)選選自由氧、氮和硫組成的組的至少一種。
[0034](可以包含雜原子的脂族多硫醇）
[0035]可以包含雜原子的脂族多硫醇的實例包括:例如具有2至20個碳原子的燒二硫醇 (alkanedithiol)等的其中除了硫醇基以外的部分是脂族經(jīng)的多硫醇;通過醇的鹵代醇加 成物的鹵素原子由硫醇基代替獲得的多硫醇；為聚環(huán)氧化合物的硫化氫反應(yīng)產(chǎn)物的多硫 醇;通過在其分子中具有2至6個羥基的多元醇與硫代乙醇酸之間的酯形成反應(yīng)獲得的硫代 乙醇酸酯;通過在其分子中具有2至6個羥基的多元醇與巰基脂肪酸之間的酯形成反應(yīng)獲得 的巰基脂肪酸酯;通過異氰脲酸酯與硫醇之間的反應(yīng)獲得的異氰脲酸硫醇酯化合物(thiol isocyanurate compound);包括多硫基(polysulfide group)的硫醇;使用硫醇基改性的娃 酮;和使用硫醇基改性的倍半硅氧烷。
[0036]在其分子中具有2至6個羥基的多元醇的實例包括具有2至20個碳原子的烷二醇、 聚(氧化烯)二醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。
[0037]以上列舉的可以包含雜原子的脂族多硫醇中，從改善粘接力的觀點，其中除了硫 醇基以外的部分是脂族烴的多硫醇、通過醇的鹵代醇加成物的鹵素原子由硫醇基代替獲得 的多硫醇、為聚環(huán)氧化合物的硫化氫反應(yīng)產(chǎn)物的多硫醇、硫代乙醇酸酯、巰基脂肪酸酯、和 異氰脲酸硫醇酯化合物是優(yōu)選的；巰基脂肪酸酯和異氰脲酸硫醇酯化合物是更優(yōu)選的；并 且?guī)€基脂肪酸酯是特別優(yōu)選的。從相似的觀點，不包含多硫基或硅氧烷鍵的硫醇也是優(yōu)選 的。
[0038](其中除了硫醇基以外的部分是脂族烴的多硫醇）
[0039]其中除了硫醇基以外的部分是脂族烴的多硫醇是例如具有2至20個碳原子的烷二 硫醇。
[0040] 具有2至20個碳原子的烷二硫醇的實例包括I，2-乙二硫醇、I，1-丙二硫醇、I，2-丙 二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇、I，1-環(huán)己二硫醇和1，2-環(huán)己二硫醇。
[0041] (硫代乙醇酸酯）
[0042] 硫代乙醇酸酯的實例包括1，4_ 丁二醇雙硫代乙醇酸酯、1，6_己二醇雙硫代乙醇酸 酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、和季戊四醇四硫代乙醇酸酯。
[0043](巰基脂肪酸酯）
[0044] 從改善粘接力的觀點，巰基脂肪酸酯優(yōu)選具有伯硫醇基的β-巰基脂肪酸酯，并且 更優(yōu)選在其分子中具有2至6個羥基的多元醇的β-巰基丙酸酯。進一步，從改善粘接力的觀 點，具有伯硫醇基的巰基脂肪酸酯優(yōu)選在其一個分子中具有4至6個硫醇基，更優(yōu)選在其一 個分子中具有4或5個硫醇基，并且進一步優(yōu)選在其一個分子中具有4個硫醇基。
[0045] 具有伯硫醇基的β-巰基丙酸酯的優(yōu)選實例包括四乙二醇雙（3-巰基丙酸酯） (EGMP-4)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯）（TMMP)、季戊四醇四（3 -巰基丙酸酯）（PEMP)、和 二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯）(DPMP)。其中，PEMP和DPMP是優(yōu)選的，并且PEMP是更優(yōu)選的。
[0046] 具有仲硫醇基的β-巰基丙酸酯是例如在其分子中具有2至6個羥基的多元醇與β-巰基丁酸之間的酯，并且其具體實例包括1，4-雙（3-巰基丁酰氧基）丁烷（l，4-bis(3-mercaptobutylyloxy)butane)和季戊四醇四（3-疏基丁酸酯）。
[0047](異氰脲酸硫醇酯化合物）
[0048]從改善粘接力的觀點，通過異氰脲酸酯與硫醇之間的反應(yīng)獲得的異氰脲酸硫醇酯 化合物優(yōu)選具有伯硫醇基的異氰脲酸硫醇酯化合物。進一步，從改善粘接力的觀點，具有伯 硫醇基的異氰脲酸硫醇酯化合物優(yōu)選在其一個分子中具有2至4個硫醇基，并且更優(yōu)選在其 一個分子中具有3個硫醇基。
[0049]具有伯硫醇基的異氰脲酸硫醇酯化合物優(yōu)選三-[(3-巰基丙酰氧基)_乙基]-異氰 脲酸酯（TEMPIC)。
[0050](使用硫醇基改性的硅酮）
[0051 ] 使用硫醇基改性的硅酮的實例包括巰基改性的硅油，例如KF-2001、KF-2004和X-22-167B(商品名，Shin-etsu Chemical Co. ,Ltd.制造），SMS042和SMS022(商品名，Gelest Inc ·制造），PS849和PS850(商品名，UCT Inc ·制造）。
[0052](可以包含雜原子的芳香族多硫醇）
[0053]可以用作多硫醇化合物(A)的芳香族多硫醇的實例包括以下列舉的芳香族多硫 醇。如上所述，芳香族多硫醇可以包含雜原子。芳香族多硫醇的實例包括1，2_二巰基苯、1， 3-二巰基苯、1，4-二巰基苯、1，2-雙(巰基甲基）苯、1，3-雙(巰基甲基）苯、1，4-雙(巰基甲 基）苯、1，2_雙(巰基乙基）苯、1，3_雙(巰基乙基）苯、1，4_雙(巰基乙基）苯、1，2,3_三巰基 苯、1，2,4_三巰基苯、1，3,5_三巰基苯、1，2,3_三(巰基甲基)苯、1，2,4_三(巰基甲基)苯、1， 3,5_三(巰基甲基）苯、1，2,3_三(巰基乙基）苯、1，2,4_三(巰基乙基）苯、1，3,5_三(巰基乙 基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，3-二(對甲氧基苯基）丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、苯基甲烷-I，1 -二硫醇、和2，4-二(對巰基苯基)戊烷。
[0054]〈〈具有多個環(huán)氧基的化合物(B)>>
[0055] 在本發(fā)明中，術(shù)語"具有多個環(huán)氧基的化合物"是指在其一個分子中具有兩個以上 環(huán)氧基的化合物。作為組分(B)，一種具有多個環(huán)氧基的化合物可以單獨使用，或兩種以上 的各自具有多個環(huán)氧基的化合物可以以組合使用。
[0056] 在組分(B)中，只要滿足與組分(A)的硫醇基的總摩爾數(shù)的以上確定的關(guān)系，則對 在其一個分子中的環(huán)氧基數(shù)沒有特別限制。從改善粘接力和粘接耐久性的觀點，在組分(B) 的一個分子中的環(huán)氧基數(shù)可以在通常2個以上的范圍內(nèi)適當?shù)卮_定，盡管該數(shù)目可以根據(jù) 組分(B)是低分子量化合物或高分子量化合物而改變。
[0057] 從改善粘接力的觀點，具有多個環(huán)氧基的化合物(B)的環(huán)氧當量優(yōu)選3000以下，更 優(yōu)選2000以下，又更優(yōu)選1000以下，進一步更優(yōu)選900以下，并且特別優(yōu)選800以下。對組分 (B)的環(huán)氧當量的下限沒有特別限制，并且優(yōu)選例如50以上，并且更優(yōu)選100以上。當組分 (B)是聚合物時，〃分子量〃是指苯乙烯換算的數(shù)均分子量。
[0058] 具有多個環(huán)氧基的化合物(B)的實例包括芳香族環(huán)氧化合物、脂族環(huán)氧化合物、月旨 環(huán)族環(huán)氧化合物、和其改性產(chǎn)物。其中，具有除了縮水甘油基以外的環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族環(huán)氧化 合物、具有除了縮水甘油基以外的環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物、和其改性產(chǎn)物是優(yōu)選的。從 改善粘接層的強度的觀點，芳香族環(huán)氧化合物優(yōu)選具有兩個以上芳香族環(huán)。脂環(huán)族環(huán)氧化 合物優(yōu)選具有三個以上脂族環(huán)。
[0059] 芳香族環(huán)氧化合物的實例包括:例如雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物和 雙酚S型環(huán)氧化合物等的雙酚型芳香族環(huán)氧化合物;例如苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物和甲 酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物等的酚醛清漆樹脂型芳香族環(huán)氧化合物;和例如多酚型環(huán)氧化合 物、聯(lián)苯型環(huán)氧化合物、含萘環(huán)的環(huán)氧化合物、芴型環(huán)氧化合物、和具有氨基甲酸酯骨架的 環(huán)氧化合物等的其它芳香族環(huán)氧化合物。
[0060] 脂族環(huán)氧化合物的實例包括例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等的聚亞烷基二醇 二縮水甘油醚，和例如甘油等的多元醇的聚縮水甘油醚。
[0061] 脂環(huán)族環(huán)氧化合物是例如，諸如環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚等的脂環(huán)族環(huán)氧化合 物、或具有氨基甲酸酯骨架的環(huán)氧化合物。
[0062] 芳香族、脂族或脂環(huán)族環(huán)氧化合物的改性產(chǎn)物包括例如氫化雙酚A型環(huán)氧化合物、 氫化雙酚F型環(huán)氧化合物、氫化聯(lián)苯型環(huán)氧化合物和溴化雙酚型環(huán)氧化合物等的芳香族環(huán) 氧化合物的改性產(chǎn)物。
[0063] 其中，甲酸酸醛清漆型環(huán)氧化合物（例如，JER152(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation制造），其為以下環(huán)氧化合物B-I)、雙酸A型環(huán)氧化合物(例如，JER1001B80(商 品名，Mitsubishi Chemical Corporation制造），其為以下環(huán)氧化合物B-2;或EP_4100(商 品名，ADEKA Corporation制造），其為以下環(huán)氧化合物B-3)、具有氨基甲酸酯骨架的環(huán)氧化 合物的芳香族環(huán)氧化合物(例如，以下環(huán)氧化合物B-4)、具有氨基甲酸酯骨架的環(huán)氧化合物 的脂環(huán)族環(huán)氧化合物（例如，以下環(huán)氧化合物B-5)和氫化雙酚A型環(huán)氧化合物（例如， EP0LIGHT4000(商品名，KY0EISHA CHEMICAL Co. ,Ltd.制造），其為以下環(huán)氧化合物B-6)是 優(yōu)選的。
[0065]
[0066] 此處，以上表明的環(huán)氧化合物B-4可以以以下方式來合成。具體地，環(huán)氧化合物B-4 可以通過以下來合成:在70°C下，將縮水甘油(例如，Junsei Chemical Co. ,Ltd.的產(chǎn)品）添 加至具有TDI加成物結(jié)構(gòu)的異氰酸酯低聚物(例如，DESMODUR L-75(商品名），Bayer制造）以 致NCO官能團的數(shù)目變得與OH官能團的數(shù)目相同，并且進一步添加0.05質(zhì)量％的量的錫系 催化劑(例如，NEOSTANN U-100(商品名），Nitto Kasei (：〇.，1^(1.制造）。
[0068]此處，以上表明的環(huán)氧化合物B-5可以以以下方式來合成。具體地，環(huán)氧化合物B-5 可以通過以下來合成:在70°C下，將縮水甘油(例如，Junsei Chemical Co. ,Ltd.制造的產(chǎn) 品）添加至具有IPDI異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的異氰酸酯低聚物（例如，DESMODUR Z4470BA(商品 名），Bayer制造）以致NCO官能團的數(shù)目變得與OH官能團的數(shù)目相同，并且進一步添加0.05 質(zhì)量％的量的錫系催化劑(例如，NEOSTANN U-100(商品名），Nitto Kasei Co.，Ltd1iM)。
Luu/u」 在便用筑.脂肪酸酷和丼氰脲酸腧醉酷化甘物作為多腧醉化甘物（A)的情況下， 優(yōu)選的是，作為具有多個環(huán)氧基的化合物(B)，使用單獨一種含環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物、或以 組合使用兩種以上的含環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物。其中，更優(yōu)選的是，單獨使用一種雙酚A骨架 的環(huán)氧化合物或含氨基甲酸酯鍵的環(huán)氧化合物，或以組合使用選自由雙酚A骨架的環(huán)氧化 合物或含氨基甲酸酯鍵的環(huán)氧化合物組成的組的兩種以上。
[0071] 〈〈自由基產(chǎn)生劑(〇>>
[0072] 術(shù)語〃自由基產(chǎn)生劑〃是指當將來自例如光或熱的能量賦予化合物時產(chǎn)生自由基 的化合物。使用的一種或多種自由基產(chǎn)生劑(C)可以是選自由熱自由基產(chǎn)生劑和光自由基 產(chǎn)生劑組成的組的至少一種。其中，從改善粘接力和確保非光透過性橡膠的粘接的觀點，熱 自由基產(chǎn)生劑是優(yōu)選的，并且包括過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑是更優(yōu)選的。包括過氧化物 的熱自由基產(chǎn)生劑的實例包括:含有機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑和含無機過氧化物的熱 自由基產(chǎn)生劑。含有機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑是更優(yōu)選的。
[0073] -種自由基產(chǎn)生劑可以單獨用作自由基產(chǎn)生劑(C)，或兩種以上的自由基產(chǎn)生劑 可以以組合用作自由基產(chǎn)生劑(C)。
[0074] 使用的一種或多種含有機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑是例如選自由以下組成的 組的至少一種：叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化二月桂酰、1，1，3,3_四甲基丁基過氧 化-2-乙基己酸酯、I，1-二(叔己基過氧化)環(huán)己酮、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、1， 1- 二(叔己基過氧化)-3,3,5_三甲基環(huán)己烷、叔戊基(t-amyl)過氧化-2-乙基己酸酯、二(2-叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化二(叔丁基）、1，1 二(2-叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化 苯甲酰、I，1 -二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、過氧化二(3，5，5-三甲基己酰）、叔丁基過氧化新癸 酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯和過氧化二枯基。其中，一種或多種含有機過氧化物的熱自由 基產(chǎn)生劑優(yōu)選選自由以下組成的組的至少一種:叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化二月 桂酰、1，1，3,3_四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1，1_二(叔己基過氧化)環(huán)己酮、過氧化 二叔丁基和過氧化叔丁基枯基。一種含有機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑可以單獨使用，或 兩種以上各自含有機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑可以以組合使用。
[0075] 含無機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑是例如由例如過氧化氫和鐵（II)鹽的組合或 過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉的組合等的氧化劑和還原劑的組合組成的氧化還原自由基產(chǎn)生劑。 一種含無機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑可以單獨使用，或兩種以上的各自含無機過氧化物 的熱自由基產(chǎn)生劑可以以組合使用。
[0076] 可以廣泛地使用已知的光自由基產(chǎn)生劑，而沒有特別限制。
[0077] 光自由基產(chǎn)生劑是例如分子內(nèi)分裂型光自由基產(chǎn)生劑，并且其實例包括:例如苯 偶姻乙基醚、苯偶姻異丁基醚、和苯偶姻異丙基醚等的苯偶姻烷基醚系光自由基產(chǎn)生劑;例 如2，2-二乙氧基苯乙酮和4苯氧基-2，2-二氯苯乙酮等的苯乙酮系光自由基產(chǎn)生劑;例如 2- 羥基-2-甲基苯丙酮、4 異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮和4 十二烷基-2-羥基-2-甲基 苯丙酮等的苯丙酮系光自由基產(chǎn)生劑;苯偶酰二甲基縮酮；1-羥基環(huán)己基苯基酮;例如2-乙 基蒽醌和2-氯蒽醌等的蒽醌系光自由基產(chǎn)生劑;和?；趸?acylphosphine oxide)系 光自由基產(chǎn)生劑。
[0078] 另外的實例包括例如二苯甲酮/胺系光自由基產(chǎn)生劑、米氏酮/二苯甲酮系光自由 基產(chǎn)生劑和噻噸酮/胺系光自由基產(chǎn)生劑等的氫奪取型光自由基產(chǎn)生劑。也使用非提取型 光自由基產(chǎn)生劑來避免光自由基產(chǎn)生劑的未反應(yīng)的部分的迀移。其實例包括聚合的苯乙酮 系自由基產(chǎn)生劑和通過將丙烯?；碾p鍵加成至二苯甲酮來獲得的物質(zhì)。
[0079] 例如上述那些等的光自由基產(chǎn)生劑可以單獨，或以其兩種以上的組合使用。
[0080] 〈〈胺系催化劑(D)>>
[0081] 在本發(fā)明中，術(shù)語"胺系催化劑"是指具有胺骨架并且有助于從多硫醇化合物(A) 中的硫醇基奪取質(zhì)子的反應(yīng)的催化劑。奪取質(zhì)子的反應(yīng)是硫醇基與環(huán)氧基之間的陰離子聚 合的引發(fā)反應(yīng)。
[0082]胺系催化劑是例如二胺，并且其具體實例包括雙（2-二甲基氨乙基）醚、N，N，N'， Ν'-四甲基六亞甲基二胺、三亞乙基二胺(TEDA)、芐基二甲基胺、2,2'_二嗎啉代乙基醚、和 N-甲基嗎啉。其中三亞乙基二胺(TEDA)是優(yōu)選的。例如上述那些等的催化劑可以單獨，或以 其兩種以上的組合使用。
[0083]〈〈任意組分》
[0084] 形成粘接片的粘接組合物層的組合物可以以組合物進一步包括任意組分的方式 來制備。任意組分的實例包括聚氨酯化催化劑(urethanization catalyst)、表面調(diào)節(jié)劑、 溶劑、粘結(jié)劑、填料、顏料分散劑、導(dǎo)電性賦予劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗干燥劑、浸透 劑、pH調(diào)節(jié)劑、金屬螯合劑、防霉劑、抗菌劑、表面活性劑、增塑劑、蠟、和流平劑。
[0085] (表面調(diào)節(jié)劑(E))
[0086] 形成粘接片的粘接組合物層的組合物可以進一步按需要包括表面調(diào)節(jié)劑(下文中 也稱為"表面調(diào)節(jié)劑(E)")。任何表面調(diào)節(jié)劑可以用作表面調(diào)節(jié)劑(E)。表面調(diào)節(jié)劑的實例包 括丙烯酸系表面調(diào)節(jié)劑、乙烯基系表面調(diào)節(jié)劑、硅酮系表面調(diào)節(jié)劑、氟系表面調(diào)節(jié)劑和硅酮 丙烯酸酯系表面調(diào)節(jié)劑。其中，從相容性和降低表面張力的能力的觀點，硅酮丙烯酸酯系表 面調(diào)節(jié)劑是優(yōu)選的。
[0087] (溶劑）
[0088] 形成粘接片的粘接組合物層的組合物可以以組合物按需要包括溶劑的方式來制 備。溶劑可以是不與其它組分反應(yīng)的任何溶劑，而沒有特別限制。其實例包括芳香族溶劑和 脂族溶劑。
[0089]芳香族溶劑的具體實例包括甲苯和二甲苯。脂族溶劑的實例包括己烷、甲基乙基 酮(MEK)和乙酸丁酯。
[0090] (其它組分）
[0091] 形成粘接片的粘接組合物層的組合物可以包括作為任意組分的包括碳-碳雙鍵的 化合物。
[0092] 然而，高含量的包括碳-碳雙鍵的化合物導(dǎo)致多硫醇化合物(A)與該包括碳-碳雙 鍵的化合物之間的反應(yīng)。該反應(yīng)使多硫醇化合物(A)和在橡膠中的碳-碳雙鍵在一些情況下 難以經(jīng)歷硫醇-稀反應(yīng)，并且會降低粘結(jié)片對于橡膠的粘接力?；蛘?，高含量的包括碳-碳雙 鍵的化合物由于從由碳-碳鍵形成的橡膠的主鏈的氫奪取反應(yīng)會造成多硫醇化合物(A)的 硫醇基的硫原子與在碳-碳鍵中的碳原子之間的化學(xué)結(jié)合反應(yīng)難以發(fā)生，并且會降低粘結(jié) 片對于橡膠的粘接力。因此，包含于含碳-碳雙鍵的化合物中的碳-碳雙鍵的總摩爾數(shù)相對 于包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的總摩爾數(shù)的比(碳-碳雙鍵/硫醇基)優(yōu)選低于0.4， 優(yōu)選低于〇. 1，更優(yōu)選〇. 08以下，又更優(yōu)選0.05以下，并且特別優(yōu)選0.01以下。
[0093] 此處，包含于含碳-碳雙鍵的化合物中的碳-碳雙鍵的總摩爾數(shù)可以通過所包含的 化合物的摩爾數(shù)乘以包含于該化合物的一個分子中的碳-碳雙鍵數(shù)來獲得。
[0094] 摩爾比(碳-碳雙鍵/硫醇基)可以通過獲得的所包含的碳-碳雙鍵的總摩爾數(shù)除以 包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的總摩爾數(shù)來獲得。
[0095] 〈〈各組分的含量》
[0096] 包含于具有多個環(huán)氧基的化合物(B)中的環(huán)氧基的總摩爾數(shù)(Ep)與包含于多硫醇 化合物(A)中的硫醇基的總摩爾數(shù)(SH)的比（Ep/SH)是大于0.20且小于1.00。當環(huán)氧基/硫 醇基的比是0.20以下時，不獲得充分強固地硬化的粘接片，并且對橡膠的粘接力會降低。進 一步，當環(huán)氧基/硫醇基的比是1. 〇〇以上時，在組分(A)中的硫醇基的量相對于在組分(B)中 的環(huán)氧基的量是小的，結(jié)果在硫醇基與橡膠中的碳-碳雙鍵之間的硫醇-烯反應(yīng)不能充分地 進行，并且粘接片不能牢固地粘接至橡膠，并且粘接力降低。因此，環(huán)氧基/硫醇基的比優(yōu)選 0.25以上，優(yōu)選0.8以下，并且優(yōu)選0.3至0.7。在一些實施方案中，該比（Ep/SH)的下限是 0.20、0.25、0.30、0.40、0.50、0.55、0.60、0.70或0.80，并且上限是大于該下限的值并且是 0.80、0.70、0.60、0.55、0.50、0.40、0.30或0.25。
[0097] 包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的總摩爾數(shù)(SH)可以通過多硫醇化合物(A) 的摩爾數(shù)乘以包含于多硫醇化合物(A)的一個分子中的硫醇基數(shù)來獲得。換言之，包含于多 硫醇化合物(A)中的硫醇基的總摩爾數(shù)(SH)是指包含于上述組合物中的多硫醇化合物(A) 的總量中的硫醇基的總量，并不是指包含于多硫醇化合物的一個分子中的硫醇基數(shù)。
[0098] 進一步，包含于具有多個環(huán)氧基的化合物(B)中的環(huán)氧基的總摩爾數(shù)(Ep)可以通 過其含量除以其理論分子量，并且獲得的值乘以包含于具有多個環(huán)氧基的化合物(B)的一 個分子中的環(huán)氧基數(shù)來獲得。換言之，包含于具有多個環(huán)氧基的化合物(B)中的環(huán)氧基的總 摩爾數(shù)(Ep)是指包含于上述組合物中的具有多個環(huán)氧基的化合物(B)的總量中的環(huán)氧基的 總量，并不是指包含于具有多個環(huán)氧基的化合物的一個分子中的環(huán)氧基數(shù)。
[0099] 當具有多個環(huán)氧基的化合物(B)是環(huán)氧樹脂時，包含于具有多個環(huán)氧基的化合物 (B)的一個分子中的環(huán)氧基數(shù)可以使用以下方法來計算。
[0100] 具體地，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量(包括一當量的環(huán)氧基的樹脂的質(zhì)量)使用根據(jù)日本 工業(yè)標準(JIS)K7236:2001的方法來測量。將環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量除以獲得的環(huán)氧當量 從而計算包含于組分(B)的一個分子中的環(huán)氧基數(shù)。此處，數(shù)均分子量是指苯乙烯換算的數(shù) 均分子量。環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量可以使用色譜法來獲得。
[0101]當期望在已經(jīng)制備了組合物之后或在已經(jīng)形成了粘接組合物層或粘接層之后獲 得硫醇基的總摩爾數(shù)(SH)或環(huán)氧基的總摩爾數(shù)(Ep)時，包含于組合物(在其形成粘接組合 物層或粘接層之前的組合物）中的組分(A)和組分(B)的分子結(jié)構(gòu)和含量可以使用例如NMR 測量或IR測量等的已知的測量方法來測定，然后SH和Ep的值可以使用上述方法來獲得。
[0102] 所包含的自由基產(chǎn)生劑(C)的總摩爾數(shù)與包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的 總摩爾數(shù)的比（自由基產(chǎn)生劑(C)/硫醇基)優(yōu)選0.025以上。當該比是0.025以上時，所述組 合物能夠展示出充分的粘接力。從相同的觀點，該比（自由基產(chǎn)生劑(C)/硫醇基)優(yōu)選0.03 以上，更優(yōu)選〇.035以上，并且特別優(yōu)選0.04以上。從粘接力的改善的觀點，該比（自由基產(chǎn) 生劑(C) /硫醇基)優(yōu)選0.5以下，更優(yōu)選0.45以下，并且特別優(yōu)選0.4以下。
[0103] 從通過充分地促進多元醇化合物(A)和具有多個環(huán)氧基的化合物(B)之間的反應(yīng) 來增加粘接力的觀點，相對于100份的多硫醇化合物(A)，在形成粘接片的粘接組合物層的 組合物中的胺系催化劑(D)的含量優(yōu)選0.005質(zhì)量份至5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01質(zhì)量份至4質(zhì)量 份，并且特別優(yōu)選0.05質(zhì)量份至3.5質(zhì)量份。
[0104] 如上所述，除了組分(A)至(D)以外，形成粘接片的粘接組合物層的組合物可以以 組合物包括任意組分(例如，表面調(diào)節(jié)劑(E)、包括碳-碳雙鍵的化合物或溶劑）的方式來制 備。然而，從強固地粘接至橡膠，特別是硫化橡膠的觀點，相對于組合物的除了溶劑以外的 總量，在形成粘接片的粘接組合物層的組合物中的除了溶劑以外的組分(A)至(D)的總含量 優(yōu)選80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選90質(zhì)量％以上，又更優(yōu)選95質(zhì)量％以上，并且進一步優(yōu)選98質(zhì) 量％以上。
[0105] 從相同的觀點，相對于組合物的除了溶劑以外的總量，在組合物中的除了溶劑以 外的組分(A)至(E)的總含量優(yōu)選90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選95質(zhì)量％以上，又更優(yōu)選99質(zhì)量％ 以上，并且進一步優(yōu)選100質(zhì)量％。
[0106] 〈粘接組合物層〉
[0107] 如上所述，在本說明書中的粘接組合物層是通過使在包含組分(A)至(D)的組合物 中的組分(A)和組分(B)聚合獲得的層。因為粘接組合物層包括硫醇基和自由基產(chǎn)生劑(C)， 所以粘接組合物層通過硫醇-烯反應(yīng)展示出高的特別是對橡膠的粘接力。
[0108] 粘接組合物層的厚度可以依照例如粘接組合物層要粘接的對象或需要的粘接力 適當?shù)剡x擇。粘接組合物層的厚度是例如20至ΙΟΟΟμπι，優(yōu)選30至300μπι，并且更優(yōu)選30至200 μηι〇
[0109] 粘接組合物層的尺寸可以依照例如粘接組合物層要粘接的對象或需要的粘接力 適當?shù)剡x擇。
[0110] 〈支承體〉
[0111] 粘接片可以例如通過將包含上述組分(A)至(D)的組合物施涂至支承體從而形成 涂膜，并且使在涂膜中的組分(A)和組分(B)聚合來形成。
[0112] 支承體的實例包括片狀支承體，例如，諸如剝離紙或剝離膜等的剝離片材。可以用 于片狀支承體的材料的實例包括紙、樹脂、樹脂涂布的紙和金屬。
[0113] 例如，樹脂剝離片材材料的實例包括:例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸 環(huán)己二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯系樹脂；例如NYLON 46、改性的NYLON 6T、 NYLON MXD6和聚鄰苯二甲酰胺等的聚酰胺系樹脂;例如聚苯硫醚和聚硫代醚砜等的酮系樹 月旨；以及例如聚砜和聚醚砜等的砜系樹脂。除了以上列出的那些以外，包含例如聚醚腈、聚 芳酯、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙?；w維素、聚苯乙 烯或聚氯乙烯等的有機樹脂作為主要組分的透明樹脂基板也可以適當?shù)赜米鲃冸x片材。
[0114] 支承體不限于上述片狀支承體，并且只要粘接組合物層可以形成在支承體的表面 上，則可以使用任何支承體。例如，在本說明書中的粘接組合物層可以形成在作為支承體的 支承基座上。以此方式，支承體的厚度和形狀可以依照例如要形成的粘接組合物層的形狀 適當?shù)卦O(shè)計。
[0115]〈粘接片的制造方法〉
[0116] 粘接片的制造方法包括:將包括多硫醇化合物(A)、具有多個環(huán)氧基的化合物(B)、 自由基產(chǎn)生劑(C)和胺系催化劑的組合物施涂至支承體從而形成涂膜的施涂工序;和使在 涂膜中的多硫醇(A)和具有多個環(huán)氧基的化合物(B)聚合的聚合工序。換言之，粘接片通過 將包含組分(A)至(D)的組合物成形從而形成粘接組合物層來制造。
[0117] 粘接片的制造方法至少包括施涂工序和聚合工序，并且可以進一步包括制備組合 物的制備工序和將粘接組合物層從支承體剝離的剝離工序。
[0118] -制備工序-
[0119] 粘接片的制造方法可以包括制備工序。在制備工序中，例如，將組分(A)至(D)混合 從而制備組合物。
[0120] -施涂工序-
[0121] 在施涂工序中，將組合物施涂至支承體從而形成涂膜(組合物的膜）。用于將組合 物施涂至支承體的表面的方法的實例包括例如噴涂方法、浸涂方法和旋涂方法等的涂布方 法。然而，對用于將組合物施涂至支承體的表面的方法沒有特別限制。所形成的涂膜的厚 度、形狀和尺寸等可以依照期望的粘接組合物層的厚度、形狀和尺寸等適當?shù)卦O(shè)計。
[0122] -聚合工序-
[0123] 在聚合工序中，使涂膜中的組分(A)和組分(B)聚合，由此涂膜轉(zhuǎn)變?yōu)檎辰咏M合物 層。換言之，在聚合工序中，形狀保持性通過聚合而賦予至形成在支承體上的涂膜(組合物 的膜），由此獲得粘接組合物層。具體地，在聚合工序中，可想到的是，在涂膜(組合物）中的 組分(A)的硫醇基和組分(B)的環(huán)氧基經(jīng)歷陰離子聚合反應(yīng)，由此粘接組合物層保持片狀。
[0124] 在聚合工序中的用于使涂膜中的組分(A)和組分(B)聚合的方法是例如，包括在形 成涂膜之后將涂膜放置在常溫下的方法。選擇性地，在形成涂膜之后，粘接組合物層可以通 過將涂膜加熱至由于自由基產(chǎn)生劑而引起的自由基反應(yīng)不開始的程度。
[0125] 聚合工序的時間可以根據(jù)胺系催化劑的量來調(diào)節(jié)。從在形成粘接組合物層時的操 作性和賦予在粘接操作時(形成層疊體時)保持粘接組合物層的片形狀的程度的形狀保持 性的觀點，聚合工序的時間優(yōu)選1分鐘以上，并且更優(yōu)選3分鐘以上。
[0126] 對于在聚合工序中的涂膜的溫度，涂膜可以通常在室溫下形成為片。然而，加熱可 以進行至包含于材料中的自由基產(chǎn)生劑內(nèi)不發(fā)生分裂的程度。從以上觀點，在聚合工序中 的涂膜的溫度優(yōu)選〇至60°C，并且更優(yōu)選15至40°C。
[0127] -剝離工序-
[0128] 上述粘接片的制造方法可以進一步包括將粘接組合物層從支承體剝離的剝離工 序。具體地，當片狀的支承體用作所述支承體時，例如，包括支承體和粘接組合物層而構(gòu)成 的粘接片可以通過施涂工序和聚合工序來獲得，并且由于進一步進行剝離工序，可以獲得 從支承體剝離的由粘接組合物層形成的粘接片。當支承基座等用作所述支承體時，例如，由 于進行施涂工序和聚合工序，以及進一步的剝離工序，可以獲得從支承體剝離的由粘接組 合物層形成的粘接片。
[0129] 如上所述，粘接片的粘接組合物層能夠展示出高的對橡膠的粘接力。因此，粘接片 特別適用于對橡膠的粘接，如下所述，并且可以適當?shù)赜糜谙鹉z層和粘接層的層疊體。然 而，粘接片的用途不限于此，并且粘接片也可以用于例如其中著色顆粒等添加至組合物以 便賦予裝飾性等的涂布用途。
[0130] [層疊體]
[0131] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案的層疊體依序包括橡膠層、使用上述粘接片的粘接組合物 層形成的粘接層和其它層。換言之，層疊體是包括相互粘接的多個層的層疊體，并且其中橡 膠層經(jīng)由使用粘接片的粘接組合物層形成的粘接層而粘接至相鄰層。對于經(jīng)由粘接層粘接 的橡膠層和其它層，橡膠層的整個粘接面和/或其它層的整個粘接面可以經(jīng)由粘接層來粘 接，或橡膠層的僅一部分粘接面和/或其它層的僅一部分粘接面可以經(jīng)由粘接層來粘接。根 據(jù)本發(fā)明的層疊體可以具有其中包括橡膠層的三個以上的層與配置在其間的根據(jù)本發(fā)明 的一個或多個粘接層層疊的構(gòu)成。該構(gòu)成不限于其中所有層經(jīng)由根據(jù)本公布的粘接層來相 互粘接的構(gòu)成。
[0132] 其它層可以是橡膠層，或例如玻璃層、金屬層或樹脂層等的除了橡膠層以外的層。
[0133] 各層的尺寸和層數(shù)可以依照目的適當?shù)剡x擇。
[0134] 〈橡膠層〉
[0135] 橡膠層可以由硫化橡膠或未硫化橡膠形成。構(gòu)成橡膠層的橡膠優(yōu)選具有碳-碳雙 鍵。在此情況下，推測到的是，包含于接觸粘接層的橡膠層中的碳-碳雙鍵的碳原子與包含 于粘接片中的多硫醇化合物(A)的硫醇基的硫原子形成了碳-硫鍵。
[0136] 然而，推測到的是，即使當構(gòu)成橡膠層的橡膠不具有碳-碳雙鍵時，也可以獲得層 疊體。在此情況下，推測到的是，多硫醇化合物(A)的硫醇基的硫原子和碳-碳鍵的碳原子經(jīng) 由其中多硫醇化合物(A)從存在于橡膠中的由碳-碳鍵形成的主鏈抽取氫的氫奪取反應(yīng)而 彼此化學(xué)結(jié)合。然而，從改善粘接力的觀點，優(yōu)選的是，構(gòu)成橡膠層的橡膠具有碳-碳雙鍵。
[0137] 對橡膠層的材料沒有特別限制，并且其實例包括:天然橡膠(NR);例如聚異戊二烯 合成橡膠（IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠 (NBR)、氯丁橡膠（CR)和丁基橡膠（IIR)等的共輒二烯合成橡膠；乙烯-丙烯共聚物橡膠 (EPM);乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM);和聚硅氧烷橡膠。例如上述那些等的用于橡膠 層的材料可以單獨或以其兩種以上的組合使用。上述那些中，天然橡膠(NR)、和天然橡膠與 苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的組合(SBR/NR)是優(yōu)選的。
[0138] 〈除了橡膠層以外的層〉
[0139] 除了橡膠層以外的層的實例包括玻璃層、金屬層和樹脂層。金屬層或樹脂層對橡 膠層的強的粘接可以通過使用上述粘接片來實現(xiàn)。
[0140]〈層疊體的制造方法〉
[0141]下一步，描述使用粘接片的層疊體的制造方法。首先，粘接片的粘接組合物層配置 在至少一層橡膠層與面對橡膠層的其它層(橡膠層或除了橡膠層以外的層)之間。
[0142] 具體地，例如，粘接組合物層的一面與橡膠層的粘接面接觸，從而粘接組合物層貼 合至橡膠層的粘接面。然后，將面對橡膠層的其它層的粘接面與粘接組合物層的另一面(不 接觸橡膠層的粘接面的面)接觸，從而獲得堆疊體(即，依序包括橡膠層、粘接組合物層和其 它層的堆疊體）。
[0143] 當使用由粘接組合物層形成的粘接片時，粘接組合物層貼合至橡膠層的粘接面的 工序可以包括:將粘接片的一面與橡膠層的粘接面接觸。當使用包括支承體和粘接組合物 層的粘接片時，粘接片的粘接組合物層的一面(不接觸支承體的面)可以與橡膠層的粘接面 接觸，所述粘接組合物層的面與粘接組合物層接觸支承體的面相對。
[0144] 當使用由粘接組合物層形成的粘接片時，其它層的粘接面與粘接組合物層接觸的 工序可以包括:將其它層的粘接面與粘接組合物層的一面(不接觸橡膠層的面)接觸，所述 粘接組合物層的面與粘接組合物層接觸橡膠層的面相對。當使用包括支承體和粘接組合物 層的粘接片時，粘接片的貼合至橡膠層的支承體可以從粘接組合物層剝離，之后，其它層的 粘接面可以與粘接組合物層接觸支承體的面接觸(與接觸橡膠層的面相對的面）。
[0145] 在用于獲得堆疊體的方法的以上說明中，描述了包括在粘接組合物層貼合至橡膠 層之后將其它層與粘接組合物層接觸的方法。然而，用于獲得堆疊體的方法不限于此。具體 地，當其它層是除了橡膠層以外的層時，粘接組合物層可以預(yù)先貼合至其它層的粘接面，然 后橡膠層的粘接面可以與粘接組合物層接觸從而獲得堆疊體。進一步，粘接組合物層可以 貼合至橡膠層和其它層的每一個，然后粘接組合物層可以彼此接觸，由此獲得依序包括橡 膠層、第一粘接組合物層、第二粘接組合物層和其它層的堆疊體。
[0146] 在獲得堆疊體之后，在按需要沿堆疊體的厚度方向?qū)毫κ┘又炼询B體的同時， 層疊體可以適當?shù)赝ㄟ^固化(進行粘接處理)來制造。
[0147] 在將加壓壓力施加至堆疊體的情況下，從提高粘接力的觀點，加壓壓力優(yōu)選 O · IMPa至5 · OMPa，更優(yōu)選O · 4MPa至4 · OMPa，并且特別優(yōu)選O · 5MPa至3 · OMPa。加壓時間優(yōu)選5 至120分鐘，更優(yōu)選10至60分鐘，并且特別優(yōu)選15至45分鐘。
[0148] 當粘接片的粘接組合物層包括熱自由基產(chǎn)生劑作為自由基產(chǎn)生劑時，粘接組合物 層和橡膠層等的粘接優(yōu)選通過加熱來進行。熱自由基產(chǎn)生劑有效產(chǎn)生自由基的溫度可以適 當?shù)剡x擇為加熱溫度，并且加熱溫度優(yōu)選在自熱自由基產(chǎn)生劑的半衰期是一分鐘時的溫度 的約±30°C內(nèi)的溫度。
[0149] 當粘接片的粘接組合物層包括光自由基產(chǎn)生劑作為自由基產(chǎn)生劑時，粘接組合物 層和橡膠層等的粘接優(yōu)選通過光照射來進行。從改善粘接力和降低成本的觀點，紫外線 (UV)燈可以優(yōu)選用作光源。從相同的觀點，光照射時間可以優(yōu)選幾秒至幾十秒。
[0150] 實施例
[0151] 本發(fā)明通過參考實施例進一步詳細地在以下描述。然而，本發(fā)明不限于以下實施 例。
[0152] [原料]
[0153]以下材料用作原料。
[0154] 〈多硫醇化合物(A)(組分(A))>
[0155] 季戊四醇四（3-疏基丙酸酯）（PEMP) :SC Organic Chemical Co. ,Ltd.制造的產(chǎn)品
[0156] 〈具有多個環(huán)氧基的化合物(B)(組分(B))>
[0157] 甲酸-酸醛清漆型環(huán)氧化合物：JERl 52 (商品名），Mi t sub i sh i Chemi cal Corporat ion 制造
[0158] 雙酸A型環(huán)氧化合物：JER1001B80(商品名），Mitsubishi Chemical Corporation 制造
[0159] 雙酸A型環(huán)氧化合物:EP-4100(商品名），ADEKA CORPORATION制造
[0160] 氫化雙酚A型環(huán)氧化合物:EP0LIGHT4000(商品名），KY0EISHA CHEMICAL Co. ,Ltd. 制造
[0161] 以上表明的環(huán)氧化合物B-4
[0162] 以上表明的環(huán)氧化合物B-5
[0163] 〈自由基產(chǎn)生劑(C)(組分(〇)>
[0164] 叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯:PERBUTYL 0(商品名），N0F CORPORATION制造
[0165] 〈胺系催化劑(D)(組分(D))>
[0166] 三亞乙基二胺（TEDA)
[0167] 〈表面調(diào)節(jié)劑(E)(組分(E))>
[0168] 娃酮丙稀酸酯系表面調(diào)節(jié)劑:SIU2400(商品名），Toyo Chemicals Co. ,Ltd.制造
[0169] [硫醇基的總摩爾數(shù)(SH)的測量]
[0170] 包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的總摩爾數(shù)通過借助配制的量除以理論分子 量，并且獲得的值乘以包含于多硫醇化合物(A)的一個分子中的硫醇基數(shù)的計算來獲得。
[0171] [環(huán)氧基的總摩爾數(shù)(Ep)的測量]
[0172] 用于組分(B)的化合物中，包含于作為組分(B)的JER152中的環(huán)氧基的總摩爾數(shù) (Ep)通過基于上述根據(jù)JIS K7236:2001的方法的計算來獲得。對于用作組分(B)的其它化 合物，環(huán)氧基的總摩爾數(shù)(Ep)通過借助于上述配制的量除以理論分子量，并且獲得的值乘 以包含于化合物(B)的一個分子中的環(huán)氧基數(shù)的計算來獲得。
[0173][橡膠的制造]
[0174]橡膠(長度為IOOmm，寬度為25mm，并且厚度為3mm)由以下表1中表明的配方來制 造。
[0175]表1 L0177」*表中的數(shù)值表示質(zhì)量份。
[0178] 表1中標注的各組分的細節(jié)如下。
[0179] 天然橡膠(NR):RSS#3
[0180] 苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（SBR) :JSR1500(商品名）JSR CORPORATION制造
[0181] 防老劑4-苯基4'-(1，3-二甲基丁基）-對苯二胺(漏〇^0 6(：(商品名），01]〇11 SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO. ,LTD.制造）
[0182] 硫化促進劑1:1,3-二苯胍(NOCCELER D(D-P)(商品名），0UCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO. ,LTD.制造）
[0183] 硫化促進劑2:二硫化二-2-苯并噻唑（NOCCELER DM-P(DM)(商品名），0UCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO. ,LTD.制造）
[0184] [實施例和比較例]
[0185] 在其中NR/SBR用作橡膠的實施例1至16和比較例1至5中，粘接力和包含于具有多 個環(huán)氧基的化合物(B)的配制的量中的環(huán)氧基的總摩爾數(shù)與包含于多硫醇化合物(A)的配 制的量中的硫醇基的總摩爾數(shù)的比(環(huán)氧基/硫醇基)之間的關(guān)系通過改變比(環(huán)氧基/硫醇 基)來研究。
[0186] 在其中NR用作橡膠的實施例17至30和比較例6至14中，除了用于實施例1至16和比 較例1至5中的橡膠(NR/SBR)由其它橡膠(NR)來代替以外，以與實施例1至16和比較例1至5 中相同的方式來研究粘接力和比(環(huán)氧基/硫醇基)之間的關(guān)系。
[0187] 下一步，將具體地描述實施例和比較例。
[0188] 〈實施例1至16和比較例1至5>(其中NR/SBR用作橡膠）
[0189] 將通過將上述各成分(A)至(E)根據(jù)表2(各成分的數(shù)值表示不揮發(fā)部分的質(zhì)量份） 中表明的配方混合獲得的組合物形成在剝離片上，由此獲得了包括100μπι厚的粘接組合物 層的粘接片。NR/SBR用作橡膠。
[0190] 將獲得的粘接片的粘接組合物層夾在兩個橡膠片(橡膠基材)之間從而形成堆疊 體，并且將堆疊體加熱從而形成層疊體。在施加2.5MPa的加壓壓力20分鐘的同時，通過將堆 疊體保持在150°C的溫度下來進行加熱。然后，測量如上所述使用粘接組合物層形成的粘接 層的粘接力。其結(jié)果在表2中表明。此處，將例如甲基乙基酮或乙酸丁酯等的溶劑按需要添 加至其中使用化合物B-4或B-5的體系。
[0191][用于測量粘接層的粘接力的方法]
[0192] 將在層疊體中的相鄰的橡膠基材的相對的兩末端在50mm/min的牽引速度下彼此 脫離(沿橡膠基材的主面的法線方向，形成180°的角度的方向），測量剝離強度(N/25mm)并 且用作粘接力的指標。
[0193] 對于粘接力，100N/25mm以上的剝離強度表示獲得了在橡膠基材在剝離發(fā)生之前 破壞的水平的充分的粘接力。剝離強度優(yōu)選300N/25mm以上。相反地，小于100N/25mm的剝離 強度表示在橡膠基材與粘接層之間的界面處的反應(yīng)沒有充分進行，并且剝離會發(fā)生在界面 處或粘接層本身會經(jīng)歷由于粘接層的不充分的內(nèi)聚力導(dǎo)致的內(nèi)聚故障。這樣的現(xiàn)象的發(fā)生 表示粘接力是不充分的。
[0194] 〈實施例17至30和比較例6至14>(其中NR用作橡膠）
[0195] 將各成分根據(jù)以下表3和4 (各成分的數(shù)值表不不揮發(fā)部分的質(zhì)量份）中表明的配 方來混合從而獲得組合物，并且粘接片由獲得的組合物來制備。
[0196] 以與上述相同的方式使用獲得的粘接片來制備層疊體，并且以與上述相同的方式 來測量層疊體的粘接層的粘接力。NR用作橡膠。其結(jié)果在表3和4中表明。在其中使用化合物 B-4或B-5的體系中，按需要添加例如甲基乙基酮或乙酸丁酯等的溶劑。


[0200] [評價]
[0201] 如以上各表中表明的，由于使用了包括組分(A)至(D)并且其中包含于組分(B)中 的環(huán)氧基的總摩爾數(shù)與包含于組分(A)中的硫醇基的總摩爾數(shù)的環(huán)氧基/硫醇基的比為大 于0.20且小于1.0 O的組合物，實施例1至30中的粘接力高。
[0202]相反地，由于環(huán)氧基/硫醇基的比在本發(fā)明定義的范圍以外，比較例1至14中的粘 接力低。
[0203]將2013年12月24日提交的日本專利申請No.2013-265935的公開內(nèi)容以整體作為 參考并入此處。將在該說明書中提及的所有公布、專利申請和技術(shù)標準，以好似各個獨立的 公布、專利申請或技術(shù)標準具體地和獨立地表明作為參考而并入的相同的程度，來作為參 考并入此處。
[0204] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0205] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案的粘接片適于特別地用于對橡膠的粘接，并且可以適當?shù)?用于包括橡膠層和粘接層的層疊體。然而，粘接片的用途不限于此，并且組合物也可以用于 例如其中當著色顆粒等添加至所述組合物時用于賦予裝飾性等的涂布用途。
【主權(quán)項】
1. 一種粘接片，所述粘接片包括粘接組合物層，所述粘接組合物層使用包括以下的組 合物來形成： 多硫醇化合物； 具有多個環(huán)氧基的化合物； 自由基產(chǎn)生劑;和 胺系催化劑， 其中包含于所述具有多個環(huán)氧基的化合物中的環(huán)氧基的總摩爾數(shù)Ep與包含于所述多 硫醇化合物中的硫醇基的總摩爾數(shù)SH的比Ep/SH，即環(huán)氧基/硫醇基是大于0.20且小于 1.00ο2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘接片，其中所述自由基產(chǎn)生劑是包括過氧化物的熱自由基 產(chǎn)生劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘接片，其中所述多硫醇化合物是伯硫醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的粘接片，其中所述具有多個環(huán)氧基的化合物包括兩 個以上的芳香族環(huán)或三個以上的脂族環(huán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的粘接片，其中所述多硫醇化合物在其一個分子中具 有三個以上的硫醇基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的粘接片，其中所述多硫醇化合物的分子量為200至 3000 〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的粘接片，其中所述多硫醇化合物選自由以下組成的 組:其中除了硫醇基以外的部分是脂族烴的多硫醇;通過將醇的鹵代醇加成物的鹵素原子 由硫醇基代替獲得的多硫醇;為聚環(huán)氧化合物的硫化氫反應(yīng)產(chǎn)物的多硫醇;通過在其分子 中具有2至6個羥基的多元醇與硫代乙醇酸之間的酯形成反應(yīng)獲得的硫代乙醇酸酯;通過在 其分子中具有2至6個羥基的多元醇與巰基脂肪酸之間的酯形成反應(yīng)獲得的巰基脂肪酸酯； 通過異氰脲酸酯化合物與硫醇之間的反應(yīng)獲得的異氰脲酸硫醇酯化合物;包括多硫基的硫 醇;使用硫醇基改性的硅酮;和使用硫醇基改性的倍半硅氧烷。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的粘接片，其中所述具有多個環(huán)氧基的化合物的環(huán)氧 當量為3000以下。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的粘接片，其中所述具有多個環(huán)氧基的化合物選自由 以下組成的組:具有除了縮水甘油基以外的環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族環(huán)氧化合物、具有除了縮水甘 油基以外的環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物、和其改性產(chǎn)物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的粘接片，其中所述胺系催化劑是二胺。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的粘接片，其中在所述組合物中，所述自由基產(chǎn)生 劑的總摩爾數(shù)與包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的總摩爾數(shù)的比，即自由基產(chǎn)生劑/ 硫醇基是0.025至0.5。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項所述的粘接片，其中在所述組合物中，包含于所述具有 多個環(huán)氧基的化合物中的環(huán)氧基的總摩爾數(shù)Ep與包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的 總摩爾數(shù)SH的比Ep/SH，即環(huán)氧基/硫醇基是0.3至0.7。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項所述的粘接片，其中所述組合物進一步包括表面調(diào)節(jié) 劑。14. 一種根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項所述的粘接片的制造方法，所述方法包括： 將組合物施涂至支承體從而形成涂膜的施涂工序，所述組合物包括多硫醇化合物、具 有多個環(huán)氧基的化合物、自由基產(chǎn)生劑和胺系催化劑;和 使在所述涂膜中的所述多硫醇化合物和所述具有多個環(huán)氧基的化合物聚合從而將所 述涂膜轉(zhuǎn)變?yōu)檎辰咏M合物層的聚合工序。15. -種層疊體，其依序包括橡膠層、粘接層和其它層，所述粘接層使用根據(jù)權(quán)利要求1 至13任一項所述的粘接片的粘接組合物層來形成。
【文檔編號】C09J11/06GK105829471SQ201480068071
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月22日
【發(fā)明人】北野創(chuàng)
【申請人】株式會社普利司通