以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑及其制備方法，首先控制硅酸鈉溶液水解，然后水洗除去副產(chǎn)物后得到納米二氧化硅載體，再將二氧化硅載體在反應(yīng)介質(zhì)中分散，加入含有反應(yīng)性基團(tuán)或親水性基團(tuán)的有機(jī)物，使二氧化硅表面負(fù)載上反應(yīng)性基團(tuán)及親水性基團(tuán)，最后經(jīng)抽濾、干燥即得修復(fù)劑。本發(fā)明修復(fù)劑低廉，對(duì)土壤本體環(huán)境干擾性較小，修復(fù)后土壤中重金屬有效態(tài)含量降低90%以上，可用于大面積污染農(nóng)田的治理。
【專利說明】
以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化 修復(fù)劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 針對(duì)重金屬污染土壤，目前常用的鈍化修復(fù)劑主要是堿性物質(zhì)、吸附交換類物質(zhì) 和重金屬反應(yīng)性物質(zhì)。堿性物質(zhì)（如石灰石，粉煤灰)通過提高土壤pH，使重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲?化物或碳酸鹽沉淀，在短期內(nèi)對(duì)土壤中的重金屬污染物有一定程度的鈍化效果，但鈍化效 果不穩(wěn)定，在土壤環(huán)境發(fā)生改變時(shí)（如酸雨，高溫，施肥)已鈍化的重金屬極易再次釋放至土 壤中。吸附交換類物質(zhì)(沸石，海泡石)具有顆粒小，比表面大，具有較強(qiáng)的吸附能力和離子 交換能力，通過吸附或離子交換將重金屬離子固定于表面，從而降低重金屬的迀移性;重金 屬反應(yīng)性物質(zhì)（可溶性磷酸鹽，NaS)通過引入可與重金屬離子反應(yīng)的基團(tuán)，與重金屬離子發(fā) 生反應(yīng)生成微溶或不溶的化合物，從而降低金屬的迀移性，但目前采用的載體多對(duì)土壤有 較大的擾動(dòng)性，易造成土壤板結(jié)、糧食減產(chǎn)等問題。
[0003]二氧化硅與土壤原有成分相同，表面活性較高，易接枝反應(yīng)性官能團(tuán)。若以二氧化 硅作為載體，納米材料由于其具大的比表面積和微界面特征可以強(qiáng)化多種界面反應(yīng)，則可 降低鈍化劑對(duì)土壤的擾動(dòng)性，故選用納米二氧化硅作為載體制備重金屬污染土壤修復(fù)劑具 有很好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 基于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑及 其制備方法，通過控制納米二氧化硅表面反應(yīng)性基團(tuán)的類型、數(shù)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)特定重金屬污染 土壤的鈍化修復(fù)治理。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 向硅酸鈉溶液中加入pH調(diào)節(jié)劑至溶液pH為3~9，于30~90 °C攪拌反應(yīng)3~8h，然后水 洗、過濾，得到濾餅;其中，硅酸鈉溶液的濃度以二氧化硅計(jì)，硅酸鈉溶液中含二氧化硅的質(zhì) 量百分比為3%~10%; (2) 將步驟（1)所得濾餅加入反應(yīng)介質(zhì)中分散，獲得懸濁液，再加入含反應(yīng)性基團(tuán)的有 機(jī)物及含親水性基團(tuán)的有機(jī)物，調(diào)節(jié)溶液pH至4~8，于25~90 °C攪拌反應(yīng)2~15h;其中，二氧化 硅在懸濁液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3~50%，二氧化硅、含反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)物及含親水性基團(tuán)的 有機(jī)物的摩爾比為1:0.05~0.3:0.01~0.1，含反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)物與含親水性基團(tuán)的有機(jī) 物的摩爾比大于1; (3) 將步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、干燥，即得修復(fù)劑； 所述反應(yīng)性基團(tuán)為二硫代羧基、巰基及胺基中的兩種或三種，所述親水性基團(tuán)為羥基 和/或羧基;含反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)物與含親水性基團(tuán)的有機(jī)物在修復(fù)劑中所占的重量比分 別為5%~50%和1 %~30%。
[0006] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)性基團(tuán)及親水性基團(tuán)通過硅基有機(jī)化合物、有機(jī)胺化合物或有 機(jī)酸化合物引入。
[0007] 進(jìn)一步，所述硅基有機(jī)化合物是碳鏈長度為1~20的烷氧基硅烷，有機(jī)胺化合物是 碳鏈長度為2~8的二元胺或多元胺，有機(jī)酸化合物是碳鏈長度為2~6的二元酸或多元酸。
[0008] 優(yōu)選地，步驟(2)中反應(yīng)介質(zhì)為水與乙醇的混合溶液。
[0009] 進(jìn)一步，所述水與乙醇的體積比為1:0.02~0.5。
[0010]采用上述制備方法得到的以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑。
[0011 ] 優(yōu)選地，所述修復(fù)劑的粒徑為5~lOOnm，孔徑在2~30nm〇 〇
[0012] 其中，所述硅基有機(jī)化合物、有機(jī)胺化合物或有機(jī)酸化合物均為普通市售產(chǎn)品。
[0013] 將修復(fù)劑分散于水中，形成水分散液，通過噴灑方式施于土壤，進(jìn)一步通過翻耕等 措施使修復(fù)劑與土壤充分接觸，10天后測試，有效降低土壤中重金屬(如Pb，Cd，Cr等)有效 態(tài)的含量。
[0014] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明修復(fù)劑選用的載體為二氧化硅，與土壤原有的主要成 分相同，使修復(fù)劑與土壤具有更好的兼容性，在使用時(shí)對(duì)土壤本體環(huán)境干擾性較小;通過在 二氧化硅表面負(fù)載反應(yīng)性基團(tuán)，反應(yīng)性基團(tuán)可與土壤中的重金屬發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)， 將重金屬固定于二氧化硅表面，從而使重金屬離子由生物利用率高的形態(tài)向生物利用率低 的形態(tài)轉(zhuǎn)變;本發(fā)明制備的修復(fù)劑可將土壤中重金屬有效態(tài)含量降低90%以上，且使用本發(fā) 明制備的修復(fù)劑治理重金屬污染土壤成本更為低廉，修復(fù)更為迅速，可用于大面積污染農(nóng) 田的治理。
【附圖說明】
[0015] 圖1為實(shí)施例1所制備的修復(fù)劑的透射電鏡圖； 圖2為實(shí)施例2所制備的修復(fù)劑的孔容孔徑圖； 圖3為實(shí)施例3所制備的修復(fù)劑的紅外光譜圖； 圖4為實(shí)施例4所制備的修復(fù)劑不同加入量對(duì)Pb、Cd重度污染土壤鈍化效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下通過優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于 此。
[0017] 實(shí)施例！ 以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 取二氧化硅質(zhì)量百分比為6%的泡花堿水溶液150g于燒瓶中，在攪拌下逐步加入硫 酸調(diào)節(jié)溶液pH為5,50°C保溫?cái)嚢?h，80°C保溫?cái)嚢?.5h，然后水洗除去副產(chǎn)品、過濾，得到 濾餅； (2) 將步驟（1)所得濾餅加入50g水與乙醇的混合溶液中分散，再緩慢滴加 KH-590( γ - 巰丙基三甲氧基硅烷)2g，KH550( γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)7.5g，乙二酸1.3g，用氨水調(diào) 節(jié)溶液pH至9,40°C保溫4h，75°C保溫2h;其中，水與乙醇的混合溶液中水與乙醇的體積比為 1:0.3； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物抽濾，再置于烘箱中，110°C烘干5h，即得； 將上述制備方法得到的修復(fù)劑粉體采用透射電鏡觀察，如圖1所示，所述修復(fù)劑為不規(guī) 則球形，粒徑為20~30nm;所述修復(fù)劑通過孔徑分析儀測得，平均孔徑為18nm。
[0018] 將上述制備的修復(fù)劑配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的修復(fù)劑水分散液，噴灑入Pb、cd有效 態(tài)含量分別為494mg/kg、4.8mg/kg的土壤，土壤中修復(fù)劑的總施用比例為3%時(shí)，土壤中Pb、 Cd有效態(tài)含量分別降低91%和95%。
[0019] 實(shí)施例2 以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 取二氧化硅質(zhì)量百分比為5%的泡花堿水溶液300g于燒瓶中，在攪拌下逐步加入鹽 酸調(diào)節(jié)溶液pH為3,60°C保溫?cái)嚢鑜h，80°C保溫?cái)嚢?h，然后水洗除去副產(chǎn)品、過濾，得到濾 餅； (2) 將步驟（1)所得濾餅加入30g水與乙醇的混合溶液中分散，再緩慢滴加 KH-590( γ - 巰丙基三甲氧基硅烷)3g，乙二酸0.3g，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至8,55°C保溫?cái)嚢?h，90°C保溫 攪拌1 h;其中，水與乙醇的混合溶液中水與乙醇的體積比為1:0.2; (3) 將步驟(2)所得產(chǎn)物抽濾，再置于烘箱中，105°C烘干7h，即得； 通過測試，上述制備方法得到的修復(fù)劑的粒徑為25~35nm;如圖2所示，所述修復(fù)劑的總 孔容為〇.53cm3/g，平均孔徑為19.24nm〇
[0020]將上述制備的修復(fù)劑配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水分散液，噴灑入Pb、Cd有效態(tài)含量 分別為6 2 3mg/kg、3 2mg/kg的土壤，土壤中修復(fù)劑的總施用比例為4%時(shí)，土壤中Pb、Cd有效態(tài) 含量分別降低93%和96%。
[0021] 實(shí)施例3 以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑的制備方法，包括以下步驟： (1)取二氧化硅質(zhì)量百分比為10%的泡花堿水溶液300g于燒瓶中，在攪拌下逐步加入硝 酸調(diào)節(jié)溶液pH為6,45°C保溫?cái)嚢?h，90°C保溫?cái)嚢?.5h，然后水洗除去副產(chǎn)品、過濾，得到 濾餅； (2 )將步驟(1)所得濾餅加入100g水與乙醇的混合溶液中分散，再緩慢滴加 KH-590 ( γ - 巰丙基三甲氧基硅烷）10g，KH550( γ -氨基丙基三乙氧基硅烷)5.5g，丙二酸0.53g，用醋酸 調(diào)節(jié)溶液pH至4,60°C保溫?cái)嚢?h;其中，水與乙醇的混合溶液中水與乙醇的體積比為1: 0.42； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物抽濾，再置于烘箱中，130°C烘干6h，即得； 上述制備方法得到的修復(fù)劑的粒徑為20~25nm，孔徑為21nm。將上述制備的修復(fù)劑配置 成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水分散液，噴灑入Pb、Cd有效態(tài)含量分別為696mg/kg、8mg/kg的土壤，土 壤中修復(fù)劑的總施用比例為3%時(shí)，土壤中Pb、Cd有效態(tài)含量分別降低91%和97%。
[0022]如圖3所示，所述修復(fù)劑的紅外光譜圖中，在波長為2931CHT1和2985 cnf1處出現(xiàn)的 吸收峰，對(duì)應(yīng)為與反應(yīng)性基團(tuán)相連的亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，結(jié)合土壤鈍化修復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié) 果，說納米^氧化娃的表面負(fù)載有疏基和氣基。
[0023] 實(shí)施例4 以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑的制備方法，包括以下步驟： (1)取二氧化硅質(zhì)量百分比為3%的泡花堿水溶液200g于燒瓶中，在攪拌下逐步加入硫 酸調(diào)節(jié)溶液pH為6,55°C保溫?cái)嚢?.5h，85°C保溫?cái)嚢鑜h，然后水洗除去副產(chǎn)品、過濾，得到 濾餅； (2) 將步驟（1)所得濾餅加入30g水與乙醇的混合溶液中分散，再緩慢滴加 KH-590( γ - 巰丙基三甲氧基硅烷)4g，乙二胺0.6g，乙二酸0.8g，用氯化銨調(diào)節(jié)溶液pH至5,50°C保溫?cái)?拌3h，80°C保溫?cái)嚢?h;其中，水與乙醇的混合溶液中水與乙醇的體積比為1:0.05; (3) 將步驟(2)所得產(chǎn)物抽濾，再置于烘箱中，120°C烘干5h，即得； 上述制備方法得到的修復(fù)劑的粒徑為35~40nm，孔徑為22nm。將上述制備的修復(fù)劑配置 成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水分散液，噴灑入Pb、Cd有效態(tài)含量分別為1272mg/kg、13.5mg/kg的土 壤，如圖4所示，土壤中修復(fù)劑的總施用比例為3%和6%時(shí)，處理后土壤中Pb有效態(tài)含量分別 降低至8711^/1^、5711^/1^，降低比例分別達(dá)到了93.2%、95.5%;處理后土壤中0(1有效態(tài)含量 分別降低至1 · 25mg/kg、0 · 49mg/kg，降低比例分別達(dá)到了90 · 7%、96 · 4%。
[0024] 實(shí)施例5 以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑的制備方法，包括以下步驟： (1)取二氧化硅質(zhì)量百分比為8%的泡花堿水溶液500g于燒瓶中，在攪拌下逐步加入碳 酸調(diào)節(jié)溶液pH為7,55°C保溫?cái)嚢?h，85°C保溫?cái)嚢?h，然后水洗除去副產(chǎn)品、過濾，得到濾 餅； (2 )將步驟(1)所得濾餅加入100g水與乙醇的混合溶液中分散，再緩慢滴加含二硫代羧 基的硅烷偶聯(lián)劑9g，KH550( γ -氨基丙基三乙氧基硅烷)4g，丙三酸4g，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶 液pH至9，65°C保溫?cái)嚢?h，90°C保溫?cái)嚢?.5h;其中，水與乙醇的混合溶液中水與乙醇的體 積比為1:0.2; (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物抽濾，再置于烘箱中，140°C烘干4h，即得； 其中，含二硫代羧基的砷烷偶聯(lián)劑，其分子式為：
上述制備方法得到的修復(fù)劑的粒徑為20~30nm，孔徑為21nm。將上述制備的修復(fù)劑配 置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水分散液，噴灑入Pb、Cd有效態(tài)含量分別為463mg/kg、3.6mg/kg的土 壤，土壤中修復(fù)劑的總施用比例為2%，處理后土壤中Pb、Cd有效態(tài)含量分別降低了 92%、95%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 向硅酸鈉溶液中加入pH調(diào)節(jié)劑至溶液pH為3~9,于30~90°C攪拌反應(yīng)3~8h，然后水 洗、過濾，得到濾餅;其中，硅酸鈉溶液的濃度以二氧化硅計(jì)，硅酸鈉溶液中含二氧化硅的質(zhì) 量百分比為3%~10%; (2) 將步驟（1)所得濾餅加入反應(yīng)介質(zhì)中分散，獲得懸濁液，再加入含反應(yīng)性基團(tuán)的有 機(jī)物及含親水性基團(tuán)的有機(jī)物，調(diào)節(jié)溶液pH至4~8，于25~90 °C攪拌反應(yīng)2~15h;其中，二氧化 硅在懸濁液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3~50%，二氧化硅、含反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)物及含親水性基團(tuán)的 有機(jī)物的摩爾比為1:0.05~0.3:0.01~0.1，含反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)物與含親水性基團(tuán)的有機(jī) 物的摩爾比大于1; (3) 將步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、干燥，即得修復(fù)劑； 所述反應(yīng)性基團(tuán)為二硫代羧基、巰基及胺基中的兩種或三種，所述親水性基團(tuán)為羥基 和/或羧基;含反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)物與含親水性基團(tuán)的有機(jī)物在修復(fù)劑中所占的重量比分 別為5%~50%和1 %~30%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑的制備方法，其特 征在于:所述反應(yīng)性基團(tuán)及親水性基團(tuán)通過硅基有機(jī)化合物、有機(jī)胺化合物或有機(jī)酸化合 物引入。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑的制備方法，其特 征在于:所述硅基有機(jī)化合物是碳鏈長度為1~20的烷氧基硅烷，有機(jī)胺化合物是碳鏈長度 為2~8的二元胺或多元胺，有機(jī)酸化合物是碳鏈長度為2~6的二元酸或多元酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑的制備方法，其特 征在于:步驟(2)中反應(yīng)介質(zhì)為水與乙醇的混合溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑的制備方法，其特 征在于:所述水與乙醇的體積比為1 :〇. 02~0.5。6. 采用權(quán)利要求1至5任一所述的制備方法得到的以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化 修復(fù)劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的以納米二氧化硅為載體的土壤鈍化修復(fù)劑，其特征在于:所述 修復(fù)劑的粒徑為5~100nm，孔徑在2~30nm〇
【文檔編號(hào)】C09K17/42GK105838384SQ201610270070
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】張治軍, 李小紅, 廉銘銘
【申請(qǐng)人】河南大學(xué)