胺取代的三甲硅烷基胺和三-二甲硅烷基胺化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了不含鹵素的被胺取代的三甲硅烷基胺和三?二甲硅烷基胺化合物以及它們的制備方法，其中相應(yīng)未取代的三甲硅烷基胺和胺在過渡金屬催化劑的催化下進(jìn)行脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。這種新方法是基于Si?H和N?H結(jié)構(gòu)部分的催化脫氫偶聯(lián)以形成含Si?N的化合物和氫氣。此方法可以用過渡金屬多相催化劑催化，例如負(fù)載在碳上的Ru(0)、負(fù)載在MgO上的Pd(0)，以及用作均相催化劑的過渡金屬有機(jī)金屬絡(luò)合物。含?Si?N的產(chǎn)物是不含鹵素的。這些化合物可以用于通過化學(xué)氣相沉積方法沉積薄膜，或通過原子層沉積方法沉積含Si膜。
【專利說明】胺取代的三甲硅烷基胺和三-二甲硅烷基胺化合物
[0001 ] 本申請要求2013年9月27日遞交的美國臨時專利申請No.61/883,452的優(yōu)先權(quán)。要 求此美國臨時專利申請的優(yōu)先權(quán)益。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 在文獻(xiàn)中公開的用于形成硅雜原子和鍺雜原子鍵的大多數(shù)方法涉及氯硅烷和親 核物質(zhì)(胺、膦等）的反應(yīng)。這些反應(yīng)是基于純脫鹵化氫反應(yīng)，由此形成1當(dāng)量的鹵化氫，需要 用堿除去鹵化氫，形成大量的必須過濾出去的鹽。此事實也將此反應(yīng)的范圍限制為能與堿 相容的基質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)物被鹵素例如氯和氨基鹵化物污染。
[0004] 硅烷化合物例如單硅烷、乙硅烷和三硅烷能用于各種應(yīng)用中。在半導(dǎo)體領(lǐng)域中，硅 烷化合物通常作為原料用于經(jīng)由化學(xué)氣相沉積(CVD)制備硅基介電膜或半導(dǎo)體膜，例如氮 化硅、氧化硅或氧氮化硅。更具體而言，硅烷化合物可以通過與含氮的反應(yīng)氣體例如氨反應(yīng) 制備氮化硅，通過與含氧氣體例如氧氣反應(yīng)制備氧化硅，以及與含氮?dú)怏w和含氧氣體反應(yīng) 制備氧氮化硅。
[0005] 目前，通過CVD制備氮化硅膜的標(biāo)準(zhǔn)方法涉及使得氨氣體或其它胺(氨基化合物） 與鹵代硅烷例如氯硅烷(硅烷化合物)反應(yīng);但是氯化銨或氫氯化胺通過此反應(yīng)作為副產(chǎn)物 產(chǎn)生。氯化銨是白色固體并且原樣聚集和阻塞CVD反應(yīng)裝置的排氣管線。氫氯化胺鹽是在用 于電子應(yīng)用的氨基硅烷化合物中的十分不利的污染物，因為它們能與金屬在CVD室中反應(yīng) 并使得半導(dǎo)體材料的電性能變差或?qū)е滦纬善渌愋偷娜毕?。另外，公知這些鹽能通過解 離-重組過程升華，產(chǎn)生HC1。氯化氫是腐蝕性氣體，會損害任何在CVD室中進(jìn)行的反應(yīng)以及 CVD室本身。來自這些或任何其它來源的活潑氯會引起這些不利影響。
[0006] 所以在CVD方法中希望獲得不含鹵素的原料。
[0007] 附圖簡述
[0008] 圖1是典型的反應(yīng)器裝置，其中反應(yīng)器容器是配備有攪拌器的高壓釜反應(yīng)器，并與 能提供真空和反應(yīng)物的歧管連接。
[0009] 圖2是典型的反應(yīng)器裝置，其中反應(yīng)器容器與冷凝器連接以允許排出氫氣，并與帶 有過濾器的浸漬管連接以取出產(chǎn)物。
[0010] 發(fā)明詳述
[0011] 開發(fā)了合成具有硅-氮鍵的化合物且不會形成鹵素鹽副產(chǎn)物的方法。這里要求保 護(hù)和通過所述合成方法制備的所有化合物是"不含鹵素的"，此術(shù)語是如本文所定義的。這 種方法是基于氫氣的催化脫氫反應(yīng)以形成氣體和氮硅鍵。此方法是用過渡金屬催化劑催化 的。催化劑可以是多相或均相的。用于仲胺的通用反應(yīng)如反應(yīng)式1所示。通用反應(yīng)顯示在反 應(yīng)式1中。反應(yīng)式1的反應(yīng)是放熱的。此反應(yīng)可以在溶劑中或在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。此 反應(yīng)可以在間歇反應(yīng)器或連續(xù)流反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)使用間歇反應(yīng)器時，反應(yīng)器可以連接到 與冷阱相連的冷凝器（圖2)。在此工藝中，所形成的氫氣可以在進(jìn)行反應(yīng)的同時排出。壓力 可以通過在冷凝器和低溫冷阱之間連接的背壓調(diào)節(jié)閥控制。低溫冷阱可以與排氣管線連 接，從而允許將氫氣在反應(yīng)期間和/或之后從體系送出。具有過濾器的浸漬管允許容易地從 容器取出產(chǎn)物。
[0012] 本說明書中使用的術(shù)語"胺"總是表示仲胺，除非另有說明。
[0013] 1. (H3Si )3N+nHNR1R2+mHNR3R4+kHNR 5R6= (R1R2N)n
[0014] (R3R4N )m( R5R6N) k (NS i 3H(9-n-m-k)) + (n+m+k+) H2
[0015] 其中n =卜3; m=0-3; k = 0-3; R1、R3和R5獨(dú)立地選自H，直鏈或支化的CrC6烷基，直 鏈或支化的CrCs鏈烯基，直鏈或支化的&-(：8炔基，C6-C1Q芳基，直鏈或支化的&_〇5烷基醚， 甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，或者被直鏈或支化Q-C6烷基取代的甲硅烷基，RifNjfN和 R5R6N可以是環(huán)狀仲胺，包括氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、哌啶、啦咯烷、啦咯、咪唑、啦唑、B引噪，或所 述環(huán)狀仲胺的任何在碳上被取代的衍生物;R 2、R4和R6獨(dú)立地選自直鏈或支化的&-C6烷基， 直鏈或支化的CrCs鏈烯基，直鏈或支化的(^-(： 8炔基，C6-C1Q芳基，直鏈或支化的(^-(：6烷基 醚，甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，或者被直鏈或支化&-C6烷基取代的甲硅烷基，環(huán)狀仲胺，其 包括氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、哌啶、吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、吲哚或環(huán)狀仲胺的任何在碳上被 取代的衍生物。
[0016] 烷基取代基的非限制性例子包括：甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基，仲丁 基，異丁基，戊基，新戊基，異戊基，己基，異己基。芳基取代基的非限制性例子包括:苯基，甲 苯基，二甲苯基，萘基，吡啶基。
[0017]鏈烯基是定義為任何單價的脂族經(jīng)基CnH2n-i(例如2-丁烯基CH 3CH:CHCH2-)，其通 過從烯烴除去一個氫原子得到。其中n = 2-8。
[0018] 炔基是定義為任何具有碳-碳三鍵且具有通式CnH2n-2的一系列開鏈烴。其中n = 2-8〇
[0019] 根據(jù)胺化合物的結(jié)構(gòu)和Si化合物的結(jié)構(gòu)以及Si-N的摩爾比率，可以形成許多含有 Si-N鍵的分子。這些含有Si-N鍵的分子可以是直鏈或支化的。下面各自描述直鏈或支化的 組合方式以及合成方法。
[0020] 一種具有下式的化合物：
[0023] 其中和R5獨(dú)立地選自H，直鏈或支化的Ci-Cs烷基，直 鏈或支化的Ci-Cs鏈烯基，直鏈或支化的&-(：8炔基，C 6-C1Q芳基，直鏈或支化的&-〇5烷基醚， 甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，或者被直鏈或支化&-C6烷基取代的甲硅烷基;R 2、R4和R6獨(dú)立地 選自直鏈或支化的&-C6烷基，直鏈或支化的&-(：8鏈烯基，直鏈或支化的&-(：8炔基，c 6-c10芳 基，直鏈或支化的(^-(：6烷基醚，甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，或者被直鏈或支化&-C6烷基取 代的甲硅烷基;RfN、!?3!?%和R5R6N可以是環(huán)狀仲胺，其獨(dú)立地選自氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、哌 啶、吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、吲哚或所述環(huán)狀仲胺的任何在碳上被取代的衍生物。當(dāng)R1、!?3 或R5是H時，胺是伯胺。當(dāng)R1、R3或R5是H，并且相應(yīng)的R 2、R4或R6獨(dú)立地選自直鏈或支化的C3-C6 烷基、直鏈或支化的C3-C8鏈烯基、直鏈或支化的C3-C8炔基、C 6-C1Q芳基、直鏈或支化的C3-C6 烷基醚、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、或者被直鏈或支化C3-C6烷基取代的甲硅烷基，環(huán)狀仲 胺包括氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、哌啶、吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、吲哚或環(huán)狀仲胺的任何在碳上 被取代的衍生物，可以避免多重取代。
[0024]現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述了在所述通式結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)的化合物。所有這些化合物從本發(fā)明 權(quán)利要求的化合物中排除。排除以下在W ? M ? Scant 1 in和A ? D ? Norman Inorganic Chemistry,第11卷，第12期，3082-3084,1972中描述的化合物：[(SiH3) 2N]2SiH2。
[0025] 一種制備下式化合物的方法：
[0027] 其中n = 1-3; m=0-3; k = 0-3; R1、R3和R5獨(dú)立地選自H，直鏈或支化的Ci-Cs烷基，直 鏈或支化的Ci-Cs鏈烯基，直鏈或支化的&-(：8炔基，C6-C1Q芳基，直鏈或支化的&-〇5烷基醚， 甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，或者被直鏈或支化&-C6烷基取代的甲硅烷基;R 2、R4和R6獨(dú)立地 選自直鏈或支化的&-C6烷基，直鏈或支化的&-(：8鏈烯基，直鏈或支化的&-(：8炔基，c 6-c10芳 基，直鏈或支化的(^-(：6烷基醚，甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，或者被直鏈或支化&-C6烷基取 代的甲硅烷基;RfN、!? 3!?%和R5R6N可以是環(huán)狀仲胺，其獨(dú)立地選自氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、哌 啶、吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、吲哚或所述環(huán)狀仲胺的任何在碳上被取代的衍生物。當(dāng)R 1、!?3 或R5是H，胺是伯胺。當(dāng)R\R3或R5是H，并且相應(yīng)的R2、R 4或R6獨(dú)立地選自直鏈或支化的C3-C6烷 基、直鏈或支化的C 3-C8鏈烯基、直鏈或支化的C3-C8炔基、C6-C 1Q芳基、直鏈或支化的C3-C6烷 基醚、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、或者被直鏈或支化C 3-C6烷基取代的甲硅烷基，環(huán)狀仲胺 包括氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、哌啶、吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、吲哚或環(huán)狀仲胺的任何在碳上被 取代的衍生物，可以避免多重取代；
[0028]所述方法包括：
[0029] a)使得反應(yīng)物TSA和nRifNH和mR3R4NH和kR5R 6NH在過渡金屬催化劑的存在下接觸 以形成反應(yīng)混合物；
[0030] b)任選地將溶劑加入反應(yīng)混合物；
[0031] C)使得反應(yīng)混合物保持在約0-250 °C的溫度下；
[0032] d)進(jìn)行反應(yīng)以形成(RVNWRfNWRYNWNSisHo-ntk));
[0033] e)從反應(yīng)混合物分離(RVNWRfNWRYNWNSisHo-ntk));
[0034] 其中反應(yīng)混合物的溫度可以在合成期間變化，并且使得反應(yīng)混合物的溫度保持不 會低于約〇°C并且不超過約250°C。
[0035] 一種制備下式化合物的方法：
[0038] 其中n = 1-3; m=0-3; k = 0-3; R1、R3和R5獨(dú)立地選自H，直鏈或支化的Ci-Cs烷基，直 鏈或支化的Ci-Cs鏈烯基，直鏈或支化的&-(：8炔基，C6-C1Q芳基，直鏈或支化的&-〇5烷基醚， 甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，或者被直鏈或支化&-C6烷基取代的甲硅烷基;R 2、R4和R6獨(dú)立地 選自直鏈或支化的&-C6烷基，直鏈或支化的&-(：8鏈烯基，直鏈或支化的&-(：8炔基，c 6-c10芳 基，直鏈或支化的(^-(：6烷基醚，甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，或者被直鏈或支化&-C6烷基取 代的甲硅烷基;RiR 2N、R3R4N和R5R6N可以是環(huán)狀仲胺，其包括氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、哌啶、啦咯 烷、吡咯、咪唑、吡唑、吲哚或所述環(huán)狀仲胺的任何在碳上被取代的衍生物，
[0039]此方法包括：
[0040] a)使得反應(yīng)物TDSA和nRi^NH和mR3R4NH和kR5R 6NH在過渡金屬催化劑的存在下接觸 以形成反應(yīng)混合物；
[0041 ] b)任選地將溶劑加入反應(yīng)混合物；
[0042] c)使得反應(yīng)混合物保持在約0_250°C的溫度下；
[0043] d)進(jìn)行反應(yīng)以形成(RVNWRfNWRYNWNSisHus-n-m-k));
[0044] e)將產(chǎn)物(RYNMRfNkUYNMNSisHus-n-m-k))從反應(yīng)混合物分離出來；
[0045] 其中反應(yīng)溫度可以在合成期間變化，并且使得反應(yīng)混合物的溫度保持不會低于約 〇°C并且不超過約250°C。
[0046] -種制備下式化合物的方法：
[0048] 其中R\R2獨(dú)立地選自直鏈或支化的&-C6烷基，直鏈或支化的&_(： 8鏈烯基，直鏈或 支化的&-C8炔基，C6-C1()芳基，直鏈或支化的&-〇5烷基醚，甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，或者 被直鏈或支化Q-C6烷基取代的甲硅烷基;RiR 2N可以是環(huán)狀仲胺，其選自氮丙啶、氮雜環(huán)丁 烷、哌啶、R比咯烷、R比咯、咪挫、啦挫J引噪或所述環(huán)狀仲胺的任何在碳上被取代的衍生物； R3、R4和R5獨(dú)立地選自H和以下基團(tuán)：直鏈或支化的&-C6烷基，直鏈或支化的&-C8鏈烯基，直 鏈或支化的&-C8炔基，C 6-C1()芳基，直鏈或支化的&_〇5烷基醚，甲硅烷基，三甲基甲硅烷基， 或者被直鏈或支化&-C6烷基取代的甲硅烷基，環(huán)狀仲胺，其選自氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、哌啶、 吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、吲哚或所述環(huán)狀仲胺的任何在碳上被取代的衍生物，其中R選自 直鏈或支化的Q-C6烷基、直鏈或支化的&-(：8鏈烯基、直鏈或支化的&-(：8炔基、C 6-C1Q芳基、 直鏈或支化的&-C6烷基醚，
[0049] a)使得反應(yīng)物N[(SiH2R3)(SiH2R4)(SiH 2R5)和HNRV在過渡金屬催化劑的存在下接 觸以形成反應(yīng)混合物；
[0050] b)任選地將溶劑加入反應(yīng)混合物；
[0051 ] c)使得反應(yīng)混合物保持在約0-250 °C的溫度下；
[0052] d)進(jìn)行反應(yīng)以形成N[ (SiH2R3) (SiH2R4) (Siffi^NR1!?2)];
[0053] e)從反應(yīng)混合物分離產(chǎn)物N[ (SiH2R3) (SiH2R4) (SiHR5NRV)];
[0054] 其中反應(yīng)混合物的溫度可以在合成期間變化，并且使得反應(yīng)混合物的溫度保持不 會低于約〇°C并且不超過約250°C。
[0055] 對于R1和R2 =乙基;R3，R4和R5 = H的樣品結(jié)構(gòu)如下：
[0057] 一種制備下式化合物的方法：
[0059] a)使得反應(yīng)物TSA和HN( CH2CH3) 2在過渡金屬催化劑的存在下接觸以形成反應(yīng)混合 物；
[0060] b)任選地將溶劑加入反應(yīng)混合物；
[0061 ] C)使得反應(yīng)混合物保持在約0-250 °C的溫度下；
[0062] d)進(jìn)行反應(yīng)以形成 H8Si3N(CH2CH3)2;
[0063] e)從反應(yīng)混合物分離HsSi 3N (CH2CH3) 2;
[0064] 其中反應(yīng)溫度可以在合成期間變化，并且使得反應(yīng)混合物的溫度保持不會低于約 〇°C并且不超過約250°C。
[0065] 在本文中，術(shù)語"不含氯、不含鹵素、不含氨基氯和不含氨基鹵素"用于定義含有小 于5ppm鹵素、優(yōu)選小于3ppm鹵素和更優(yōu)選小于lppm鹵素的化合物。術(shù)語"鹵素"和"鹵化物" 包括氟、氯、溴和碘。在本發(fā)明中獲得不含鹵素的產(chǎn)物，因為本發(fā)明的起始反應(yīng)物、催化劑和 任選的溶劑是不含鹵素的。術(shù)語"氨基鹵化物"和"氨基鹵素"表示任何胺，包括、但不限于 氨，以及與鹵素關(guān)聯(lián)的有機(jī)胺。這種關(guān)聯(lián)可以是鹽、絡(luò)合物或化學(xué)鍵。術(shù)語"反應(yīng)容器"和"反 應(yīng)器"表示相同的設(shè)備，其具有相同的含義，并可以在本文中互換使用。反應(yīng)器可以是用于 間歇合成的容器，或是流通式容器以促進(jìn)連續(xù)合成。術(shù)語"反應(yīng)混合物"表示反應(yīng)物、催化劑 和任選溶劑的組合物，它們進(jìn)行反應(yīng)以形成產(chǎn)物。在本文和權(quán)利要求中使用的術(shù)語"不含鹵 化物的"和"不含鹵素的"表示來自所有來源的鹵素的存在水平，例如但不限于鹵離子、鍵接 的鹵素和氨基鹵素。
[0066]以下方法描述氨基-三甲硅烷基胺的合成，包括：
[0067] a)使得胺和TSA反應(yīng)物在過渡金屬催化劑的存在下接觸以形成反應(yīng)混合物；
[0068] b)任選地將溶劑加入反應(yīng)混合物；
[0069] c)使得反應(yīng)混合物保持在約0_250°C的溫度下；
[0070] d)進(jìn)行反應(yīng)以形成產(chǎn)物；
[0071] e)從反應(yīng)混合物分離產(chǎn)物。
[0072] 本文使用的術(shù)語"保持在…的溫度下"表示按照需要加熱或冷卻以獲得在規(guī)定的 最小和最大溫度范圍內(nèi)的溫度。向反應(yīng)容器添加胺和硅烷的順序可以是先加入胺，或者先 加入硅烷。當(dāng)原料是不含鹵素的，產(chǎn)物也將是不含鹵素和不含氨基鹵素的。
[0073]適用于本發(fā)明的多相催化劑包括過渡金屬催化劑和稀土元素。催化劑是選自下 組：Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，La，Hf，Ta，W，Re， 〇8，11~，？1:，411，取，￥13和1]。優(yōu)選的催化劑是選自1?11，？(1，1?11，11'，？6，附，？1:，0，(]11和411。更優(yōu)選 的催化劑是選自Rh，Pd，Ru和Pt。最優(yōu)選的催化劑是Ru和負(fù)載于碳上的Ru。另外優(yōu)選的催化 劑是負(fù)載于MgO上的Pd。
[0074] 本發(fā)明的催化劑優(yōu)選固定在載體上。載體是具有高表面積的固體。典型的載體材 料包括、但不限于:氧化鋁，MgO，沸石，碳，整料堇青石，硅藻土，硅膠，氧化硅/氧化鋁，ZrO和 Ti02。優(yōu)選的載體是碳、氧化鋁、氧化硅和MgO。更優(yōu)選的載體是碳。載體的BET表面積是在約 l-3000m2/g的范圍內(nèi)。優(yōu)選的范圍是約100-2000m2/g。催化劑的金屬載荷范圍是約0.01-50 重量％。優(yōu)選的范圍是約0.5-20重量％。更優(yōu)選的范圍是約0.5-10重量％。催化劑可以通過 多種公知的方法活化。在真空下加熱催化劑是優(yōu)選的方法。催化劑可以在加入反應(yīng)容器之 前進(jìn)行活化，或者在加入反應(yīng)物之前在反應(yīng)容器中進(jìn)行活化。
[0075] 催化劑可以包含助催化劑。助催化劑是這樣的物質(zhì)，它們本身不是催化劑，但是當(dāng) 少量與活性催化劑混合時能提高催化劑的效率(活性和/或選擇性）。助催化劑通常是金屬， 例如血、〇6、]\1〇、1^、1^、63、(：11、1?11、？(1、詘、11、？6、附^0、〇1和411，和/或它們的氧化物。它 們可以單獨(dú)地加入反應(yīng)器容器中，或者它們可以是催化劑本身的一部分。例如，Ru/Mn/C(碳 負(fù)載的釕，用錳助催化)或Pt/Ce0 2/Ir/Si02(負(fù)載于二氧化硅上的鉑，用氧化鈰和銥助催 化）。一些助催化劑可以本身用作催化劑，但是它們與主催化劑組合使用能改進(jìn)主催化劑的 活性。催化劑可以作為助催化劑用于其它催化劑。在這方面，催化劑可以稱為雙金屬(或多 金屬)催化劑。例如，Ru/Rh/C可以稱為碳負(fù)載的釕和銠雙金屬催化劑，或用銠助催化的碳負(fù) 載釕?；钚源呋瘎┦悄茉谔囟ɑ瘜W(xué)反應(yīng)中用作催化劑的物質(zhì)。
[0076] 催化劑可以需要活化，這通常在真空中或者在惰性氣體或還原氣體例如氫氣或氦 氣中和在升高的溫度下進(jìn)行。通常，催化劑在約125°C和約_14psig(約1托）下進(jìn)行活化。這 里所用的動態(tài)真空表示約1托的真空。活化條件將根據(jù)所選擇的催化劑而變化。用于活化各 種催化劑的條件是本領(lǐng)域公知的。已活化的催化劑可以儲存待用。
[0077] 當(dāng)在本發(fā)明中使用溶劑時，選擇對反應(yīng)物不具有反應(yīng)性的溶劑。溶劑是無水的，并 且不會鈍化催化劑（中毒）。這些溶劑的非限制性例子包括:鏈烷，例如直鏈、支化或環(huán)狀的 C5-C2Q鏈烷以及它們的混合物;鏈烯，例如1-十八碳烯、環(huán)辛二烯和環(huán)己烯;氯代烷，例如二 氯甲烷和二氯乙烷;芳烴，例如甲苯、二甲苯、1，3,5_三甲基苯和萘，以及雜環(huán)化合物，例如 喹啉和吡啶，以及它們的混合物。優(yōu)選的溶劑是正十八烷。優(yōu)選，應(yīng)當(dāng)選擇溶劑以使得其沸 點(diǎn)與產(chǎn)物化合物的沸點(diǎn)相差約l〇°C。
[0078] 用于本發(fā)明中的惰性氣體在反應(yīng)條件下不具有反應(yīng)性。惰性氣體的非限制性例子 包括:氦氣、氬氣和氮?dú)?。?yōu)選的氣體是氦氣。
[0079]配備機(jī)械攪拌的帕爾(Parr)高壓釜是合適的反應(yīng)容器。對于合成單取代的三甲硅 烷基胺和單取代的三_二甲硅烷基胺（tridisilylamine)而言，在反應(yīng)開始時TSA或TDSA與 胺之間的摩爾比率是在約0.5-5的范圍內(nèi)，優(yōu)選約1 -3。對于多取代的TSA和多取代的TDSA， 在反應(yīng)開始時TSA或TDSA與胺之間的摩爾比率是在約0.1-0.9的范圍內(nèi)。
[0080] 術(shù)語"低溫冷阱處理"表示在低溫冷阱中冷凝氣態(tài)物質(zhì)。
[0081] 實施例1-在加壓反應(yīng)器中通過三甲硅烷基胺(TSA)和二乙基胺在商購的負(fù)載于碳 上的釕催化劑存在下反應(yīng)合成二乙基氨基甲硅烷基-雙_二甲硅烷基胺：
[0082]在配備機(jī)械攪拌器、熱電偶、壓力表、壓力轉(zhuǎn)換器和3個計量閥的0.3L高壓釜中加 入5.3g(0.0025mmol的釕）的負(fù)載于碳上的5重量％釕催化劑。然后將反應(yīng)器在動態(tài)真空下 于約125°C加熱3小時。這里所述的動態(tài)真空表示約1托(Torr)的真空。在冷卻到室溫后，將 14.8g(0.202mol)的二乙基胺加入反應(yīng)器，然后在液氮浴中冷卻到約-130°C。將40g (0.372mol)的三甲硅烷基胺轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器逐步加熱到約100°C。在約 400rpm下攪拌65分鐘后，壓力增加約300psi。壓力的增加是與氫氣（和產(chǎn)物）的形成量成比 例的，所以其將根據(jù)反應(yīng)規(guī)模而變化。當(dāng)壓力停止增加時，此反應(yīng)完成?？梢韵Ｍ谕耆?應(yīng)之前停止反應(yīng)。將反應(yīng)器冷卻到室溫（"RT"）。在SSLB中在液氮溫度下在低溫冷阱中收集 揮發(fā)物。反應(yīng)器壓力降低到50托。
[0083] 從反應(yīng)容器回收1-二乙基氨基甲硅烷基_雙-二甲硅烷基胺。
[0084] 所得的溶液含有30 % (11.3g)的二乙基氨基甲硅烷基-雙-二甲硅烷基胺。未分離 的產(chǎn)率是30 %。
[0085] 結(jié)構(gòu):二乙基氨基甲硅烷基_雙-二甲硅烷基胺：
[0087] TSA胺化合物的通用合成：
[0088] a)胺取代的TSA化合物是在加壓反應(yīng)器中通過三甲硅烷基胺(TSA)和胺在過渡金 屬催化劑的催化下合成的：在配備機(jī)械攪拌器、熱電偶、壓力表和壓力轉(zhuǎn)換器以及3個計量 閥的高壓釜或相似加壓反應(yīng)器容器中加入過渡金屬催化劑。然后將反應(yīng)器在動態(tài)真空下于 約125°C加熱3小時以活化催化劑。催化劑可以在加入反應(yīng)容器之前或在加入反應(yīng)物之前在 反應(yīng)容器中進(jìn)行活化。如果催化劑在加入反應(yīng)容器之前活化，則可以省略在動態(tài)真空下于 約125°C加熱3小時以活化催化劑的預(yù)先加熱步驟。在冷卻到室溫之后，將胺加入反應(yīng)器，然 后在液氮浴中冷卻到-130°C。將合適量的三甲硅烷基胺轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器。使得反應(yīng)器溫度保 持不低于〇°C且不超過250°C。在攪拌約5分鐘至約2天的情況下，反應(yīng)器壓力增加直到反應(yīng) 完全。壓力的增加是與氫氣（和產(chǎn)物）的形成量成比例的。所以，反應(yīng)器壓力將根據(jù)反應(yīng)規(guī) 模、每種反應(yīng)物的量、反應(yīng)和反應(yīng)器尺寸而變化。當(dāng)壓力停止增加時，此反應(yīng)完成。在反應(yīng)完 成之后，將反應(yīng)器冷卻到RT。在SSLB中在液氮溫度下在低溫冷阱中收集揮發(fā)物，并且反應(yīng)器 壓力降低到約40-100托。
[0089] 為了制備單取代的TSA/胺化合物，TSA/胺的摩爾比率是約0.5-5，更優(yōu)選是約1-3。 為了制備多取代的TSA/胺化合物，TSA/胺的摩爾比率是約0.1-0.9。此比率越低，將出現(xiàn)在 TSA化合物上胺取代程度就越大。
[0090] 優(yōu)選用于合成TSA/胺化合物的催化劑是選自Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Ci^PAu。 最優(yōu)選的催化劑是釕。
[0091] TDSA胺化合物的通用合成：
[0092] a)胺取代的TDSA化合物是在加壓反應(yīng)器中通過三-二甲硅烷基胺(TDSA)和胺在過 渡金屬催化劑的催化下合成的：在配備機(jī)械攪拌器、熱電偶、壓力表和壓力轉(zhuǎn)換器以及3個 計量閥的高壓釜或相似加壓反應(yīng)器容器中加入過渡金屬催化劑。然后將反應(yīng)器在動態(tài)真空 下于約125°C加熱3小時以活化催化劑。催化劑可以在加入反應(yīng)容器之前或在加入反應(yīng)物之 前在反應(yīng)容器中進(jìn)行活化。如果催化劑在加入反應(yīng)容器之前活化，則可以省略在動態(tài)真空 下于約125°C加熱3小時以活化催化劑的預(yù)先加熱步驟。在冷卻到室溫之后，將胺加入反應(yīng) 器，然后在液氮浴中冷卻到-130°C。將合適量的三甲硅烷基胺轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器。使得反應(yīng)器溫 度保持不低于〇°C且不超過250°C。在攪拌約5分鐘至約2天的情況下，反應(yīng)器壓力增加直到 反應(yīng)完全。壓力的增加是與氫氣(和產(chǎn)物)的形成量成比例的。所以，反應(yīng)器壓力將根據(jù)反應(yīng) 規(guī)模、每種反應(yīng)物的量、反應(yīng)和反應(yīng)器尺寸而變化。當(dāng)壓力停止增加時，此反應(yīng)完成。在反應(yīng) 完成之后，將反應(yīng)器冷卻到RT。在SSLB中在液氮溫度下在低溫冷阱中收集揮發(fā)物，并且反應(yīng) 器壓力降低到約40-100托。
[0093]為了制備單取代的TDSA/胺化合物，TDSA/胺的摩爾比率是約0.5-5，更優(yōu)選是約1-3。為了制備多取代的TDSA/胺化合物，TDSA/胺的摩爾比率是約0.1 -0.9。此比率越低，將出 現(xiàn)在TDSA化合物上的胺取代程度就越大。
[0094] 優(yōu)選用于合成TDSA/胺化合物的催化劑是選自Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Ci^P Au。最優(yōu)選的催化劑是釕。
[0095] 術(shù)語"未分離的產(chǎn)率"表示此產(chǎn)率是通過稱量反應(yīng)粗產(chǎn)物并通過其色譜估算產(chǎn)物 量檢測的。術(shù)語"經(jīng)分離的產(chǎn)率"表示產(chǎn)物經(jīng)過提純并稱重，百分比產(chǎn)率是通過占理論值的 重量百分比表示的。
[0096]本發(fā)明的氨基三甲硅烷基胺和氨基三-二甲硅烷基胺作為前體用于氣相沉積方 法。本文公開了使用本發(fā)明前體進(jìn)行氣相沉積方法的方法。本發(fā)明方法提供了所述前體用 于沉積含有硅的膜的用途。本發(fā)明方法可以用于生產(chǎn)半導(dǎo)體、光伏電池、LCD-TFT或平板型 裝置。此方法包括:將本發(fā)明前體的蒸氣引入其中放置至少一個基材的反應(yīng)器中，并且采用 氣相沉積方法將至少一部分本發(fā)明前體沉積到基材上以形成含Si的層。
[0097]本發(fā)明方法也提供使用氣相沉積方法在基材上形成含雙金屬的層，更尤其用于沉 積SiMNx和SiM0x膜，其中x是0-4，和SiM0xNy膜，其中x+y是0-4，并且M是選自以下的金屬:Ta， Hf，Zr，Ti，Ni，Mn，Ge，B，Nb，Mg，Al，Sr，Y，Ba，Ca，As，Sb，Bi，Sn，Pb，Co,鑭系元素（例如 Er)，或 它們的組合。一般SiM0x、SiM0x或SiM0xN y的技術(shù)包括各種相應(yīng)濃度的Si和M，并且Si/(Si+M) 是約5-95 %。
[0098]本發(fā)明的在基材上形成含硅層的方法可以用于生產(chǎn)半導(dǎo)體、光伏電池、IXD-TFT或 平板型裝置。本發(fā)明的前體可以使用本領(lǐng)域公知的任何氣相沉積方法沉積含有Si的膜。合 適的氣相沉積方法的例子包括化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)。示例性的CVD方法 包括熱CVD，等離子體改進(jìn)CVD(PECVD)，脈沖CVD(PCVD)，低壓CVD(LPCVD)，低于大氣壓CVD (SACVD)或大氣壓CVD(APCVD)，熱導(dǎo)線CVD(HWCVD，也稱為cat-CVD，其中熱導(dǎo)線用作沉積工 藝的能源，遠(yuǎn)程等離子體CVD(RP-CVD)，UV輔助型CVD，可流動的CVD(FCVD))，自由基引入型 CVD，以及它們的組合。示例性的ALD方法包括熱ALD，等離子體改進(jìn)的ALD(PEALD)，空間分離 ALD，熱導(dǎo)線ALD (HWALD)，自由基引入型ALD，UV輔助型ALD，以及它們的組合。也可以使用超 臨界流體沉積。本發(fā)明方法也可以用于可流動性PECVD沉積方法中，參見美國專利公開 No. 2014/0051264和Applied Materials，Inc .，將它們的內(nèi)容引入本文供參考。沉積方法優(yōu) 選是ALD，空間ALD，PE-ALD，或可流動性CVD (F-CVD)。
[0099] 將前體的蒸氣引入裝有至少一個基材的反應(yīng)室中。在反應(yīng)室中的溫度和壓力以及 基材的溫度保持在適合至少一部分前體氣相沉積到基材上的條件下。換句話說，在將氣化 的前體引入反應(yīng)室之后，在反應(yīng)室內(nèi)的條件使得至少一部分的氣化前體沉積到基材上以形 成含硅的膜。也可以使用共反應(yīng)劑以幫助形成含Si的層。共反應(yīng)劑可以與前體同時引入或 分開地依次引入，并選自〇2,〇3,0自由基和離子，N0，N 20，H20，H202，C02，C0,羧酸，福爾馬林， 醇，二醇，NH 3，肼（取代或未取代的，例如UDMH，叔丁基肼），胺（例如DMA，TMA，DEA，TEA，TB， NH2)，二胺，N自由基和離子，H2，以及它們的混合物。
[0100] 反應(yīng)室可以是任何裝置的用于發(fā)生沉積的閉合空間或小室，例如但不限于平行板 式反應(yīng)器，冷壁型反應(yīng)器，熱壁型反應(yīng)器，單晶片式反應(yīng)器，多晶片式反應(yīng)器，或其它這些類 型的沉積系統(tǒng)，例如空間ALD室、輥-輥ALD室。所有這些示例的反應(yīng)室能用作ALD反應(yīng)室。反 應(yīng)室可以保持在約1毫托至約760托的壓力下。另外，反應(yīng)室內(nèi)的溫度可以是約20-600°C。本 領(lǐng)域技術(shù)人員能理解，溫度可以通過經(jīng)驗優(yōu)化以達(dá)到所需效果。
[0101] 反應(yīng)器的溫度可以通過控制基材夾具的溫度、控制反應(yīng)器壁的溫度、或控制基材 本身的溫度來控制。用于加熱基材的裝置是本領(lǐng)域公知的。反應(yīng)器壁被加熱到足夠的溫度 以在足夠的生長速率和所需的物理狀態(tài)和組成下獲得所需的膜。反應(yīng)器壁的加熱溫度的非 限制性示例范圍包括約20-600°C。當(dāng)使用等離子體沉積方法時，沉積溫度可以是約20-550 °C?；蛘撸?dāng)進(jìn)行加熱方法時，沉積溫度可以是約200-600°C。
[0102] 或者，可以將基材加熱到足夠的溫度以在足夠的生長速率和所需的物理狀態(tài)和組 成下獲得所需的膜?；募訜釡囟鹊姆窍拗菩允纠秶?50-600°C。優(yōu)選，基材的溫度 保持低于或等于500°C。
[0103] 用于沉積含硅膜的基材的類型將根據(jù)最終用途而變化。基材通常定義為在其上進(jìn) 行此工藝的材料。基材可以是任何適合用于半導(dǎo)體、光伏電池、平板或LCD-TFT裝置制造中 的基材。合適的基材的例子包括晶片，例如硅、二氧化硅、玻璃、Ge或GaAs晶片。晶片上可以 具有在先前制造步驟中沉積的不同材料的一層或多層。例如，晶片可以包括硅層(結(jié)晶，無 定形，多孔的，等等），氧化硅層，氮化硅層，氧氮化硅層，碳摻雜的氧化硅(SiCOH)層，多孔的 碳摻雜氧化硅層，碳氮化硅，氫化碳化硅，或它們的組合。另外，晶片可以包括銅層、鎢層或 金屬層(例如鉑、鈀、鎳、銠、金、鈷、鍺、銻、鋱、錫、釕和它們的合金）。晶片可以包括阻隔層， 例如錳，氧化錳，Ta、W、Ti、V、Zr、Hg、Nb、Mo、Mn和Ru的氮化物。氮化物可以是碳摻雜的氮化 物。也可以使用塑料層，例如（3,4-亞乙基二氧基噻吩）聚（苯乙烯磺酸鹽）[?￡00!':?55]。膜 可以沉積在有機(jī)膜上，例如光蝕刻層、無定形碳層或聚酰亞胺膜。這些層可以是平面或圖形 化的。在一些實施方案中，基材可以包括氧化物層，其作為介電材料用于MM、DRAM、RERAM、 相變RAM或FeRam技術(shù)(例如Zr，Hg，Ti，Nb，Mo，Al，Ta，鑭系元素，稀土元素，和它們的混合三 元或二元氧化物）中，或來自基于氮化物的膜(例如TaN)，這種膜用作在銅和低-k層之間的 粘合阻隔劑。本發(fā)明方法可以在晶片上直接沉積含硅層，或在晶片頂部上的一層或多于一 層（當(dāng)帶圖案的層形成基材時)上直接沉積含硅層。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本文所用 的術(shù)語"膜"或"層"表示在表面上鋪展或排布的一定厚度的材料，并且此表面可以具有3D圖 案或微結(jié)構(gòu)，例如孔和溝槽或線。沉積可以對于基材上的特定區(qū)域具有選擇性，或?qū)τ谔囟?的暴露材料具有選擇性。例如，可以在被自校準(zhǔn)單層（"SAM"）覆蓋的基材的特定部分上抑制 生長。在本說明書和權(quán)利要求中，晶片和在其上的任何相關(guān)層稱為基材。
[0104] 本發(fā)明的前體可以以純形式或與合適溶劑的混合物形式提供，溶劑例如是甲苯、 乙基苯、二甲苯、1，3,5_三甲基苯、癸烷、十二烷、辛烷、己烷、戊烷、叔胺、四氫呋喃、乙基甲 基酮、十氫化萘等。本發(fā)明的前體可以以各種濃度存在于溶劑中。例如，所得的濃度可以在 約0.05-2M的范圍內(nèi)。
[0105] 將純前體或混合的前體以蒸氣形式通過常規(guī)裝置引入反應(yīng)器中，例如管道和/或 流量計。蒸氣形式的前體可以通過將純前體或混合的前體溶液經(jīng)由常規(guī)蒸發(fā)步驟蒸發(fā)制 備，例如鼓泡、蒸氣抽取，或通過使用升華器，例如參見Xu等的PCT出版物W02009/087609。純 前體或混合的前體可以以液態(tài)加入蒸發(fā)器中，在這里在被引入反應(yīng)器(直接液體注射)之前 進(jìn)行蒸發(fā)。若存在的話，載氣可以包括但不限于4^他，犯，或出，以及它們的混合物。載氣和 前體然后作為蒸氣被引入反應(yīng)器中。
[0106] 如果必要的話，可以將容器加熱到允許前體處于其液相或固相并具有充足蒸氣壓 力的溫度。容器可以保持在例如0-150°C范圍內(nèi)的溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，容器的 溫度可以按照公知方式調(diào)節(jié)以控制被蒸發(fā)的前體的蒸氣壓和在加工室內(nèi)的濃度。
[0107] 通過氣相沉積方法獲得的膜可以通過各種方法進(jìn)一步處理，例如退火、反應(yīng)性退 火、UV固化、電子束固化和徑向退火。膜的組成和結(jié)構(gòu)可以受此步驟的顯著影響。
[0108] 應(yīng)當(dāng)理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明權(quán)利要求表述的原則和范圍內(nèi)對于 本文公開的示例性描述和說明在細(xì)節(jié)、材料、步驟和部件排布方面實施許多其它變化。因 此，本發(fā)明不限于在以上實施例和/或附圖中給出的具體實施方案。
[0109]雖然以上描述了許多細(xì)節(jié)，但是這些并不限制本發(fā)明范圍，而是僅僅提供對于本 發(fā)明一些優(yōu)選實施方案的說明。在此范圍內(nèi)可以有各種其它實施方案和分支。應(yīng)當(dāng)理解的 是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明權(quán)利要求表述的原則和范圍內(nèi)對于本文公開的示例性描 述和說明在細(xì)節(jié)、材料、步驟和部件排布方面實施許多其它變化。
【主權(quán)項】
1. 一種具有下式的化合物：其中η = 1-3; m = 0-3; k = 0-3; r1、R3和R5獨(dú)立地選自Η，直鏈或支化的Ci-Cs烷基，直鏈或 支化的C廣C8鏈締基，直鏈或支化的Ci-Cs烘基，C6-C1日芳基，直鏈或支化的C1-C6烷基酸，甲娃 烷基，Ξ甲基甲娃烷基，或被直鏈或支化C1-C6烷基取代的甲娃烷基;R2、R4和R6獨(dú)立地選自直 鏈或支化的C1-C6烷基，直鏈或支化的Ci-Cs鏈締基，直鏈或支化的Ci-Cs烘基，C6-C10芳基，直 鏈或支化的C1-C6烷基酸，甲娃烷基，Ξ甲基甲娃烷基，或被直鏈或支化C1-C6烷基取代的甲 娃烷基;RVn、R3R4N和R5R6N r1r2N、r3r4n和r5r6n可W是獨(dú)立地選自W下的環(huán)狀仲胺:氮丙 晚、氮雜環(huán)下燒、贓晚、郵咯燒、郵咯、咪挫、郵挫、嗎I噪或所述環(huán)狀仲胺的任何在碳上被取代 的衍生物，并且不包括具有式Cl姐4sN4Si3、C礎(chǔ)4lN3Si3、C6出lNSi3和C7出3NSi3的化合物，所述化 合物不包括公知化合物：[(Si出)2N]2Si出。2. 具有下式的化合物：其中η = 1-3; m = 0-3; k = 0-3; r1、R3和R5獨(dú)立地選自Η，直鏈或支化的Ci-Cs烷基，直鏈或 支化的C廣C8鏈締基，直鏈或支化的Ci-Cs烘基，C6-C1日芳基，直鏈或支化的C1-C6烷基酸，甲娃 烷基，Ξ甲基甲娃烷基，或者被直鏈或支化C1-C6烷基取代的甲娃烷基;R2、R4和R 6獨(dú)立地選自 直鏈或支化的Ci-Cs烷基，直鏈或支化的Ci-Cs鏈締基，直鏈或支化的Ci-Cs烘基，Cs-Cio芳基， 直鏈或支化的C1-C6烷基酸，甲娃烷基，Ξ甲基甲娃烷基，或者被直鏈或支化C1-C6烷基取代 的甲娃烷基;rVn、r3r4n和r5r6n rVn、r3r4n和r5r6n可W是獨(dú)立地選自W下的環(huán)狀仲胺:氮 丙晚、氮雜環(huán)下燒、贓晚、化咯燒、化咯、咪挫、化挫、嗎I噪或所述環(huán)狀仲胺的任何在碳上被取 代的衍生物。3. 具有下式的化合物：其中，Ri、R2獨(dú)立地選自直鏈或支化的Ci-Cs烷基，直鏈或支化的Ci-Cs鏈締基，直鏈或支 化的Ci-Cs烘基，Cs-Cio芳基，直鏈或支化的Ci-Cs烷基酸，甲娃烷基，立甲基甲娃烷基，或者被 直鏈或支化Ci-Cs烷基取代的甲娃烷基;R3、R4和R5獨(dú)立地選自Η，直鏈或支化的Ci-Cs烷基，直 鏈或支化的Ci-Cs鏈締基，直鏈或支化的Ci-Cs烘基，Cs-Cio芳基，直鏈或支化的Ci-Cs烷基酸， 甲娃烷基，Ξ甲基甲娃烷基，或者被直鏈或支化的Ci-Cs烷基取代的甲娃烷基，選自氮丙晚、 氮雜環(huán)下燒、贓晚、化咯燒、化咯、咪挫、化挫、嗎I噪的環(huán)狀仲胺或所述環(huán)狀仲胺的任何在碳 上被取代的衍生物，r1r2n可W是選自W下的環(huán)狀仲胺:氮丙晚、氮雜環(huán)下燒、贓晚、化咯燒、 化咯、咪挫、化挫、嗎I噪或所述環(huán)狀仲胺的任何在碳上被取代的衍生物，其中R選自直鏈或支 化的Ci-Cs烷基、直鏈或支化的Ci-Cs鏈締基、直鏈或支化的Ci-Cs烘基、Cs-Cio芳基、直鏈或支 化的C廣C6烷基酸。4. 權(quán)利要求3的化合物，其具有下式： 其中r1和R2 =乙基;R3、r和R。= Η。5. 權(quán)利要求3的化合物，其中Ri、R2獨(dú)立地選自Η，甲基，乙基，異丙基和叔下基;或NRV是 具有3-8個碳原子的環(huán)狀飽和或不飽和的環(huán)狀胺，當(dāng)Ri是Η時，R2不是甲基或乙基。6. 權(quán)利要求3的化合物，其中Ri、R2是乙基。7. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1的化合物的方法，包括： a) 使得反應(yīng)物TSA和(RiR2NH)n和(R3R4NH)m和(RsR6NH)k在過渡金屬催化劑的存在下接觸 W形成反應(yīng)混合物； b) 任選地將溶劑加入反應(yīng)混合物； C)使得反應(yīng)混合物保持在約0-250°C的溫度下； d) 進(jìn)行反應(yīng) W 形成（RlR2N)n(I?3R4N)m(R 日 R6N)k(NSi3H(9-n-m-k)); e) 從反應(yīng)混合物分離（RlR2N)n(I?3R4N)m(IfeR6N)k(NSi 抽(9-n-m-k)); 其中反應(yīng)混合物的溫度可W在合成期間變化，并且使得反應(yīng)混合物的溫度保持不會低 于約0°C且不超過約250°C。8. 權(quán)利要求5的方法，其中催化劑選自Ru、Pd、化、Ir Je、Ni、Pt、化、化和Au。9. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求2的化合物的方法，包括： a) 使得反應(yīng)物TDSA和(RiR2NH)n和(R3R4NH)m和(RsR6NH)k在過渡金屬催化劑的存在下接 觸W形成反應(yīng)混合物； b) 任選地將溶劑加入反應(yīng)混合物； C)使得反應(yīng)混合物保持在約0-250°C的溫度下； d) 進(jìn)行反應(yīng) W形成（RlR2N)n(I?3R4N)k(IfeR6N)m(Nsi6陸恥-k)H(3-m); e) 將產(chǎn)物(RlR2N)n(I?3R4N)k(R日RsN)m(NSi3陸恥-k)H(3-m)從反應(yīng)混合物分離； 其中反應(yīng)溫度可W在合成期間變化，并且使得反應(yīng)混合物的溫度保持不會低于約o°c 且不超過約250°C。10. 權(quán)利要求7的方法，其中催化劑選自Ru、Pd、化、Ir、化、Ni、Pt、化、化和Au。11. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求3的化合物的方法，包括： a) 使得反應(yīng)物N[ (Si此R3) (Si此R4) (Si此Rs)]和HNRiR2在過渡金屬催化劑的存在下接觸 W形成反應(yīng)混合物； b) 任選地將溶劑加入反應(yīng)混合物； C)使得反應(yīng)混合物保持在約0-250°C的溫度下； d) 進(jìn)行反應(yīng) W形成N[ (Si出R3) (Si出R4) (SiHRsNRiftO ]; e) 從反應(yīng)混合物分離產(chǎn)物N[ (Si出R3) (Si出R4) (SiHRsNRi化）]; 其中反應(yīng)混合物的溫度可W在合成期間變化，并且使得反應(yīng)混合物的溫度保持不會低 于約0°C且不超過約250°C。12. 權(quán)利要求9的方法，其中催化劑選自Ru、Pd、化、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu和Au。13. 不含面素的具有下式的化合物：其中η = 1-3; m = 0-3; k = 0-3; Ri、R3和R5獨(dú)立地選自Η，直鏈或支化的Ci-Cs烷基，直鏈或 支化的Ci-Cs鏈締基，直鏈或支化的Ci-Cs烘基，Cs-Cio芳基，直鏈或支化的Ci-Cs烷基酸，甲娃 烷基，Ξ甲基甲娃烷基，或者被直鏈或支化Ci-Cs烷基取代的甲娃烷基;R2、R4和R 6獨(dú)立地選自 直鏈或支化的Ci-Cs烷基，直鏈或支化的Ci-Cs鏈締基，直鏈或支化的Ci-Cs烘基，Cs-Cio芳基， 直鏈或支化的Ci-Cs烷基酸，甲娃烷基，Ξ甲基甲娃烷基，或者被直鏈或支化Ci-Cs烷基取代 的甲娃烷基;RVn、r3r4n和r5r6n rVn、R3R4N和R5R6N可W是獨(dú)立地選自W下的環(huán)狀仲胺:氮 丙晚、氮雜環(huán)下燒、贓晚、化咯燒、化咯、咪挫、化挫、嗎I噪或所述環(huán)狀仲胺的任何在碳上被取 代的衍生物，其中面素的可檢測量小于5ppm，并且不包括具有式Cl姐4sN4Si3、Ci出"N3Si3、 C曲iNSi3和C7出3NSi3的化合物，其中面素的可檢測量小于5ppm。14. 不含面素的具有下式的化合物：其中η = 1-3; m = 0-3; k = 0-3; r1、R3和R5獨(dú)立地選自Η，直鏈或支化的Ci-Cs烷基，直鏈或 支化的C廣C8鏈締基，直鏈或支化的Ci-Cs烘基，C6-C1日芳基，直鏈或支化的C1-C6烷基酸，甲娃 烷基，Ξ甲基甲娃烷基，或者被直鏈或支化C1-C6烷基取代的甲娃烷基;R2、R4和R 6獨(dú)立地選自 直鏈或支化的Ci-Cs烷基，直鏈或支化的Ci-Cs鏈締基，直鏈或支化的Ci-Cs烘基，Cs-Cio芳基， 直鏈或支化的C1-C6烷基酸，甲娃烷基，Ξ甲基甲娃烷基，或者被直鏈或支化C1-C6烷基取代 的甲娃烷基;rVn、r3r4n和r5r6n rVn、r3r4n和r5r6n可W是獨(dú)立地選自W下的環(huán)狀仲胺:氮 丙晚、氮雜環(huán)下燒、贓晚、化咯燒、化咯、咪挫、化挫、嗎I噪或所述環(huán)狀仲胺的任何在碳上被取 代的衍生物，和其中面素的可檢測量小于5ppm。15. 不含面素的具有下式的化合物：其中Ri、R2獨(dú)立地選自直鏈或支化的C1-C6烷基，直鏈或支化的Ci-Cs鏈締基，直鏈或支化 的Cl-Cs烘基，C6-C10芳基，直鏈或支化的&-C6烷基酸，甲娃烷基，S甲基甲娃烷基，或者被直 鏈或支化C1-C6烷基取代的甲娃烷基;RVN可W是選自W下的環(huán)狀仲胺:氮丙晚、氮雜環(huán)下 燒、贓晚、化咯燒、化咯、咪挫、郵挫、嗎I噪或所述環(huán)狀仲胺的任何在碳上被取代的衍生物； R3、R4和R5獨(dú)立地選自Η和W下基團(tuán)：直鏈或支化的C1-C6烷基，直鏈或支化的Ci-Cs鏈締基，直 鏈或支化的Ci-Cs烘基，C6-C10芳基，直鏈或支化的C1-C6烷基酸，甲娃烷基，Ξ甲基甲娃烷基， 或者被直鏈或支化C1-C6烷基取代的甲娃烷基;環(huán)狀仲胺，其選自氮丙晚、氮雜環(huán)下燒、贓晚、 化咯燒、化咯、咪挫、化挫、嗎I噪或環(huán)狀仲胺的任何在碳上被取代的衍生物;其中面素的可檢 測量小于5ppm。16. -種通過氣相沉積方式沉積含娃薄膜的方法，其中前體化合物是選自權(quán)利要求1、 2、3和4的化合物W及[(Si出)2N]2Si出。17. 權(quán)利要求14的方法，其中氣相沉積方法是選自ALD、PEALD或FCVD。
【文檔編號】C09K3/18GK105849221SQ201480064594
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年9月19日
【發(fā)明人】A·桑切斯, J-M·吉拉爾, G·伊托夫, M·坎多爾沃, M·D·斯蒂芬斯, P·張
【申請人】喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司