耐水分的磷光體組合物及相關(guān)方法
【專利摘要】磷光體組合物衍生自將固體形式的K2SiF6:Mn4+與不含錳的復(fù)合氟化物的飽和溶液組合，所述氟化物包括式(I)：A3[MF6]的組合物，其中A選自Na、K、Rb和它們的組合；和M選自Al、Ga、In、Sc、Y、Gd和它們的組合。式(I)：A3[MF6]的組合物的水溶解度低于K2SiF6的水溶解度。還提供了包括所述磷光體組合物的照明設(shè)備。
【專利說明】耐水分的磷光體組合物及相關(guān)方法
[0001 ] 背景 本發(fā)明總體上涉及發(fā)紅光磷光體，特別是耐水分的發(fā)紅光磷光體。更具體地，本發(fā)明涉 及耐水分的K2SiF6: Mn4+以及其制備方法。
[0002] 基于由Mn4+激活的復(fù)合氟化物材料的發(fā)紅光磷光體(例如在US 7,358,542、US 7， 497，973和US 7，648，649中描述的那些)可與發(fā)黃光/發(fā)綠光磷光體(例如YAG: Ce或其它石 榴石組合物）組合使用，以由藍(lán)光LED得到暖白光（CCT〈5000 K，在黑體軌跡上，顯色指數(shù) (CRI) >80)，等于通過電流熒光、白熾和鹵素?zé)羯a(chǎn)的光。這些材料強(qiáng)吸收藍(lán)光并且在約 610-635 nm有效發(fā)射，具有很少深紅/NIR發(fā)射。
[0003] 雖然使用摻雜Mn4+的氟化物主體的發(fā)光系統(tǒng)的效力和CRI可能相當(dāng)高，但是一個(gè)潛 在的限制是它們在使用條件下易受降解影響。使用合成后加工步驟可降低該降解，如在US 8,252,613中描述的。然而，期望開發(fā)具有改進(jìn)的性能和穩(wěn)定性的這些材料。
[0004] 概述 在一方面，本發(fā)明涉及一種磷光體組合物，所述組合物包含用不含錳的復(fù)合氟化物涂 布的K2SiF6 :Mn4+的顆粒。所述不含錳的復(fù)合氟化物包括式I:A3[MF6]的組合物，其中A選自 Na、K、Rb和它們的組合;和M選自六1、6&、111、3^6(1和它們的組合。式1:4 3[1^6]的組合物的 水溶解度低于K2SiF6的水溶解度。
[0005] 在一方面，本發(fā)明的照明設(shè)備包括光源和與所述光源輻射耦聯(lián)的磷光體組合物。 所述磷光體組合物包括用不含錳的復(fù)合氟化物涂布的K 2SiF6:Mn4+的顆粒。所述不含錳的復(fù) 合氟化物包括式I: A3 [MF6]的組合物，其中A選自Na、K、Rb和它們的組合;和M選自Al、Ga、In、 Sc、Y、Gd和它們的組合。式I: A3[MF6]的組合物的水溶解度低于K2SiF6的水溶解度。
[0006] 在另一方面，本發(fā)明涉及一種用于制備磷光體組合物的方法。所述方法包括將包 括式I:A3[MF6]的組合物的不含錳的復(fù)合氟化物的飽和溶液與固體形式的1^1心111 4+組合， 其中A選自Na、K、Rb和它們的組合;和M選自六1、6&、111、3(3、￥、6(1和它們的組合，其中所述式1 : A3[MF6]的組合物的水溶解度低于K2SiF6的水溶解度。所述方法還包括過濾所述漿料，和從 所述漿料分離產(chǎn)物。
[0007] 在一方面，本發(fā)明涉及一種磷光體組合物，所述組合物衍生自將固體形式的 K2SiF6: Mn4+與包括式I: A3 [MF6]的組合物的不含錳的復(fù)合氟化物的飽和溶液組合，其中A選 自Na、K、Rb和它們的組合;和M選自六1、6 &、111、3(3、￥、6(1和它們的組合，其中所述式1:43[1^ 6] 的組合物的水溶解度低于K2SiF6的水溶解度。
[0008] 附圖 參考附圖，當(dāng)閱讀以下詳細(xì)說明時(shí)，本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更好 理解，其中： 圖l*K2SiF6 :Mn4+磷光體組合物的顯微照片。
[0009] 圖2為根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，含有用式I的不含錳的復(fù)合氟化物涂布的 K2SiF6:Mn4+的顆粒的磷光體組合物的顯微照片； 圖3為根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，照明設(shè)備的示意性橫截面圖； 圖4為根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，照明設(shè)備的示意性橫截面圖； 圖5為根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方案，照明設(shè)備的示意性橫截面圖。
[0010] 詳細(xì)說明 在整個(gè)說明書和權(quán)利要求中，本文使用的近似語言可適用于修飾可允許改變而不會導(dǎo) 致相關(guān)的基本功能變化的任何數(shù)量表示。因此，被一個(gè)或多個(gè)術(shù)語例如"約"修飾的值不局 限于指定的精確值。在一些情況下，近似語言可對應(yīng)于用于測量該值的儀器的精度。在以下 說明書和權(quán)利要求中，除非上下文明確另外指出，否則單數(shù)形式"一個(gè)"、"一"和"該"包括復(fù) 數(shù)對象。
[0011] 本文使用的術(shù)語"磷光體"、〃磷光體組合物〃或〃磷光體材料〃可用于表示單一磷光 體組合物以及耐水分的磷光體組合物兩者，在一些實(shí)施方案中，表示涂布的磷光體組合物。 [00 12]根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，磷光體組合物衍生自將固體形式的1(說化噌114+與不 含錳的復(fù)合氟化物的飽和溶液組合。所述不含錳的復(fù)合氟化物包括式I:A 3[MF6]的組合物， 其中A選自Na、K、Rb和它們的組合;和M選自厶1、6&、111、3(^、6(1和它們的組合。在一種實(shí)施方 案中，式I:A 3[MF6]的組合物的水溶解度低于K2SiF6的水溶解度。本發(fā)明人認(rèn)為所得到的磷 光體組合物包括1( 251化1114+與不含錳的復(fù)合氟化物的涂布顆粒，因此提供對水分誘導(dǎo)的降 解的高度耐性。圖1和圖2分別顯示如制備原樣的1( 251?6^114+(由現(xiàn)有技術(shù)已知）和通過將 K2SiF6:Mn4+與包括K3A1F 6的飽和溶液1組合而生產(chǎn)的磷光體組合物的顯微照片，如以下關(guān)于 實(shí)施例描述的。清楚的是，圖2中的顯微照片顯示基本上涂布的顆粒。
[0013] 認(rèn)為磷光體組合物可具有核-殼結(jié)構(gòu)。核磷光體（即，K2SiF6:Mn4+)的基本上所有顆 粒可涂布有不含錳的材料(也稱為〃殼磷光體〃）。有利地，與核顆粒相比，涂層在高溫和高濕 度條件下可具有顯著較少的降解，從而保護(hù)核顆粒免于大氣水分的影響。在優(yōu)選的實(shí)施方 案中，每一個(gè)顆?？捎貌缓i的復(fù)合氟化物覆蓋。然而，如果在加工條件下少量的顆粒未變 得完全覆蓋，則對于大多數(shù)應(yīng)用，磷光體的總體特性不會受到不利影響。
[0014] 本文使用的復(fù)合氟化物為配位化合物，其含有至少一個(gè)配位中心（例如在以上實(shí) 例中的"M")，被用作配體的氟離子圍繞，如果需要，由反荷離子(例如在以上實(shí)例中的"A" 或〃E")電荷補(bǔ)償。這些復(fù)合氟化物還可包括活化劑離子，例如錳離子(Mn 4+)，并且也可稱為 摻雜錳的氟化物磷光體?；罨瘎╇x子(Mn4+)還用作配位中心，取代主體晶格的部分中心，例 如，M。主體晶格(包括反荷離子)可進(jìn)一步改變活化劑離子的激發(fā)和發(fā)射性質(zhì)。
[0015]多種不含錳的復(fù)合氟化物可用于涂布摻雜錳的核氟化物（即，K2SiF6:Mn 4+)的單個(gè) 顆粒。此外，使用核材料的主體組合物(例如，K2SiF6)可為不含錳涂層的期望選擇，以避免各 種特性(例如晶格參數(shù)和折光指數(shù))錯(cuò)配，錯(cuò)配另外可不利地影響所得到的涂布的磷光體組 合物的發(fā)射性質(zhì)。然而，K 2SiF6由于其對于水的溶解度/反應(yīng)性，可能不是用于涂布K2SiF6: Mn4+的合適涂層。K2SiF6可與水反應(yīng)，特別是，在潮濕氣氛下降解。
[0016]本文使用的〃水溶解度〃或〃在水中的溶解度〃指組合物對于水的溶解度以及反應(yīng) 性。在一種實(shí)施方案中，組合物可溶解于水中。在另一實(shí)施方案中，組合物可與水發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)。例如，K2SiF 6可不溶于水中，而是可與水反應(yīng)，并且產(chǎn)生一些沉淀物/產(chǎn)物。
[0017]已研究多種式I:A3[MF6]的不含錳的復(fù)合氟化物與K 2SiF6:Mn4+磷光體組合的相容 性(例如與主體材料K2SiF6的晶格匹配)和它們在水中的溶解度，以分析它們的耐水分性，其 中A選自似、1(、仙、〇8、1^、]\%^8和它們的組合 ;和]\1選自41、63、111、3(3、￥、1^、鑭系元素、81和 它們的組合。
[0018]表1顯示式I的不含錳的復(fù)合氟化物組合物的一些實(shí)例以及其晶格參數(shù)和在水中 的溶解度(如以下關(guān)于實(shí)施例描述的）。已觀察到組合物樣品2-7具有與K2SiF6可比的晶格參 數(shù)，并且可具有與1(說？ 6可接受的晶格匹配。此外，比起K2SiF6，樣品2、4和7具有較低的水溶 解度。
因此，本發(fā)明的一些實(shí)施方案提供一種磷光體組合物，所述組合物衍生自將固體形式 的1(說？6他4+與包括式I:A3[MF6]的組合物的不含錳的復(fù)合氟化物的飽和溶液組合，其中A 選自Na、K、Rb和它們的組合;和M選自A1、Ga、I n、Sc、Y、Gd和它們的組合。A還可包括約50%量 的Li、Ag或它們的組合。
[0020] 在一些實(shí)施方案中，磷光體組合物包括用包括式I:A3[MF6]的組合物的不含錳復(fù)合 氟化物涂布的K 2SiF6:Mn4+顆粒，其中A選自Na、K、Rb和它們的組合;和M選自AI、Ga、In、Sc、Y、 Gd和它們的組合。在某些實(shí)施方案中，不含錳的氟化物包括式I:A3[A1F6]的組合物，其中A選 自Na、K和它們的組合。此外，在一些實(shí)施方案中，比起K 2SiF6在水中的溶解度，期望式I:A3 [MF6 ]的組合物的不含錳復(fù)合氟化物在水中具有較低的溶解度。例如，比起K2SiF6在水中的 溶解度，K 3AlFf^PK2NaAlF6在水中具有較低的溶解度。
[0021] 在一些實(shí)施方案中，不含錳的復(fù)合氟化物還可包括K2SiF6?？杉尤胍欢康?K2SiF6,同時(shí)制備A3[MF6]的飽和溶液用于涂布K 2SiF6顆粒，以下詳細(xì)描述。
[0022] 多種方法可用于制備摻雜錳的或不含錳的氟化物化合物，取決于不同的原料、提 供適當(dāng)氧化態(tài)的錳活化劑的方法等。一些優(yōu)選的方法描述于美國專利7,497,973。
[0023] 本發(fā)明的實(shí)施方案提供的耐水分的涂布K2SiF6:Mn4+磷光體組合物具有強(qiáng)烈的發(fā) 紅光性質(zhì)用于電磁激發(fā)，對應(yīng)于產(chǎn)品的不同吸收范圍。這些磷光體可期望地用于照明或顯 示系統(tǒng)。本發(fā)明的一種實(shí)施方案涉及包括與光源輻射耦聯(lián)的磷光體組合物的照明設(shè)備。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的照明設(shè)備或發(fā)光組件或燈10的橫截面圖示于圖3。照明設(shè)備10包括 半導(dǎo)體輻射源，顯示為發(fā)光二極管(LED)芯片12和與LED芯片電連接的導(dǎo)線14。導(dǎo)線14可為 被較厚的導(dǎo)線框16支撐的細(xì)絲或者導(dǎo)線可為自支撐的電極，并且可省略導(dǎo)線框。導(dǎo)線14向 LED芯片1提供電流，因此引起其發(fā)射輻射。
[0025] LED芯片12可為當(dāng)其發(fā)射的輻射引導(dǎo)到磷光體上時(shí)能產(chǎn)生白光的任何半導(dǎo)體藍(lán)色 或紫外光源。特別是，半導(dǎo)體光源可為發(fā)射波長大于約250 nm并且小于約550 nm的基于式 ImGajAlkN(其中0 < i;0 < j;0 <k，并且i+j+k=l)的氮化物化合物半導(dǎo)體的發(fā)藍(lán)光LED半導(dǎo) 體二極管。更具體地，芯片12可為具有峰發(fā)射波長為約400-約500 nm的近UV或發(fā)藍(lán)光LED。 甚至更具體地，芯片12可為具有峰值發(fā)射波長在約440-460 nm范圍的發(fā)藍(lán)光LED。這樣的 LED半導(dǎo)體為本領(lǐng)域已知的。
[0026] 雖然本文討論的本發(fā)明的示例性結(jié)構(gòu)的一般性討論涉及基于無機(jī)LED的光源，但 是應(yīng)理解的是，除非另外指示，否則LED芯片可被有機(jī)發(fā)光結(jié)構(gòu)或其它輻射源代替，并且對 LED芯片或半導(dǎo)體的任何提述僅代表任何合適的輻射源。
[0027]在照明設(shè)備10中，在LED芯片12的表面上布置磷光體材料22,并且與芯片12輻射耦 聯(lián)。磷光體材料22可通過任何合適的方法在LED 12上沉積。磷光體材料22包括包含通過如 上討論的不含錳的氟化物磷光體層涂布的K2SiF6:Mn 4+的顆粒的組合物。輻射耦聯(lián)意味著來 自LED芯片12的輻射透射至磷光體，并且磷光體發(fā)射不同波長的輻射。在一個(gè)具體實(shí)施方案 中，LED芯片12為藍(lán)光LED，并且磷光體材料22包括根據(jù)本發(fā)明的各方面的發(fā)射紅線的磷光 體和黃綠光磷光體例如摻雜鈰的釔鋁石榴石(Ce : YAG)的共混物。通過LED芯片12發(fā)射的藍(lán) 光與通過磷光體材料22發(fā)射的紅光和黃綠光混合，發(fā)射(通過箭頭24指示)顯示為白光。
[0028] 參考圖3，LED芯片12可包封在外殼38內(nèi)，外殼38包圍LED芯片和密封劑材料20。外 殼18可為例如玻璃或塑料。LED芯片12可被密封劑材料20包圍。密封劑材料20可為低溫玻 璃，或熱塑性或熱固性聚合物，或本領(lǐng)域已知的樹脂，例如，硅酮或環(huán)氧樹脂。此外，散射顆 粒可嵌入密封劑材料20中。散射顆?？蔀槔缪趸X或二氧化鈦。散射顆粒有效散射由LED 芯片發(fā)射的定向光，優(yōu)選具有可忽略量的吸收。在一個(gè)備選實(shí)施方案中，燈10可僅包含密封 劑，而沒有外部外殼181ED芯片12可被例如導(dǎo)線框16、被自支撐的電極、被外殼18的基底或 被安裝到殼或?qū)Ь€框的基座(未顯示)支撐。
[0029] 圖4說明根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面的照明設(shè)備的第二個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)。除非另外指示，否 則圖3-5中的相應(yīng)編號(例如，圖3中的12和圖4中的112)涉及在每一個(gè)圖中的相應(yīng)結(jié)構(gòu)。圖4 的實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)與圖3的類似，除了磷光體材料122散布在密封劑材料120內(nèi)，改為在LED 芯片112上直接形成。磷光體(粉末形式）122可散布在密封劑材料120的單一區(qū)域內(nèi)，或者 更優(yōu)選，在密封劑材料的整個(gè)體積中。將通過LED芯片112發(fā)射的輻射(通過箭頭126指示)與 通過磷光體122發(fā)射的光混合，混合光顯不為白光124。如果磷光體要散布在密封劑材料120 內(nèi)，則可將磷光體粉末加入到聚合物前體，并且圍繞LED芯片112裝載。聚合物前體可隨后固 化，以使聚合物凝固。還可使用其它已知的磷光體散布方法，例如轉(zhuǎn)移模塑。
[0030] 圖5說明根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面的照明設(shè)備的第三個(gè)可能的結(jié)構(gòu)。示于圖5的 實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)與圖3的類似，除了磷光體材料222在外殼218的表面上涂布，改為在LED芯 片212之上形成。磷光體材料222優(yōu)選在外殼218的內(nèi)表面上涂布，但是如果期望，磷光體可 在外殼的外表面上涂布。磷光體222可在外殼的整個(gè)表面上涂布，或者僅在外殼表面的頂部 部分上涂布。將通過LED芯片212發(fā)射的輻射226與通過磷光體222發(fā)射的光混合，混合光顯 示為白光224。當(dāng)然，圖3-5的結(jié)構(gòu)可組合，并且磷光體可位于任意兩個(gè)或所有三個(gè)位置，或 者在任何其它合適的位置，例如與外殼分開，或者在LED內(nèi)集成。
[0031] 在一些實(shí)施方案中，磷光體材料包括一些另外的磷光體，以按需產(chǎn)生色點(diǎn)、色溫或 顯色，即，磷光體的共混物可用于照明設(shè)備。當(dāng)在照明設(shè)備中與發(fā)藍(lán)光或約250-550 nm范圍 的近UV LED發(fā)射輻射組合使用時(shí)，所得到的通過組件發(fā)射的光將為白光。其它磷光體(例如 綠色、藍(lán)色、橙色或其它顏色磷光體)可用于共混物，以定制所得到的光的白色，并且產(chǎn)生較 高的CRI源。
[0032] 與涂布的磷光體組合物一起使用的合適的磷光體包括但不限于： ((Sri-z(Ca，Ba，Mg，Zn)z) l-(x+w) (Li，Na，K，Rb)wCex)3 (A11-ySiy)〇4+y+3(x-w)Fi-y-3(x-w)，0〈x S 0.10,0<y<0.5,0<z<0.5,0<w<x; (Ca,Ce)3Sc2Si30i2 (CaSiG)； ((Sr，Ca，Ba)3A11-xSix〇4+xFi- x: Ce3+ ((Ca，Sr，Ce)3 (A1，Si) (0，F(xiàn))5 (SASOF)); (Ba，Sr, Ca) 5 (P〇4)3 (Cl，F(xiàn)，Br，OH): Eu2+，Mn2+; (Ba，Sr，Ca)BP〇5: Eu2+，Mn2+; (Sr，Ca) i。（P〇4) 6*vB2〇3 : Eu2+ (其中0〈v < 1); Sr2Si3〇8*2SrCl2:Eu2+ ; (Ca，Sr，Ba)3MgSi2〇8:Eu2+，Mn2+;BaAl 80i3:Eu2+ ; 2Sr0* 0 ? 84P2〇5*0 ? 16B2O3: Eu2+; (Ba，Sr，Ca)MgAl 10O17: Eu2+，Mn2+; (Ba，Sr，Ca)A12O4: Eu2+; (Y，Gd，Lu， Sc,La)B〇3：Ce3+,Tb3+；ZnS:Cu+,Cr；ZnS；Cu +,Al3+；ZnS:Ag+,Cr；ZnS:Ag+,Al 3+；(Ba,Sr,Ca) 2Sii-山4-2;:Eu2+(其中0 < K〇.2);(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2〇7:Eu2+;(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In) 2S4:Eu2+;(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5-a〇i2-3/2a:Ce 3+(其中0<a<0.5);(Ca，Sr)8(Mg， Zn) (Si〇4)4C12: Eu2+，Mn2+; Na2Gd2B2〇7: Ce3+，Tb3+; (Sr，Ca，Ba，Mg，Zn) 2P2O7: Eu2+，Mn2+; (Gd，Y， Lu，La)2〇3:Eu3+，Bi3+;(Gd，Y，Lu，La)2〇2S:Eu3+，Bi 3+;(Gd，Y，Lu，La)V〇4:Eu3+，Bi3+;(Ca，Sr)S: Eu2+, Ce3+ ； SrY2S4: Eu2+ ； CaLa2S4: Ce3+ ； (Ba, Sr, Ca )MgP2〇7: Eu2+, Mn2+ ； (Y, Lu) 2ff〇6: Eu3+, Mo6+ ； (Ba，Sr，Ca)eSiYNu:Eu2+(其中20+4y =3y) ;Ca3(Si〇4)Cl2:Eu2+; (Lu，Sc，Y，Tb)2-u-vCevCai+ uLiwMg2-WPW( Si，Ge) 3-w0i2-u/2 (其中-0 ? 5 < u < 1，0 < v < 0 ? 1，和0 < w < 0 ? 2); (Y，Lu，Gd)2-Wa* Si4N6+4>Ci-rCe3^其中0 < <i> <0.5);摻雜Eu2+和/或Ce3+的〇^1，〇&，1^，]\%，￥)，€[-51八1(^ ;0-SiA10N:Eu2+；(Ca,Sr)AlSiN3：Eu2+；(Ca,Sr,Ba)Si02N2：Eu 2+,Ce3+；3.5MgO*0.5MgF2*Ge02：Mn4 + ;Cai-c-fCecEufAli+cSii-CN 3(其中 0 <c<0.2,0<f < 0.2) ;Cai-h-rCehEurAli-h(Mg，Zn)hSiN 3(其 中0<11<0.2,0<『<0.2);0&1-2 3-<630^，恥）$11*八151犯（其中0<8<0.2,0<€<0.2,8+七 >0);和Cai- 0-x-4>Ce0(Li，Na)xEu4>Ali+0-xSii- 0+xN3(其中0 < 0 <0.2,0 <x<0.4,0 < <i> <0.2)0
[0033] 特別地，用于與涂布的磷光體組合物的共混物的合適的磷光體為 (Ca，Ce)3Se2Si30i2 (CaSiG); (Sr,Ca，Ba)3Ali-xSix〇4+xFi- x:Ce3+((Ca，Sr，Ce)3(Al，Si) (0，F(xiàn))5(SAS0F));(Ba，Sr，Ca)2Sii-山4-2;:Eu2+ (其中0< K0.2);(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3 (八1，6&)5-。〇12-3/2。:〇63+(其中〇<€[<0.5);(8&，510&)￡^丫^:￡11 2+(其中20+4丫=310;(￥丄11， Gd) 2-4>Ca<t>Si4N6+4>Ci-<t>: Ce3+(其中 0 < <i> < 0 ? 5); 0-SiAlON: Eu2+和（Ca，Sr)A1 SiN3: Eu2+ 0
[0034] 更特別地，在通過LED芯片激發(fā)后發(fā)射黃綠光的磷光體可包括在與涂布的磷光體 組合物的磷光體共混物中，例如Ce摻雜的YAG，（ Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu) 3 (Al，Ga) 5-x〇12-3/2x: Ce3+(其中0《x《0.5)。
[0035] 在磷光體共混物中每一種單獨(dú)磷光體的比率可根據(jù)期望的光輸出的特性而變。在 各種實(shí)施方案磷光體共混物中單獨(dú)磷光體的相對比例可調(diào)節(jié)，使得當(dāng)將它們的發(fā)射共混并 且用于LED照明裝置時(shí)，產(chǎn)生在CIE色品圖上預(yù)定x和y值的可見光。產(chǎn)生的光例如可具有約 0.30-約0.55范圍的x值和約0.30-約0.55范圍的y值。然而，如所描述的，在磷光體組合物中 每一種磷光體的精確確定和量可根據(jù)最終使用者的需求而變。
[0036] 一種實(shí)施方案提供一種制備磷光體組合物的方法。所述方法包括將K2SiF 6:Mn4+顆 粒與包括式I: A3 [MF6]的組合物的不含錳的復(fù)合氟化物組合，其中A選自Na、K、Rb和它們的組 合;和M選自A1、Ga、In、Sc、Y、Gd和它們的組合。式I的不含錳的氟化物的飽和溶液可首先在 酸中制備。用于制備飽和溶液的酸的實(shí)例可包括HF、HC1、NH4HF 2，NH4F或它們的組合。在一些 情況下，可將一定量的1(251?6進(jìn)一步加入到溶液中，以中和過量的酸。通常，可加入約30重 量%的1(2 S i F6?？蓪⑷芤哼M(jìn)一步過濾，以除去任何過量的酸、未溶解的氟化物組合物或二者。 隨后將飽和溶液與固體形式的1(251化111 4+磷光體組合，攪拌一定的時(shí)間段，以形成漿料。所 述方法還包括過濾和洗滌步驟，用于分離產(chǎn)物，隨后干燥。洗滌步驟可包括用丙酮洗滌產(chǎn) 物，以避免褐變效應(yīng)?？呻S后將產(chǎn)物干燥，以回收所得到的磷光體組合物。產(chǎn)物可在干燥箱 氣氛中干燥，以回收或產(chǎn)生所得到的磷光體組合物的粉末，該組合物可具有K 2SiF6:Mn4+的 涂布顆粒。產(chǎn)物的干燥可在約1 〇 °C -約300 °C，更尤其是約50 °C -約200 °C下進(jìn)行。 實(shí)施例
[0037] 接下來的實(shí)施例僅為說明性的，并且不應(yīng)解釋為對要求保護(hù)的本發(fā)明范圍的任何 種類的限制。
[0038] 1^1?6、1(2似41?6和摻雜錳的1(:^? 6根據(jù)在參考美國專利7,497,973中描述的程序 制備，在HF溶液中，干燥溫度為約70°C。
[0039]溶解度測試 將0.1 g K3A1F6和K2NaAlF6中的每一種與10毫升水合并。將這些混合物保持約24小時(shí)， 隨后過濾。磷光體的過濾的量為重量，再次計(jì)算它們在水中的溶解度。
[0040] 制備包括K3A1F6的飽和溶液1 將15 g K3A1F6與100 ml約48% HF在70-90°C的水浴中混合，以制備飽和溶液。將溶液 過濾，以除去任何過量的K3A1F6。
[0041 ] 制備包括K3A1F6的飽和溶液2 將15 g K3A1F6與100 ml約48% HF在70-90°C的水浴中混合，以制備飽和溶液。將溶液 過濾，以除去任何過量的K3A1F6。將4.5 g K2SiF6與100 ml K3A1F6飽和溶液混合。再次將溶 液過濾，以除去任何過量的K2SiF 6。
[0042] 制備包括K2NaAlF6的飽和溶液3 將6 g K2NaAlF6與100 ml約48% HF在70-90°C的水浴中混合，以制備飽和溶液。將溶液 過濾，以除去任何過量的K2NaAlF6。
[0043] 制備包括K2NaAlF6的飽和溶液4 將6 g K2NaAlF6與100 ml約48% HF在70-90°C的水浴中混合，以制備飽和溶液。將溶液 過濾，以除去任何過量的K2NaAlF6。將4.5 g K2SiF6與100 ml K3A1F6飽和溶液混合。再次將 溶液過濾，以除去任何過量的K2SiF 6。
[0044] 制備包括K2SiF6:Mn4+的涂布顆粒的磷光體組合物 樣品1:在燒杯中，將飽和溶液1倒在3 g K2SiF6 :Mn4+粉末上，將其放置在水浴中，在一 些情況下，放置在油浴中。當(dāng)傾倒時(shí)，將溶液連續(xù)攪拌。將混合物在室溫下攪拌約1分鐘-約5 分鐘。將回收的漿料過濾，隨后用丙酮洗滌。所得到的產(chǎn)物最后在約l〇〇°C的干燥箱氣氛中 干燥。
[0045] 使用與對于樣品1所描述的相同的過程，通過使用飽和溶液2、3和4,制備樣品2、3 和4。
[0046] 制備對比樣品：將15 g K2SiF6與100 ml約48% HF在70-90°C的水浴中混合，以制備 飽和溶液。將溶液過濾，以除去任何過量的K2SiF6。隨后使用關(guān)于樣品1所描述的相同的過 程，將該飽和溶液與3 g K2SiF6:Mn4+粉末合并。
[0047] 水分測試:通過使用25%水及余量的IPA，制備水和IPA的混合物。在60 ml瓶中，將 水和IPA混合5分鐘。將1 g樣品1-4中的每一種和對比樣品單獨(dú)加入到IPA和水的混合物中， 隨后將每一種樣品1-4和對比樣品在不含任何介質(zhì)的齒條磨機(jī)中滾動。隨后將這些樣品保 持5小時(shí)。
[0048]熱穩(wěn)定性測試:將樣品1-4和對比樣品保持在銅坩堝中，并且在石英爐中，在氬氣 氣氛下，經(jīng)歷約400 °C的溫度約2小時(shí)。
[0049]分光計(jì)測量(發(fā)光強(qiáng)度測量） 通過使用熒光分光計(jì)，隨后表征以上樣品，用于測量它們的發(fā)光強(qiáng)度。對于所有樣品， 在450 nm激發(fā)下測量發(fā)光強(qiáng)度。表2顯示發(fā)光強(qiáng)度測量值，即，在它們通過水分測試和熱穩(wěn) 定性測試之后，樣品1-4和對比樣品的量子效率(QE)和吸收率(Abs)。觀察到，包括用不含錳 的氟化物(包括K 3A1F6和K2NaAlF6)涂布的K2SiF 6:Mn4+的顆粒的樣品1-4顯示與對比樣品可比 的量子效率，這意味著樣品1-4保持核磷光體K 2SiF6:Mn4+的發(fā)光性質(zhì)。此外，與摻雜錳的核 材料K2SiF 6:Mn4+和對比樣品相比，由于K3A1F6和K 2NaAlF6在水中的低溶解度，預(yù)期樣品1-4具 有高可靠性(例如，在高溫和濕度條件下的高穩(wěn)定性）。
[0050]表 2
雖然本文已說明和描述了本發(fā)明的僅某些特性，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到許多修 改和變化。因此，應(yīng)理解的是，所附權(quán)利要求旨在涵蓋落入本發(fā)明的真實(shí)精神內(nèi)的所有這些 修改和變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磷光體組合物，所述組合物包含用不含錳的復(fù)合氟化物涂布的K2SiF 6:Mn4+的顆 粒，所述氟化物包含式I: A3 [MF6 ]的組合物，其中A選自Na、K、Rb和它們的組合;和Μ選自A1、 6&、111、5(3、￥、6(1和它們的組合，其中所述式1^ 3[1^6]的組合物的水溶解度低于1(251?6的水 溶解度。2. 權(quán)利要求1的磷光體組合物，其中所述不含錳的復(fù)合氟化物具有式I:A3[A1F6]，其中A 選自Na、K和它們的組合。3. 權(quán)利要求1的磷光體組合物，其中所述不含錳的復(fù)合氟化物還包含K2SiF6,其量小于 所述不含錳的氟化物重量的約50重量％。4. 權(quán)利要求1的磷光體組合物，其中所述在水中的溶解度低于K2SiF6在水中的溶解度的 式I :A3[MF6]的組合物為K3A1F 6和K2NaAlF6。5. -種照明設(shè)備，所述設(shè)備包含： 光源;和 磷光體組合物，其與所述光源輻射耦聯(lián)，所述磷光體組合物包含用不含錳的復(fù)合氟化 物涂布的K2SiF6: Mn4+的顆粒，所述氟化物包含式I: A3 [MF6 ]的組合物，其中A選自Na、K、Rb和 它們的組合;和Μ選自Al、Ga、In、Sc、Y、Gd和它們的組合，其中所述式I: A3 [MF6]的組合物的水 溶解度低于K2SiF6的水溶解度。6. 權(quán)利要求5的照明設(shè)備，其中所述不含錳的復(fù)合氟化物包含式I:A3[A1F6]的組合物， 其中A選自Na、K和它們的組合。7. 權(quán)利要求5的照明設(shè)備，其中所述光源為半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)，其發(fā)射峰值波長 在約370-約500 nm范圍的輻射。8. 權(quán)利要求5的照明設(shè)備，所述設(shè)備在外殼內(nèi)還包含圍繞所述光源的密封劑材料和磷 光體組合物。9. 權(quán)利要求5的照明設(shè)備，其中所述磷光體組合物在光源的表面上布置。10. 權(quán)利要求8的照明設(shè)備，其中所述磷光體組合物在所述密封劑材料中分散。11. 權(quán)利要求5的照明設(shè)備，其中所述磷光體組合物還包含用Ce3+活化的石榴石、用Eu2+ 活化的堿土原硅酸鹽或用Ce3+活化的（Sr，Ca，Ba)3 (Si，Al)〇4(F，0)中的至少一種。12. -種方法，所述方法包括： 將包含式I: A3 [MF6 ]的組合物的不含錳的復(fù)合氟化物的飽和溶液與固體形式的1(25iF6: Mn4+磷光體組合，以形成漿料，其中A選自Na、K、Rb和它們的組合;和Μ選自Al、Ga、In、Sc、Y、Gd 和它們的組合，其中所述式I: A3 [MF6]的組合物的水溶解度低于K2SiF6的水溶解度； 過濾所述衆(zhòng)料;和 從所述漿料分離產(chǎn)物。13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述不含錳的復(fù)合氟化物還包含K2SiF6,其量小于所述不 含錳的氟化物重量的約50重量％。14. 權(quán)利要求12的方法，其中制備所述飽和溶液包括在選自至少HF、HC1、NH4HF2和NH4F 的酸中制備飽和溶液。15. 權(quán)利要求12的方法，其中組合包括在連續(xù)攪拌下在容器中在固體形式的K2SiF6: Mn4+ 上傾倒所述飽和溶液。16. 權(quán)利要求12的方法，其中分離產(chǎn)物包括干燥所述漿料。17. -種磷光體組合物，所述組合物衍生自將固體形式的K2SiF6:Mn4+磷光體與包含式I: A3 [MF6 ]的組合物的不含錳的復(fù)合氟化物的飽和溶液組合，其中A選自Na、K、Rb和它們的組 合;和Μ選自Al、Ga、In、Sc、Y、Gd和它們的組合，其中所述式I: A3 [MF6]的組合物的水溶解度低 于1(251?6的水溶解度。18. 權(quán)利要求17的磷光體組合物，其中所述不含錳的復(fù)合氟化物包含式I:A3[A1F6]的組 合物，其中A選自Na、K和它們的組合。19. 權(quán)利要求17的磷光體組合物，其中所述不含錳的復(fù)合氟化物還包含K2SiF6,其量小 于所述不含錳的氟化物重量的約50重量％。20. 權(quán)利要求17的磷光體組合物，其中所述在水中的溶解度低于K2SiF6在水中的溶解度 的式I:A 3[MF6]的組合物為K3A1F6和K2NaAlF 6。
【文檔編號】C09K11/02GK105849226SQ201480071866
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月16日
【發(fā)明人】A.A.塞特盧爾, R.J.里昂, P.K.納馬爾瓦, R.哈努曼塔, J.E.墨菲, F.加西亞
【申請人】通用電氣公司