熒光碳點(diǎn)及其制備方法以及催化對(duì)硝基苯酚降解的監(jiān)測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熒光碳點(diǎn)及其制備方法以及催化對(duì)硝基苯酚降解的監(jiān)測(cè)方法，該制備方法包括：1)將乙二胺四乙酸二鈉鹽、可溶性銅鹽和水混合形成銅配合物的水溶液；2)將銅配合物的水溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)、過濾、離心、透析，取離心后的上層清液進(jìn)行透析，取透析袋內(nèi)的液體以制得熒光碳點(diǎn)。通過該方法制得的熒光碳點(diǎn)能夠作為同步監(jiān)測(cè)對(duì)硝基苯酚催化降解過程的熒光指示劑使用，進(jìn)而起到作為催化降解過程的裸眼觀測(cè)平臺(tái)的作用；并且該熒光碳點(diǎn)制備方法簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境友好。
【專利說明】
熒光碳點(diǎn)及其制備方法以及催化對(duì)硝基苯酚降解的監(jiān)測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及熒光碳點(diǎn)，具體地，涉及一種熒光碳點(diǎn)及其制備方法以及催化對(duì)硝基苯酚降解的監(jiān)測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)硝基苯酚作為污染嚴(yán)重的工業(yè)廢水中含量較高的毒性極大的有機(jī)物，其催化降解方法一直限于較復(fù)雜的催化降解方法如電極法、吸附法、化學(xué)氧化法、光催化氧化法等等，其過程往往耗時(shí)較長(zhǎng)且會(huì)產(chǎn)生原料或產(chǎn)物污染。
[0003]目前文獻(xiàn)報(bào)道的應(yīng)用于催化降解對(duì)硝基苯酚的催化劑極大部分都是一種或多種金屬，通過較復(fù)雜的催化反應(yīng)過程來達(dá)到降解目的。而催化活性相對(duì)較大的金屬往往涉及貴金屬，具有一定的環(huán)境污染。對(duì)硝基苯酚作為毒性很大的環(huán)境污染物，極有可能累積在生物體內(nèi)，傳統(tǒng)方法雖然可以一定程度上將其催化降解，但是缺少一種同步監(jiān)測(cè)其存在與否并觀察催化全過程的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種熒光碳點(diǎn)及其制備方法以及催化對(duì)硝基苯酚降解的監(jiān)測(cè)方法，通過該方法制得的熒光碳點(diǎn)能夠作為同步監(jiān)測(cè)對(duì)硝基苯酚催化降解過程的熒光指示劑使用，進(jìn)而起到作為催化降解過程的裸眼觀測(cè)平臺(tái)的作用;并且該熒光碳點(diǎn)制備方法簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境友好。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種熒光碳點(diǎn)的制備方法，包括:
[0006]I)將乙二胺四乙酸二鈉鹽、可溶性銅鹽和水混合形成銅配合物的水溶液；
[0007]2)將銅配合物的水溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)、過濾、離心、透析，取離心后的上層清液進(jìn)行透析，取透析袋內(nèi)的液體以制得熒光碳點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明還提供了一種熒光碳點(diǎn)，該熒光碳點(diǎn)通過上述的方法制備而得。
[0009]本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種催化對(duì)硝基苯酚降解的監(jiān)測(cè)方法，該監(jiān)測(cè)方法為:將對(duì)硝基苯酚溶液、硼氫化鈉溶液和上述的熒光碳點(diǎn)進(jìn)行催化降解反應(yīng)，并且對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行熒光光譜檢測(cè)或者紫外光譜檢測(cè)；
[0010]其中，空白對(duì)照組包括對(duì)硝基苯酚、硼氫化鈉和水。
[0011]通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過一步法將金屬銅摻雜進(jìn)入碳點(diǎn)中去，使得制得的熒光碳點(diǎn)具有優(yōu)異的催化活性和熒光性能，進(jìn)而使得該熒光碳點(diǎn)能夠作為同步監(jiān)測(cè)對(duì)硝基苯酚催化降解過程的熒光指示劑使用，進(jìn)而起到作為催化降解過程的裸眼觀測(cè)平臺(tái)的作用;并且該熒光碳點(diǎn)制備方法簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境友好。
[0012]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0013]附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0014]圖1是檢測(cè)例I中熒光碳點(diǎn)溶液Al的熒光發(fā)射檢測(cè)圖；
[0015]圖2是檢測(cè)例2中熒光碳點(diǎn)溶液Al的高分辨透射電鏡檢測(cè)圖；
[0016]圖3為圖2的檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖；
[0017]圖4為檢測(cè)例3熒光碳點(diǎn)溶液Al的X光電子能譜檢測(cè)圖；
[0018]圖5為應(yīng)用例I中關(guān)于不同濃度硼氫化鈉溶液的紫外光譜檢測(cè)圖；
[0019]圖6為應(yīng)用例I中關(guān)于不同體積碳點(diǎn)溶液的紫外光譜檢測(cè)圖；
[0020]圖7為應(yīng)用例I中最優(yōu)條件的紫外光譜檢測(cè)圖；
[0021]圖8為圖7的一級(jí)線性方程圖；
[0022]圖9為應(yīng)用例I中裸眼監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖；
[0023]圖10為應(yīng)用例2中熒光光譜統(tǒng)計(jì)圖；
[0024]圖11為圖10的一級(jí)線性方程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0026]本發(fā)明提供了一種熒光碳點(diǎn)的制備方法，包括:
[0027]I)將乙二胺四乙酸二鈉鹽、可溶性銅鹽和水混合形成銅配合物的水溶液；
[0028]2)將銅配合物的水溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)、過濾、離心、透析，取離心后的上層清液進(jìn)行透析，取透析袋內(nèi)的液體以制得熒光碳點(diǎn)。
[0029]在上述制備方法的步驟I)中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使得制得的熒光碳點(diǎn)能有更高的產(chǎn)率、更優(yōu)異的催化活性和熒光性能，優(yōu)選地，在步驟I)中，相對(duì)于0.5g的乙二胺四乙酸二鈉鹽，可溶性銅鹽的用量為0.1-0.3g，水的用量為20-40mL ；
[0030]在本發(fā)明中，可溶性銅鹽的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，從成本上考慮，優(yōu)選地，可溶性銅鹽選自氯化銅、硝酸銅和硫酸銅中的一種或幾種。
[0031]在上述制備方法中，混合的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使得乙二胺四乙酸二鈉鹽、可溶性銅鹽能夠盡快地溶于水中，優(yōu)選地，混合至少滿足以下條件:混合溫度為150-250°(:，混合時(shí)間為120-36011^11。
[0032]在上述制備方法的步驟2)中，水熱反應(yīng)的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率，優(yōu)選地，水熱反應(yīng)至少滿足以下條件:反應(yīng)溫度為150-250 V，反應(yīng)時(shí)間為2_6h。
[0033]在本發(fā)明中，透析袋的型號(hào)可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了將小分子雜質(zhì)清除地更加徹底，優(yōu)選地，透析袋的孔徑不小于100KDa;更優(yōu)選地，透析的時(shí)間為12-24h。
[0034]本發(fā)明還提供了一種熒光碳點(diǎn)，該熒光碳點(diǎn)通過上述的方法制備而得。
[0035]本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種催化對(duì)硝基苯酚降解的監(jiān)測(cè)方法，該監(jiān)測(cè)方法為:將對(duì)硝基苯酚溶液、硼氫化鈉溶液和上述的熒光碳點(diǎn)進(jìn)行催化降解反應(yīng)，并且對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行熒光光譜檢測(cè)或者紫外光譜檢測(cè)；
[0036]其中，空白對(duì)照組包括對(duì)硝基苯酚、硼氫化鈉和水。
[0037]在上述監(jiān)測(cè)方法中，催化降解反應(yīng)的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了便于更準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程，優(yōu)選地，催化降解反應(yīng)至少滿足以下條件:反應(yīng)溫度為20-25°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-4.5min。
[0038]在本發(fā)明中，各原料的濃度以及用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，為了能夠獲得優(yōu)異的熒光強(qiáng)度以及紫外光譜的強(qiáng)度，優(yōu)選地，對(duì)硝基苯酚溶液的濃度為2 X 10—4-4 X 10—4H1l/L，硼氫化鈉溶液的濃度為0.03-0.12mol/L；并且相對(duì)于ImL的對(duì)硝基苯酚溶液，熒光碳點(diǎn)的用量為0.5-2mL，硼氫化鈉溶液的用量為0.5-2mL;在空白對(duì)照組中，相對(duì)于ImL的對(duì)硝基苯酚溶液，水的用量為0.5-2mL，硼氫化鈉溶液的用量為0.5-2mL0
[0039]在上述監(jiān)測(cè)方法中，熒光光譜和紫外光譜檢測(cè)過程中，檢測(cè)波長(zhǎng)可以在寬的范圍內(nèi)變化，但是為了獲得最強(qiáng)的光譜強(qiáng)度，優(yōu)選地，在熒光光譜檢測(cè)中，檢測(cè)波長(zhǎng)為330-350nm ；在紫外光譜檢測(cè)中，檢測(cè)波長(zhǎng)為200_500nm。
[0040]以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中，熒光光譜參數(shù)通過熒光分光光度計(jì)(？-4500!1^&(^1)測(cè)得，紫外光譜參數(shù)通過紫外-可見分光光度計(jì)(U3010Hitachi)測(cè)得，高分析透射電鏡檢測(cè)參數(shù)通過高分辨透射電鏡(HRTEM，JE0L-2010)測(cè)得，X光電子能譜檢測(cè)參數(shù)通過X射線光譜分析儀(AXIS-ULTRADLD)測(cè)得。
[0041 ] 實(shí)施例1
[0042]I)將0.5g乙二胺四乙酸二鈉、0.18氯化銅和3011^超純水在25°(:下混合1-21^11形成銅配合物的水溶液；
[0043 ] 2)將上述銅配合物的水溶液進(jìn)行于200 0C下水熱反應(yīng)4h、過濾、離心、透析，取離心后的上層清液進(jìn)行透析，(透析袋的孔徑不小于lOOOKDa)、取透析袋內(nèi)的液體以制得熒光碳點(diǎn)溶液Al。
[0044]實(shí)施例2
[0045]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得熒光碳點(diǎn)溶液A2，不同的是氯化銅的用量為0.15g，反應(yīng)溫度為150 °C。
[0046]實(shí)施例3
[0047]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得熒光碳點(diǎn)溶液A3，不同的是氯化銅的用量為0.20g，反應(yīng)溫度為250 °C。
[0048]實(shí)施例4
[0049]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得熒光碳點(diǎn)溶液A4，不同的是氯化銅的用量為0.25g。
[0050]實(shí)施例5
[0051]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得熒光碳點(diǎn)溶液A5，不同的是氯化銅的用量為0.30g。
[0052]檢測(cè)例I
[0053]對(duì)上述熒光碳點(diǎn)溶液Al在不同激發(fā)波長(zhǎng)下進(jìn)行熒光發(fā)射檢測(cè)，具體結(jié)果見圖1，由圖1可知，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從300nm逐漸增加至460nm后，發(fā)射波長(zhǎng)也相應(yīng)地進(jìn)行有規(guī)律的藍(lán)移。
[0054]同樣地，熒光碳點(diǎn)溶液A2-A5的熒光發(fā)射檢測(cè)結(jié)果與熒光碳點(diǎn)溶液Al的檢測(cè)結(jié)果保持一致;其中熒光性能最優(yōu)的熒光碳點(diǎn)溶液為A2。
[0055]檢測(cè)例2
[0056]對(duì)上述熒光碳點(diǎn)溶液Al在不同激發(fā)波長(zhǎng)下進(jìn)行高分辨透射電鏡檢測(cè)，具體結(jié)果見圖2和3，圖2為高分辨透射電鏡檢測(cè)圖，圖3為圖2的檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖，由圖2可知，制得的熒光碳點(diǎn)具有清晰的晶格，為晶體結(jié)構(gòu)，由圖3可知，熒光碳點(diǎn)的粒徑主要為6-8nm。
[0057]同樣地，熒光碳點(diǎn)溶液A2-A5的高分辨透射電鏡檢測(cè)結(jié)果與熒光碳點(diǎn)溶液Al的檢測(cè)結(jié)果保持一致。
[0058]檢測(cè)例3
[0059]對(duì)上述熒光碳點(diǎn)溶液Al在進(jìn)行X光電子能譜檢測(cè)，具體結(jié)果見圖4，由圖4可知，熒光碳點(diǎn)中含有碳、氧、氮和銅四種元素。
[0060]同樣地，熒光碳點(diǎn)溶液A2-A5的高分辨透射電鏡檢測(cè)結(jié)果與熒光碳點(diǎn)溶液Al的檢測(cè)結(jié)果保持一致。
[0061 ] 應(yīng)用例I
[0062]配制3 X 10—4mol/L對(duì)硝基苯酚溶液和相對(duì)于對(duì)硝基苯酚溶液濃度50倍、100倍、200倍、300倍、400倍的硼氫化鈉溶液，記為A、B、C、D。于比色皿中加入對(duì)硝基苯酚溶液lmL，硼氫化鈉溶液ImL以及ImL碳點(diǎn)溶液Al，在加入碳點(diǎn)溶液的同時(shí)進(jìn)行計(jì)時(shí)，同時(shí)進(jìn)行紫外光譜檢測(cè)，具體結(jié)果見圖5，由圖5可知，當(dāng)對(duì)硝基苯酚與硼氫化鈉濃度比為1:300時(shí)的催化速率最快。
[0063]比色皿中分別加入對(duì)硝基苯酚溶液lmL，9X10—Vol/L的硼氫化鈉溶液lmL，超純水2mL，進(jìn)行紫外檢測(cè)，記為空白對(duì)照組；于比色皿里分別加入對(duì)硝基苯酚溶液lmL，9 X 10—VoI/L的硼氫化鈉溶液ImL，分別計(jì)入0.1mL、0.5mL、ImL、1.5mL、2mL(密度為Ig/mL)碳點(diǎn)溶液Al為實(shí)驗(yàn)組，同時(shí)進(jìn)行計(jì)時(shí)，具體結(jié)果見圖6，由圖6可知，當(dāng)銅摻量為Ig時(shí)，催化速率最快。
[0064]綜述得到最佳實(shí)驗(yàn)條件配比，即在比色皿中分別加入3X 10—4H1VL對(duì)硝基苯酚溶液lmL，9X10—Vol/L的硼氫化鈉溶液lmL，超純水2mL，進(jìn)行紫外檢測(cè)，記為空白對(duì)照組;于比色皿里分別加入對(duì)硝基苯酚溶液lmL，9 X 10—Vol/L的硼氫化鈉溶液ImL，ImL的碳點(diǎn)溶液Al為實(shí)驗(yàn)組，同時(shí)進(jìn)行計(jì)時(shí)并作紫外檢測(cè)，具體結(jié)果見圖7-圖9，圖7為紫外光譜統(tǒng)計(jì)圖，圖8為圖7的一級(jí)線性方程圖，圖9為裸眼監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖(隨著時(shí)間的推移，比色皿里的黃色逐漸褪去，在紫外燈下的藍(lán)色熒光逐漸恢復(fù))；由圖7可知，催化反應(yīng)可以在4min30s內(nèi)完成；由圖8可知，催化反應(yīng)速率為1.06 X 10—2S.1;由圖9可知，碳點(diǎn)的熒光隨著催化反應(yīng)的完成可以得到大部分恢復(fù)，更重要的是可以利用此熒光信號(hào)變化來監(jiān)控催化反應(yīng)進(jìn)程。
[0065]應(yīng)用例2
[0066]在比色皿中分別加入3X10—4mol/L對(duì)硝基苯酚溶液lmL，9X10—Vol/L的硼氫化鈉溶液lmL，超純水2mL，進(jìn)行紫外檢測(cè)，記為空白對(duì)照組;于比色皿里分別加入對(duì)硝基苯酚溶液lmL，9 X 10—Vol/L的硼氫化鈉溶液lmL，ImL的碳點(diǎn)溶液Al為實(shí)驗(yàn)組，同時(shí)進(jìn)行計(jì)時(shí)并作熒光光譜檢測(cè)，具體結(jié)果見圖10-圖11，圖10為熒光光譜統(tǒng)計(jì)圖，圖11為圖10的一級(jí)線性方程圖；由圖10可知，當(dāng)在340nm波長(zhǎng)的激發(fā)下，碳點(diǎn)的焚光由最低點(diǎn)經(jīng)過4min30s可以得到很大程度的回升；由圖11可知，熒光強(qiáng)度變化與400nm處的紫外吸收峰強(qiáng)度變化有良好的線性關(guān)系，y = 11251.24501χ-2299.02191 (R = 0.98915)。
[0067]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0068]另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。
[0069]此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種熒光碳點(diǎn)的制備方法，其特征在于，包括: 1)將乙二胺四乙酸二鈉鹽、可溶性銅鹽和水混合形成銅配合物的水溶液； 2)將所述銅配合物的水溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)、過濾、離心、透析，取離心后的上層清液進(jìn)行透析，取透析袋內(nèi)的液體以制得熒光碳點(diǎn)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在步驟I)中，相對(duì)于0.5g的所述乙二胺四乙酸二鈉鹽，所述可溶性銅鹽的用量為0.1-0.3g，所述水的用量為20-40mL ； 優(yōu)選地，所述可溶性銅鹽選自氯化銅、硝酸銅和硫酸銅中的一種或幾種； 更優(yōu)選地，所述混合至少滿足以下條件:混合溫度為150-250°C，混合時(shí)間為120-360mino3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，在步驟2)中，所述水熱反應(yīng)至少滿足以下條件:反應(yīng)溫度為150-250°(:，反應(yīng)時(shí)間為2-611。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述透析袋的孔徑不小于100KDa; 優(yōu)選地，所述透析的時(shí)間為12-24h。5.—種熒光碳點(diǎn)，其特征在于，所述熒光碳點(diǎn)通過權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法制備而得。6.一種催化對(duì)硝基苯酚降解的監(jiān)測(cè)方法，其特征在于，所述監(jiān)測(cè)方法為:將對(duì)硝基苯酚溶液、硼氫化鈉溶液和如權(quán)利要求5所述的熒光碳點(diǎn)進(jìn)行催化降解反應(yīng)，并且對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行熒光光譜檢測(cè)或者紫外光譜檢測(cè)； 其中，空白對(duì)照組包括對(duì)硝基苯酚、硼氫化鈉和水。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的監(jiān)測(cè)方法，其中，所述催化降解反應(yīng)至少滿足以下條件:反應(yīng)溫度為20-25°(:，反應(yīng)時(shí)間為0.5-4.51^11。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的監(jiān)測(cè)方法，其中，所述對(duì)硝基苯酚溶液的濃度為2X 10—4-4X10—4mol/L，所述硼氫化鈉溶液的濃度為0.03-0.12mol/L;并且相對(duì)于ImL的對(duì)硝基苯酚溶液，所述熒光碳點(diǎn)的用量為0.5-2mL，所述硼氫化鈉溶液的用量為0.5-2mL; 在空白對(duì)照組中，相對(duì)于ImL的對(duì)硝基苯酚溶液，所述水的用量為0.5-2mL，所述硼氫化鈉溶液的用量為0.5-2mL。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的監(jiān)測(cè)方法，其中，在所述熒光光譜檢測(cè)中，檢測(cè)波長(zhǎng)為330-350nmo10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的監(jiān)測(cè)方法，其中，在所述紫外光譜檢測(cè)中，檢測(cè)波長(zhǎng)為200-500nmo
【文檔編號(hào)】G01N21/33GK105860967SQ201610235327
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月15日
【發(fā)明人】趙云, 高玲玲, 朱昌青, 杜金艷, 劉賽
【申請(qǐng)人】安徽師范大學(xué)