一種水性金屬烤漆及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種水性金屬烤漆，由以下重量份數(shù)組分組成：水性環(huán)氧樹(shù)脂10?30份、水性丙烯酸樹(shù)脂30?45份、半甲醚化氨基樹(shù)脂15?18份、聚醚改性有機(jī)硅氧烷1?3份、納米二氧化硅2?5份、顏料3?15份，去離子水補(bǔ)足到100份，所述半甲醚化氨基樹(shù)脂的醚化程度為45~50%。本發(fā)明所提供的水性金屬烤漆，具有成本低、綠色環(huán)保、安全無(wú)毒和涂層均勻的特點(diǎn)，在鋼鐵與合金基材上具有優(yōu)異的附著力、耐紫外線(xiàn)和防腐性能，且在烘烤時(shí)間和溫度上寬容性較強(qiáng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種水性金屬烤漆及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于化工涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水性金屬烤漆，尤其涉及一種綠色 環(huán)保，烘烤時(shí)間、溫度寬容性較強(qiáng)的水性金屬烤漆及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年因腐蝕生銹的金屬約為年產(chǎn)量的20%以上，由此帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損 失約10000億美元。我國(guó)每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值的4%，超過(guò)了火 災(zāi)、風(fēng)災(zāi)和地震造成的損失的總和。因此防腐涂料的發(fā)展是保護(hù)環(huán)境和節(jié)約石油資源的共 同要求。防腐涂料作為最直接有效的保護(hù)方法，長(zhǎng)期以來(lái)，多采用溶劑型防銹涂料。傳統(tǒng)的 溶劑型涂料不僅易燃，易爆，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、施工時(shí)帶來(lái)諸多安全隱患。此外，溶劑價(jià)格昂貴， 在成膜后溶劑全部揮發(fā)到空氣中，這不僅是一種能源浪費(fèi)，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。 因此水性涂料取代油性涂料成為工業(yè)和社會(huì)發(fā)展的必要趨勢(shì)。
[0003]水性涂料是以水為主要溶劑或分散介質(zhì)的涂料，與溶劑型涂料相比水性涂料的最 大優(yōu)點(diǎn)是大大降低了有機(jī)溶劑的用量或基本消除了有機(jī)溶劑的存在，可大幅度降低了 V0C 排放量，符合環(huán)保要求，水性涂料另外的特點(diǎn)是生產(chǎn)施工安全，無(wú)(或降低)異味，在金屬防 腐工業(yè)中越來(lái)越受到重視。然而，水性金屬涂料因其溶劑(水)的滲透性弱、水性漆對(duì)金屬的 潤(rùn)濕性差、基材(金屬)表面的光潔度高等緣故，導(dǎo)致水性漆難以在金屬基材上產(chǎn)生良好的 附著，嚴(yán)重妨礙了水性金屬烤漆的發(fā)展。
[0004] 專(zhuān)利CN 104927635A公開(kāi)了一種水性聚氨酯改性丙烯酸樹(shù)脂與丁醚化氨基樹(shù)脂雙 拼的金屬烤漆，以水性聚氨酯改性丙烯酸乳液、丁醚化氨基樹(shù)脂、納米二氧化硅、中和劑、鋁 銀漿、分散劑、消泡劑、流平劑、增稠劑為原料，以去離子水為溶劑制成金屬烤漆，其附著力 較好，硬度大于3H，但烘烤溫度為180 °C，烘烤時(shí)間為5分鐘，在烘烤時(shí)間和溫度上寬容性不 強(qiáng)，操作要求較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的是提供一種水性金屬烤漆，具有成本低、綠色環(huán)保、安全無(wú)毒和 涂層均勻的特點(diǎn)，在鋼鐵與合金基材上具有優(yōu)異的附著力、耐紫外線(xiàn)和防腐性能，且在烘烤 時(shí)間和溫度上寬容性較強(qiáng)。
[0006] 本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為： 一種水性金屬烤漆，由以下重量份數(shù)組分組成:水性環(huán)氧樹(shù)脂10-30份、水性丙烯酸樹(shù) 月旨30-45份、半甲醚化氨基樹(shù)脂15-18份、聚醚改性有機(jī)硅氧烷1-3份、納米二氧化硅2-5份、 顏料3-15份，去離子水補(bǔ)足到100份。
[0007] 丙烯酸樹(shù)脂是熱塑性樹(shù)脂，其耐水性差，涂膜抗回粘性、耐沾污性不佳，而環(huán)氧樹(shù) 脂作為一種熱固性高分子材料，具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，不易開(kāi)裂，兩者結(jié)合使用可有效調(diào)節(jié)涂 膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)，改善涂膜的內(nèi)應(yīng)力，減少涂膜與金屬底材間的剝離，提高附著力。聚醚改性有 機(jī)硅氧烷作為一種流平劑，可促使涂膜對(duì)底材的潤(rùn)濕，增強(qiáng)對(duì)漆霧雜質(zhì)的相容性，控制表面 流動(dòng)力，提尚涂I旲的流平性，表面滑爽性，抗劃傷性同時(shí)能提尚體系的穩(wěn)定性。納米^氧化 硅的加入一方面可以提高漆膜的硬度，另一方面納米二氧化硅可以反射部分太陽(yáng)光，增加 漆膜的耐紫外線(xiàn)和防腐性能。
[0008] 作為優(yōu)選，所述水性金屬烤漆由以下重量份數(shù)組分組成:水性環(huán)氧樹(shù)脂20份、水性 丙烯酸樹(shù)脂35份、半甲醚化氨基樹(shù)脂16份、聚醚改性有機(jī)硅氧烷2份、納米二氧化硅3份、顏 料10份和去離子水14份。
[0009] 作為優(yōu)選，所述顏料為紅色顏料、黃色顏料、藍(lán)色顏料、黑色顏料、金色顏料、銀色 顏料或白色顏料中的一種。
[0010]作為優(yōu)選，所述半甲醚化氨基樹(shù)脂的醚化程度為45~50%。半甲醚化氨基樹(shù)脂中的 甲氧基能夠與丙烯酸樹(shù)脂中的羧酸基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，甲醚化氨基樹(shù)脂的醚化程度直接影 響漆膜的交聯(lián)度和性能，醚化程度過(guò)高則漆膜黏度過(guò)高，烘烤時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，且施工性能不佳， 膜厚不均勻;醚化程度過(guò)低則漆膜交聯(lián)度不夠，硬度不佳。
[0011]通常情況下，水性金屬烤漆的烘烤溫度和烘烤時(shí)間也會(huì)影響漆膜的交聯(lián)度，從而 影響漆膜的性能，一般情況下，提高烘烤溫度，可加快干燥速度，增強(qiáng)交聯(lián)效率，使涂膜強(qiáng)度 增加，然而過(guò)度的烘烤溫度，可能使交聯(lián)物的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，甚至斷裂，從而造成涂 膜過(guò)脆、沖擊性能下降、附著力變差、失光、變色、涂膜表面極性的變化等等。烘烤時(shí)間適當(dāng) 提高一般會(huì)增加交聯(lián)率，提高漆膜強(qiáng)度，但烘烤時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則反而造成漆膜過(guò)度交聯(lián)，產(chǎn)生起 泡，皸裂等問(wèn)題，因此普通的金屬烤漆需要嚴(yán)格控制烘烤的時(shí)間和溫度，操作要求度較高。 而本發(fā)明通過(guò)采用醚化程度為45~50%的半甲醚化氨基樹(shù)脂，使得漆膜即使在較高的烘烤溫 度和烘烤時(shí)間下，仍不會(huì)產(chǎn)生過(guò)度交聯(lián)的現(xiàn)象，其對(duì)烘烤的時(shí)間和溫度寬容性較強(qiáng)，可在 120~200°C溫度下，8~20分鐘時(shí)間范圍獲得性能較為穩(wěn)定的金屬漆膜，大大降低了操作要 求。
[0012] 作為優(yōu)選，所述半甲醚化氨基樹(shù)脂的制備方法為： (1) 在反應(yīng)容器中加37%甲醛水溶液，于75°C下保溫30分鐘后，再用堿調(diào)節(jié)PH至9,降溫 至55°C，投入三聚氰胺，攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，得到白色沉淀，冷卻至室溫，經(jīng)水洗過(guò)濾后，濾餅 即為六羥甲基三聚氰胺； (2) 將步驟（1)所得六羥甲基三聚氰胺和甲醇加入反應(yīng)容器中，酸調(diào)節(jié)PH至4~5,于50 °C下保溫至六羥甲基三聚氰胺溶解后，再用堿調(diào)節(jié)PH至8~9，于70°C反應(yīng)2小時(shí)后，加入二甲 苯，90°C蒸餾脫水，直至不再有水分蒸出，停止反應(yīng)，剩余物即為半甲醚化氨基樹(shù)脂。
[0013] 半甲醚化氨基樹(shù)脂的醚化程度通過(guò)特定的吸收峰面積比值計(jì)算得出，半甲醚化氨 基樹(shù)脂的紅外譜圖中1551cm-l為三嗪環(huán)芳香族C=N伸縮振動(dòng)吸收峰，870cm-l為羥甲基伸縮 振動(dòng)吸收峰，915cm-l為甲氧基伸縮振動(dòng)吸收峰。分別計(jì)算步驟（1)中六羥甲基三聚氰胺的 870cm-l吸收峰和1551cm-l吸收峰面積比值A(chǔ)=S870/S1551，步驟(2)中半甲醚化氨基樹(shù)脂的 870cm-l吸收峰和1551cm-l吸收峰面積比值B = S470/S4551，半甲醚化氨基樹(shù)脂的醚化 程度為C=1_B/A。
[0014] 作為優(yōu)選，步驟(1)或(2)中所述的堿為20%氫氧化鈉水溶液或碳酸鈉或碳酸鉀。
[0015] 作為優(yōu)選，步驟(2)中所述酸為草酸、磷酸或濃硫酸中的一種。
[0016] 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述三聚氰胺與37%甲醛水溶液的質(zhì)量比為4~6:1，步驟(2) 中甲醇與六羥甲基三聚氰胺的質(zhì)量比為1:4~5,在該質(zhì)量比下，半甲醚化氨基樹(shù)脂的醚化程 度為45~55%。
[0017] 本發(fā)明同時(shí)提供了所述水性金屬烤漆的制備方法，包括如下步驟： 將水性環(huán)氧樹(shù)脂和水性環(huán)氧樹(shù)脂于600~800轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下混合攪拌8~10分鐘后，加入顏 料、納米二氧化硅和聚醚改性有機(jī)硅氧烷，于600~800轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下混合攪拌8~10分鐘，再加 入半甲醚化氨基樹(shù)脂和去離子水于1000~1200轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下混合攪拌15~20分鐘即可。
[0018] 本發(fā)明的有益效果為： 1、本發(fā)明所提供的水性金屬烤漆通過(guò)丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂配合使用，改善涂膜的內(nèi) 應(yīng)力，提尚體系附著力。
[0019] 2、選用生物相容性良好的聚醚改性有機(jī)硅氧烷作為流平劑，環(huán)境友好，不僅能提 尚漆I旲施工性能，還能提尚體系穩(wěn)定性。
[0020] 3、采用醚化程度為45~55%的半甲醚化氨基樹(shù)脂使得漆膜在具有高硬度和交聯(lián)度 的同時(shí)，具有較強(qiáng)的烘烤時(shí)間和溫度寬容性，并采用納米二氧化硅增加體系的耐紫外線(xiàn)性 能。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明 進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。
[0022] 實(shí)施例1半甲醚化氨基樹(shù)脂的制備 (1) 在三口瓶中加50.4g 37%甲醛水溶液，于75°C下保溫30分鐘后，再用堿調(diào)節(jié)PH至9， 降溫至55°C，投入12.6g三聚氰胺，攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，得到白色沉淀，冷卻至室溫，經(jīng)水洗過(guò) 濾后，濾餅烘干后得28.63g六羥甲基三聚氰胺，HPLC純度為95.6%，收率為94.2%; (2) 將10g六羥甲基三聚氰胺和2.2g甲醇加入反應(yīng)容器中，酸調(diào)節(jié)PH至4,于50°C下保 溫至六羥甲基三聚氰胺溶解后，再用堿調(diào)節(jié)PH至8,于70°C反應(yīng)2小時(shí)后，加入二甲苯，90°C 蒸餾脫水，二甲苯的加入有利于形成共沸組分，從而除去反應(yīng)生成的水，直至不再有水分蒸 出，停止反應(yīng)，收集剩余物得8.13g半甲醚化氨基樹(shù)脂，經(jīng)IR測(cè)試計(jì)算得醚化程度為48%。
[0023] 實(shí)施例2-3半甲醚化氨基樹(shù)脂的制備 采用與實(shí)施例1相同的操作方法制備半甲醚化氨基樹(shù)脂，不同的是各組分的投料比，所 得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1: 表1:
實(shí)施例4水性金屬烤漆制備 將20g水性環(huán)氧樹(shù)脂和35g水性環(huán)氧樹(shù)脂置于高速混合機(jī)中，并于600轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下混合 攪拌8分鐘，再加入10g紅色顏料、3g納米二氧化硅和2g聚醚改性有機(jī)硅氧烷，于700轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn) 速下混合攪拌9分鐘，再加入16g實(shí)施例1所制半甲醚化氨基樹(shù)脂和14g去離子水于1000轉(zhuǎn)/ 分轉(zhuǎn)速下混合攪拌18分鐘即可。
[0024]將水性金屬烤漆均勻涂刷在表面光滑的馬口鐵表面，于120 °C烘烤20分鐘，待其固 化后，測(cè)定漆膜性能。
[0025]漆膜性能測(cè)試：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T9286-1998測(cè)試漆膜附著力為0級(jí)；將固化后漆膜置 于紫外燈箱中，按照GB14522-93標(biāo)準(zhǔn)，4小時(shí)光照、4小時(shí)黑暗的方法照射4天后，觀(guān)察漆膜顏 色并未發(fā)黃，附著力仍為〇級(jí);按照GB/T 6739-2006鉛筆法測(cè)定漆膜硬度為6H。
[0026]實(shí)施例5水性金屬烤漆制備 將10g水性環(huán)氧樹(shù)脂和45g水性環(huán)氧樹(shù)脂置于高速混合機(jī)中，并于700轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下混合 攪拌10分鐘，再加入15g金色顏料、5g納米二氧化硅和lg聚醚改性有機(jī)硅氧烷，于600轉(zhuǎn)/分 轉(zhuǎn)速下混合攪拌10分鐘，再加入15g實(shí)施例1所制半甲醚化氨基樹(shù)脂和9g去離子水于1100 轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下混合攪拌20分鐘即可。
[0027]將水性金屬烤漆均勻涂刷在表面光滑的馬口鐵表面，于200°C烘烤8分鐘，待其固 化后，測(cè)定漆膜性能。
[0028]漆膜性能測(cè)試：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T9286-1998測(cè)試漆膜附著力為0級(jí)；將固化后漆膜置 于紫外燈箱中，按照GB14522-93標(biāo)準(zhǔn)，4小時(shí)光照、4小時(shí)黑暗的方法照射4天后，觀(guān)察漆膜顏 色并未發(fā)黃，附著力仍為〇級(jí);按照GB/T 6739-2006鉛筆法測(cè)定漆膜硬度為6H。
[0029]實(shí)施例6水性金屬烤漆制備 將20g水性環(huán)氧樹(shù)脂和35g水性環(huán)氧樹(shù)脂置于高速混合機(jī)中，并于800轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下混合 攪拌9分鐘，再加入10g紅色顏料、3g納米二氧化硅和2g聚醚改性有機(jī)硅氧烷，于800轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn) 速下混合攪拌8分鐘，再加入18g實(shí)施例1所制半甲醚化氨基樹(shù)脂和14g去離子水于1200轉(zhuǎn)/ 分轉(zhuǎn)速下混合攪拌15分鐘即可。
[0030] 將水性金屬烤漆均勻涂刷在表面光滑的馬口鐵表面，于150 °C烘烤10分鐘，待其固 化后，測(cè)定漆膜性能。
[0031] 漆膜性能測(cè)試：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T9286-1998測(cè)試漆膜附著力為1級(jí)；將固化后漆膜置 于紫外燈箱中，按照GB14522-93標(biāo)準(zhǔn)，4小時(shí)光照、4小時(shí)黑暗的方法照射4天后，觀(guān)察漆膜顏 色并未發(fā)黃，附著力仍為1級(jí);按照GB/T 6739-2006鉛筆法測(cè)定漆膜硬度為6H。
[0032] 從上述實(shí)施例及漆膜性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)中得出：本發(fā)明所得水性金屬烤漆附著力、硬 度和耐紫外線(xiàn)老化性能優(yōu)異。
[0033] 比較例1 采用與實(shí)施例6相同的配方和操作方法制備水性金屬烤漆，不同的是采用全甲醚化氨 基樹(shù)脂替代半甲醚化氨基樹(shù)脂。
[0034] 將水性金屬烤漆均勻涂刷在表面光滑的馬口鐵表面，于180 °C烘烤10分鐘，待其固 化后，測(cè)定漆膜性能。漆膜性能測(cè)試:按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T9286-1998測(cè)試漆膜附著力為2級(jí);將固 化后漆膜置于紫外燈箱中，按照GB14522-93標(biāo)準(zhǔn)，4小時(shí)光照、4小時(shí)黑暗的方法照射4天后， 觀(guān)察漆膜顏色并未發(fā)黃，附著力仍為2級(jí);按照GB/T 6739-2006鉛筆法測(cè)定漆膜硬度為3H。 [0035]將該水性金屬烤漆均勻涂刷在表面光滑的馬口鐵表面，于120°C烘烤20分鐘后，未 完全固化，無(wú)法測(cè)試漆膜性能。
[0036]將該水性金屬烤漆均勻涂刷在表面光滑的馬口鐵表面，于200°C烘烤8分鐘后，漆 膜很快固化，但發(fā)生皸裂。
[0037]通過(guò)比較例1和實(shí)施例4-6對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：甲醚化氨基樹(shù)脂的醚化程度影響水性烤 漆的烘烤時(shí)間和溫度的寬容性，采用甲醚化程度為45~50%的半甲醚化氨基樹(shù)脂能使體系具 體較強(qiáng)的烘烤溫度和時(shí)間寬容性，操作性更強(qiáng)。
[0038]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水性金屬烤漆，其特征在于，所述水性金屬烤漆由以下重量份數(shù)組分組成:水性 環(huán)氧樹(shù)脂10-30份、水性丙烯酸樹(shù)脂30-45份、半甲醚化氨基樹(shù)脂15-18份、聚醚改性有機(jī)硅 氧烷1-3份、納米二氧化硅2-5份、顏料3-15份，去離子水補(bǔ)足到100份。2. 如權(quán)利要求1所述的水性金屬烤漆，其特征在于，所述水性金屬烤漆由以下重量份數(shù) 組分組成:水性環(huán)氧樹(shù)脂20份、水性丙烯酸樹(shù)脂35份、半甲醚化氨基樹(shù)脂16份、聚醚改性有 機(jī)硅氧烷2份、納米二氧化硅3份、顏料10份和去離子水14份。3. 如權(quán)利要求1所述的水性金屬烤漆，其特征在于，所述顏料為紅色顏料、黃色顏料、藍(lán) 色顏料、黑色顏料、金色顏料、銀色顏料或白色顏料中的一種。4. 如權(quán)利要求1所述的水性金屬烤漆，其特征在于，所述半甲醚化氨基樹(shù)脂的醚化程度 為45~50%。5. 如權(quán)利要求1或3所述的水性金屬烤漆，其特征在于，所述半甲醚化氨基樹(shù)脂的制備 方法為： 在反應(yīng)容器中加37%甲醛水溶液，于75°C下保溫30分鐘后，再用堿調(diào)節(jié)PH至9,降溫至55 °C，投入三聚氰胺，攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，得到白色沉淀，冷卻至室溫，經(jīng)水洗過(guò)濾后，濾餅即為 六羥甲基三聚氰胺； 將步驟（1)所得六羥甲基三聚氰胺和甲醇加入反應(yīng)容器中，酸調(diào)節(jié)PH至4~5，于50°C下 保溫至六羥甲基三聚氰胺溶解后，再用堿調(diào)節(jié)PH至8~9，于70°C反應(yīng)2小時(shí)后，加入二甲苯， 90 °C蒸餾脫水，直至不再有水分蒸出，停止反應(yīng)，剩余物即為半甲醚化氨基樹(shù)脂。6. 如權(quán)利要求5所述的水性金屬烤漆，其特征在于，步驟（1)或（2)中所述的堿為20%氫 氧化鈉水溶液或碳酸鈉或碳酸鉀。7. 如權(quán)利要求5所述的水性金屬烤漆，其特征在于，步驟(2)中所述酸為草酸、磷酸或濃 硫酸中的一種。8. 如權(quán)利要求5所述的水性金屬烤漆，其特征在于，步驟（1)中所述三聚氰胺與37%甲醛 水溶液的質(zhì)量比為4~6:1，步驟(2)中甲醇與六羥甲基三聚氰胺的質(zhì)量比為1:4~5。9. 制備如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的水性金屬烤漆的方法，其特征在于，所述制備方 法包括如下步驟： 將水性環(huán)氧樹(shù)脂和水性環(huán)氧樹(shù)脂于600~800轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下混合攪拌8~10分鐘后，加入顏 料、納米二氧化硅和聚醚改性有機(jī)硅氧烷，于600~800轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下混合攪拌8~10分鐘，再加 入半甲醚化氨基樹(shù)脂和去離子水于1000~1200轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下混合攪拌15~20分鐘即可。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK105885583SQ201610354950
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】李儒星
【申請(qǐng)人】浙江高思圖環(huán)保材料有限公司