熒光體和發(fā)光裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在從紫外到近紫外線的波長區(qū)域中被高效激發(fā)并且發(fā)出從綠色到黃色的光的復(fù)合氮氧化物熒光體、以及使用了該熒光體的發(fā)光裝置。本發(fā)明的熒光體特征在于，由通式：M1aM2bRecSidOeNf表示，M1為選自Y、Sc、La、Al的1種以上的元素，M2為選自Zn、Sr、Ba、Ca、Mg的1種以上的元素，Re為選自稀土元素、過渡金屬元素中的Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Cr、Mn的1種以上的元素，式中的a、b、c、d、e以及f為a+b+c＝1、0.20<b<0.50、0.001<c<0.10、2.5<d<4.1、0.5<e<1.0、3.5<f<5.6。
【專利說明】
熒光體和發(fā)光裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及在從紫外到近紫外線的波長區(qū)域中被高效激發(fā)并且發(fā)出從綠色到黃 色的光的復(fù)合氮氧化物熒光體、以及使用了該熒光體的發(fā)光裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 將半導(dǎo)體發(fā)光元件與熒光體組合而成的發(fā)光裝置作為可期待低功耗、小型、高亮 度且廣范圍的顏色再現(xiàn)性的次世代發(fā)光裝置而受到關(guān)注，正在熱烈地進行研究、開發(fā)。作為 這種熒光體，出于發(fā)光特性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性良好這一理由，廣泛使用以氮氧化物作 為母體材料、用過渡金屬或者稀土金屬進行了活化的氮氧化物熒光體。作為代表氮氧化物 熒光體的熒光體，已知有β賽隆熒光體、α賽隆熒光體等，已實現(xiàn)廣泛的實際應(yīng)用。
[0003] 為了改善這種發(fā)光裝置的演色性、亮度，進行了用于改善氮氧化物熒光體的發(fā)光 特性的各種嘗試。
[0004] 例如，專利文獻(xiàn)1中，鑒于以往的綠色、黃色熒光體的發(fā)光效率低，無法得到高亮度 的發(fā)光，提出了如下的方案:通過將氮氧化物熒光體的組成限定為特定的范圍而構(gòu)成具有 能夠容易地置換Ce、Eu原子的位點、且化學(xué)上也穩(wěn)定的母體結(jié)構(gòu)，從而得到具有寬廣而平坦 的激發(fā)帶、具有寬的發(fā)光光譜、并且發(fā)光效率優(yōu)異的熒光體。
[0005] 另外，專利文獻(xiàn)2中記載了 ：通過改變氮氧化物熒光體所含的元素和組成比，能夠 得到寬范圍的發(fā)光色，能夠提高結(jié)晶性、發(fā)光效率。
[0006] 進而，專利文獻(xiàn)3中記載了：通過將氮氧化物熒光體的組成限定為特定的范圍，能 夠改善溫度特性和發(fā)光效率。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2006/093298號小冊子 [0010] 專利文獻(xiàn)2:國際公開第2007/037059號小冊子 [0011] 專利文獻(xiàn)3:國際公開第2007/105631號小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 但是，效率良好地吸收來自發(fā)光光源的激發(fā)光并發(fā)光是在所有的熒光體用途中要 求的特性，并不僅限于LED用途。因此，要求進一步改善熒光體的發(fā)光效率。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 本發(fā)明人等為了解決上述問題，對復(fù)合氮氧化物熒光體的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性進 行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使構(gòu)成熒光體的元素的組成比為特定的范圍，能夠顯著改善 發(fā)光效率，從而完成了本發(fā)明。
[0016] 即，本發(fā)明的目的在于提供一種熒光體，其由通式:MlaM2bRecSid〇 eNf表示，Ml為選 自丫、3(：、1^^1的1種以上的元素，12為選自211、3^8&、0 &、1^的1種以上的元素，1^為選自稀 土元素、過渡金屬元素中的〇6、？1'、5111411、〇7、!1〇41'、1'111、￥13、1';[、0、]\111的1種以上的元素，式 中的a、b、c、d、e以及f為：
[0017] a+b+c = l、
[0018] 0.20〈b〈0.50、
[0019] 0.001〈c〈0.10、
[0020] 2.5〈d〈4.1、
[0021] 〇.5〈e〈1.0、
[0022] 3.5<f<5.6〇
[0023] 另外，本發(fā)明的目的在于，提供具備上述熒光體和發(fā)光元件的發(fā)光裝置。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 本發(fā)明的熒光體通過控制構(gòu)成熒光體的元素的組成比，能夠?qū)崿F(xiàn)比以往的賽隆熒 光體更高的發(fā)光效率。另外，本發(fā)明的發(fā)光裝置通過使用如上所述的高發(fā)光效率的熒光體， 能夠?qū)崿F(xiàn)亮度優(yōu)異的發(fā)光裝置。
【附圖說明】
[0026] 圖1為示出實施例11、12、13的熒光體的發(fā)光光譜的圖。
【具體實施方式】
[0027] 〈熒光體〉
[0028] 本發(fā)明的熒光體由通式:MlaM2bRecSid0eNf表示。該通式表示熒光體的組成式，a~f 為元素的摩爾比。本說明書中，只要沒有特別記載，則組成比a、b、c、d、e以及f表示以a+b+c =1的方式計算時的數(shù)值。雖然是不言而喻的，但對a~f乘以正的任意數(shù)值得到的元素的摩 爾比也對應(yīng)相同的組成式。
[0029] Ml為選自￥、5(3、1^、六1中的1種以上的元素，優(yōu)選為1^。
[0030] M2為選自Zn、Sr、Ba、Ca、Mg的1種以上的元素，優(yōu)選為Ca。
[0031 ] 1^為選自稀土元素、過渡金屬元素中的〇6、？1'、3111411、〇7、!1〇』1'、1'111、￥13、1';[、0、]\111 的1種以上的元素，優(yōu)選為Eu。
[0032] 其中，優(yōu)選的是:Ml包含La、M2包含Ca、Re包含Eu，特別優(yōu)選的是，Ml僅包含La、M2僅 包含Ca、Re僅包含Eu。認(rèn)為這是由于La與Ca的離子半徑近似，因此La與Ca共存時會構(gòu)成非常 穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。
[0033] 以a+b+c = 1 的方式計算時的組成比a、b、c、d、e以及f為：a+b+c = 1、0 · 20〈b〈0 · 50、 0.001〈c〈0.10、2.5〈d〈4.1、0.5〈e〈1.0、3.5〈f〈5.6〇
[0034] 組成比a~f脫離上述范圍時，熒光體的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定化，會助長第二相的形成 等，由此有發(fā)光效率降低的傾向。
[0035] 尤其，表示作為發(fā)光元素的Re的離子濃度的c值過小時，發(fā)光元素離子的原子數(shù)不 足，有作為熒光體得不到充分的發(fā)光強度的傾向。另一方面，c值過大時，發(fā)光元素離子的原 子數(shù)變得過量，有產(chǎn)生由鄰接的發(fā)光離子彼此造成的激發(fā)能量的再吸收效果即被稱為濃度 消光的現(xiàn)象，從而發(fā)光強度降低的傾向。因此，c值為0.001〈c〈0.10的范圍，特別優(yōu)選為 0.005〈c〈0.02 的范圍。
[0036] 另外，M2的組成比b為0.20〈b〈0.50，優(yōu)選為0.25〈b〈0.35A的值處于該范圍外時， 晶體結(jié)構(gòu)變得明顯不穩(wěn)定，有無法得到上述熒光體、助長第二相的形成的傾向。
[0037]進而，熒光體中的M2的組成比b相對于Si的組成比d的比例(b/d)優(yōu)選滿足0.07〈b/ d〈0.17 A/d滿足該范圍時，可得到高結(jié)晶性，能夠提高發(fā)光效率。
[0038]作為熒光體的母體結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，認(rèn)為有7種結(jié)晶系（立方晶系、正方晶系、斜方晶 系、三方晶系、六方晶系、單斜晶系、三斜晶系），但由于要滿足上述條件，熒光體的母體結(jié)晶 成為單斜晶系。
[0039]本發(fā)明的熒光體被波長350~480nm的光激發(fā)時，發(fā)光光譜中的峰波長處于490~ 600nm，更優(yōu)選處于545~565nm的范圍。由于在人的明視覺光譜光效率函數(shù)的極大值即 555nm附近有發(fā)光峰，因此對實現(xiàn)尚殼度而目是有利的。
[0040]另外，本發(fā)明的熒光體除了滿足上述組成特征以外，還優(yōu)選在波長700~800nm下 的擴散反射率的平均值為90%以上，更優(yōu)選為95%以上。
[0041]作為通過將上述波段的擴散反射率控制為規(guī)定的范圍，從而發(fā)光效率提高的理 由，主要考慮如下。
[0042] 即，熒光體的發(fā)光是通過作為發(fā)光中心的Re離子的電子躍迀而產(chǎn)生的，因此通常 由母體結(jié)晶帶來的吸收越少、光的透過性越高則發(fā)光中心帶來的發(fā)光效率越提高。擴散反 射率由于會因焚光體粉末內(nèi)的光擴散過程中的光的吸收而降低，因此擴散反射率高意味著 光的透過性高。
[0043] 如本發(fā)明這樣由通式:MlaM2bRecSid0eNf表示的熒光體被300~500nm的范圍的光激 發(fā)，因此在波長大于700nm的發(fā)光區(qū)域中的擴散反射率表示熒光體中的Re以外的吸收、即母 體結(jié)晶的吸收。并且，結(jié)晶性低時，結(jié)晶中的缺陷濃度增加，母體結(jié)晶帶來的吸收增大，上述 區(qū)域的擴散反射率降低。因此認(rèn)為，波長700~800nm下的平均擴散反射率越高，母體結(jié)晶帶 來的吸收越少，光提取效率越優(yōu)異。
[0044] 擴散反射率與熒光體中的結(jié)晶缺陷、第二相、吸收可見光的雜質(zhì)的存在密切相關(guān)， 通過減少這些而能夠控制為上述范圍。例如，通過在制造熒光體時進行退火處理、酸處理， 能夠減少結(jié)晶缺陷、第二相，因此通過進行這些工序能夠提高擴散反射率。
[0045] 本發(fā)明的熒光體可以通過包括如下工序的氮氧化物熒光體的通常制法來制造:混 合原料的混合工序、對混合工序后的原料進行燒成的燒成工序。另外，如上所述，優(yōu)選在燒 成工序后進一步進行退火處理、酸處理。
[0046]〈發(fā)光裝置〉
[0047]本發(fā)明的發(fā)光裝置包含發(fā)光元件和本發(fā)明的熒光體。該發(fā)光裝置中，根據(jù)發(fā)光裝 置所要求的亮度、演色性等，也可以組合使用1種以上本發(fā)明以外的熒光體。
[0048]發(fā)光元件為發(fā)出波長350~480nm的光的無機發(fā)光元件或有機發(fā)光元件。發(fā)光元件 優(yōu)選為激光二極管元件、LED元件。發(fā)光元件的發(fā)光波長過小時，發(fā)光元件的能量容易被轉(zhuǎn) 換為熱等，導(dǎo)致功耗的增加。另一方面，發(fā)光波長過大時，熒光體的轉(zhuǎn)換效率降低。
[0049] 發(fā)光裝置可以作為監(jiān)視器用背光、投影儀的光源裝置、圖像顯示裝置、照明裝置、 交通信號機或道路標(biāo)識等。
[0050] 實施例
[0051] 通過如下所示的實施例對本發(fā)明進一步進行詳細(xì)說明。表1示出各實施例和比較 例的熒光體的組成比、擴散反射率、相對發(fā)光效率。
[0054]〈實施例1>
[0055] 1.熒光體的制造
[0056] 通過以下方法制造實施例1的熒光體。
[0057] 作為原料，使用氧化鑭(La2〇3)、氧化媽(CaO)、氮化娃(Si3N4)以氧化銪(Eu2〇3)。如 表1所示地稱量原料，利用瑪瑙制研缽和研杵進行30分鐘的干式混合。表1的原料欄的數(shù)值 表示各原料的重量(克）。
[0058] 將干式混合后的原料填充在氮化硼制的坩堝中，蓋上由與坩堝相同的材質(zhì)形成的 蓋子，安裝在碳加熱器的電爐中進行燒成。電爐內(nèi)的氣氛采用氮氣。在室溫下用旋轉(zhuǎn)栗將電 爐內(nèi)保持為高真空狀態(tài)后，在爐內(nèi)溫度到達(dá)300°C時，導(dǎo)入氮氣直至變?yōu)榇髿鈮骸?br>[0059] 使用瑪瑙制研缽和研杵手動粉碎燒成物。粉碎后將得到的粉體浸漬于強酸性的液 體中溶解去除雜質(zhì)，得到實施例1的熒光體。
[0060] 2.晶相的確認(rèn)
[0061] 對于實施例1的熒光體，利用X射線衍射測定進行晶相的鑒定。測定裝置使用安裝 有CuKa射線的管球的Rigaku制U11ima-IV。熒光體粉末中，具有單斜晶系的晶相以單相形態(tài) 存在，不存在除此以外的晶相。
[0062] 3.波長700~800nm下的擴散反射率的平均值
[0063]按照J(rèn)IS P 8152:2005"紙、紙板以及紙漿-擴散反射率系數(shù)的測定方法"進行熒光 體的擴散反射率的測定。作為標(biāo)準(zhǔn)白色板，使用Labsphere，Inc.制Spectralon擴散反射板 SRT-99-020,將焚光體試樣填塞在樣品池中，利用在日本分光株式會社制紫外-可見分光光 度計V-550中安裝了積分球ISV-469的裝置進行測定。
[0064]表1的波長700~800nm下的擴散反射率的平均值是在通過該測定得到的波長500 ~800nm的范圍的擴散反射率中，計算波長700~800nm的擴散反射率的平均值而得到的值。 [0065] 4.相對發(fā)光效率
[0066]將從Xe燈放射的光用分光器分光得到的波長455nm的光作為激發(fā)光，使用光纖使 該激發(fā)光照射于安裝在積分球內(nèi)的熒光體試樣，對于激發(fā)光帶來的熒光體的發(fā)光，使用大 塚電子株式會社制瞬時多重測光系統(tǒng)（高靈敏度型)MCPD-7000求出發(fā)光效率。以將后述的 比較例1的熒光體的發(fā)光效率設(shè)為100 %時的相對值的形式，求出相對發(fā)光效率。
[0067] 實施例 1 的焚光體的組成如表 1 所不，為 Lao.66〇Ca().33()Eu().()i()Si4.i()0().8()N5.6()的焚光 體。實施例1的熒光體在波長700~800nm下的擴散反射率的平均值為93%，相對發(fā)光效率為 107%〇
[0068] 〈比較例1>
[0069] 對于比較例1，除了設(shè)為表1所示的元素組成以外，與實施例1同樣地制造。比較例1 的焚光體為1^0.67(^().32(￡11().()1()3丨4.6()〇().8義.6()。比較例1的焚光體的(1、；1^以及13/(1的值在本發(fā) 明所規(guī)定的范圍外，雖然在波長700~800nm下的擴散反射率的平均值高，但發(fā)光效率不充 分。
[0070] 〈實施例2~13>
[0071] 對于實施例2~13,除了設(shè)為表1所示的元素組成以外，與實施例1同樣地制造。任 一實施例與比較例1的熒光體相比，均顯示出高的平均擴散反射率和相對發(fā)光效率。
[0072] 圖1中示出如下的情況下的發(fā)光強度:將從Xe燈放射的光用分光器分光得到的波 長455nm的光作為激發(fā)光，使用光纖使該激發(fā)光照射于安裝在積分球內(nèi)的實施例11、12以及 13的熒光體，使用大塚電子株式會社制瞬時多重測光系統(tǒng)（高靈敏度型)MCPD-7000觀測該 激發(fā)光帶來的熒光體的發(fā)光。發(fā)光強度的數(shù)值為以最大發(fā)光強度為1的方式進行了標(biāo)準(zhǔn)化 得到的值。確認(rèn)到：即使改變作為發(fā)光中心離子的Eu的濃度，也維持了高發(fā)光強度，發(fā)光峰 波長連續(xù)偏移。
[0073] 另外，雖然表1中未記載，但確認(rèn)了 ：對于實施例1的熒光體，使用La以外的Y、Sc、Al 作為Ml時、使用Ca以外的Zn、Sr、Ba、Mg作為M2時、使用Eu以外的Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、 ￥13、11、(>、111作為1^時，也可與實施例1同樣地得到高發(fā)光效率。
[0074] 〈實施例 14>
[0075] 使用混合于封裝材料中的實施例1的熒光體和作為發(fā)光元件的、發(fā)出波長455nm的 光的發(fā)光二極管制造發(fā)光裝置。該發(fā)光裝置與使用比較例1的熒光體同樣地制造的發(fā)光裝 置相比，顯亦了 1??度D
【主權(quán)項】
1. 一種熒光體，其由通式:MlaM2bRecSidOeNf表示，Ml為選自￥、5(3、1^、六1的1種以上的元 素，M2為選自2]1、31'、83、〇3、]\%的1種以上的元素，1^為選自稀土元素、過渡金屬元素中的〇6、 ?1'、3111411、〇7、!1〇41'、1'111、￥13、11、0、]\111的1種以上的元素，式中的3、13、(3、(1、6以及;1^為： a+b+c = 1、 0.20〈b〈0.50、 0.001〈c〈0.10、 2.5〈d〈4.1、 0.5〈e〈1.0、 3.5〈f〈5.6〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，母體結(jié)晶為單斜晶系。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熒光體，其中，b和d滿足0.07〈b/d〈0.17的條件。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的熒光體，其中，Ml包含La，M2包含Ca，Re包含Eu。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的焚光體，其中，被波長350~480nm的光激發(fā)時，發(fā) 光光譜中的峰波長為490~600nm的范圍。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的熒光體，其中，波長700~800nm的擴散反射率的 平均值為90%以上。7. -種發(fā)光裝置，其具有權(quán)利要求1~6中任一項所述的熒光體和發(fā)光元件。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的發(fā)光裝置，其中，發(fā)光元件發(fā)出波長350~480nm的光。
【文檔編號】H01L33/50GK105899641SQ201480070743
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月22日
【發(fā)明人】豊島廣朗, 吉松良
【申請人】電化株式會社