聚合性液晶組合物、光學各向異性膜、偏振片、顯示元件及化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠控制波長分散特性，且可制造顯示出低波長分散特性或逆波長分散性的光學各向異性膜的聚合性液晶組合物、光學各向異性膜、偏振片、顯示元件及化合物。本發(fā)明可利用含有至少一種式(1)所表示的化合物的聚合性液晶組合物，制造相對于波長λnm的光的雙折射率Δn(λ)為Δn(450)/Δn(550)≤1.05的、即顯示出低波長分散特性或逆波長分散性的光學各向異性膜。
【專利說明】
聚合性液晶組合物、光學各向異性膜、偏振片、顯示元件及化 合物
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種可制作成為低波長分散特性或逆波長分散性的光學各向異性膜 的聚合性液晶組合物，且涉及一種由所述組合物獲得的聚合物、光學各向異性膜及它們的 用途。
【背景技術】
[0002] 已知一種以液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)的廣視場角化或高對比 度化為目的而使用相位差板的光學補償技術，作為此種相位差板，一般使用通過對高分子 膜進行延伸處理而控制雙折射的被稱為延伸膜的。
[0003] 近年來，具有聚合性基的液晶化合物被靈活應用于反射型偏振片、相位差板等顯 示出雙折射性(光學各向異性）的光學各向異性膜。所述化合物在液晶狀態(tài)下顯示出雙折 射，且通過聚合，其取向被固定。所述聚合物的被固定的取向狀態(tài)可列舉：平行 (homogeneous)(水平取向）、傾斜（tilt)(傾斜取向）、垂直(homeotropic)(垂直取向）以及 扭轉(twist)(扭曲取向）等。
[0004] 與以前所使用的延伸膜相比，使用聚合性液晶化合物而得的相位差板顯示出大的 雙折射，因此可實現薄膜化，且可直接涂布于基材，因此不需要粘接層。另外，因可構筑牢固 的網狀物，故具有相對于外部環(huán)境的特性的變化率小等優(yōu)異的特性。進而，通過液晶的取向 控制，可容易地控制三維折射率，因此就成形性而言也優(yōu)異。
[0005] 具有平行取向的光學各向異性膜例如可通過與1/2波長板、1/4波長板、或具有其 他光學功能的膜加以組合，來用作復合相位差板、圓偏振片(參照專利文獻1)。
[0006] 具有垂直取向的光學各向異性膜的光軸的方向在nz方向，且光軸方向的折射率大 于其正交的方向的折射率，因此在折射率橢球體中分類為正型C-板。所述正型C-板可通過 與具有其他光學功能的膜加以組合，而應用于所謂共面切換(In-Plane Switching，IPS)模 式等水平取向的液晶模式的光學補償，例如偏振片的視場角特性的改善(非專利文獻1~非 專利文獻3、專利文獻2及專利文獻3)。
[0007] 光學各向異性膜所必需的光學特性根據用途或目的而不同，因此開發(fā)出多種液晶 化合物作為所使用的化合物。另外，由于單獨時難以控制所述的各向異性的情況多，因此與 多種化合物加以組合而用作液晶組合物。
[0008] 此種液晶組合物出于調節(jié)涂布性的目的等，而溶解于有機溶劑中來用作墨水。使 用液晶組合物來制造具有光學各向異性的膜時，使液晶化合物、光聚合引發(fā)劑、表面活性劑 等溶解于有機溶劑中來制備溶液粘度、流平性等經調整的墨水。將所述墨水涂布于經取向 處理的基板上，使溶劑干燥，使液晶組合物在基板上取向。繼而照射紫外線而使其聚合，將 取向狀態(tài)固定化。通常，將溶媒干燥去除直至進行聚合為止是在室溫下進行，在此期間必須 在結晶等不會析出的情況下保持均勻的液晶狀態(tài)。因此，液晶組合物中使用的聚合性化合 物必需與其他液晶性化合物的良好相容性或在有機溶劑中的高溶解性，進而，作為液晶組 合物，需要在溶劑去除后維持室溫附近的長時間的液晶相。另外，關于有機溶劑，考慮到環(huán) 境負荷或對人體的影響，要求對安全性高的有機溶劑具有高溶解性。
[0009] 除此以外，由所述液晶組合物獲得的聚合物除了光學各向異性的特性以外，還要 求透明性高、機械強度高、對基板的密合性高、收縮性低、耐熱性高、耐化學品性高等特性。
[0010] 由棒狀分子形成的光學各向異性層中，通常，各向異性分子的兩個折射率ne(與分 子長軸平行的方向上的異常折射率)與no(與分子長軸垂直的方向上的通常折射率)隨著波 長變大而減小。此時，較no而言，ne對波長的折射率變化率大，因此雙折射率（Δη = ηθ-ηο) 隨著應用波長變大而減小。另一方面，在液晶顯示器（LCD)等顯示器件中，光源為包含 380nm-800nm左右的波長的光的白色光，但在使用通常的光學各向異性層來設計1/2λ或1/4 λ板等并應用的情況下，由于所述的波長分散性而產生以下等問題:產生由波長引起的偏振 狀態(tài)的變化，光成為有色。為了防止所述問題，必須為了成為在各波長下設計的相位差而控 制波長分散性，要求由波長引起的雙折射率的依存性低(低波長分散特性）的材料、或進而 隨著波長變大而雙折射率變大(逆波長分散特性)的材料。
[0011 ] 近年來，已知在有機電致發(fā)光(Electro luminescence，EL)顯示器(有機發(fā)光顯示 器(Organic Light Emitting Display，0LED))中，以防止外部光線反射為目的而在視認側 使用包含1/4波長板與偏振器的圓偏振片（專利文獻4)。在此種用途中，由波長分散特性引 起的相位差的偏移也會使偏振狀態(tài)變化。因此，產生相對于可見區(qū)域的總波長而無法有效 地獲得抗反射功能的問題，故要求具有逆波長分散特性的材料。
[0012] 為了獲得具有逆波長分散特性的光學各向異性層，提出了將兩片相位差層在取向 軸的方向上分別形成角度而積層的方法(專利文獻5及專利文獻6)。但是，此種積層體中有 以下問題：需要兩片相位差層、且需要調節(jié)兩片相位差層的各向異性的角度等、用以形成積 層體的制造上的繁雜度、光學各向異性層的膜厚變厚等。
[0013] 近年來，為了解決所述問題，要求在不積層的條件下具有逆波長分散的光學各向 異性層，提出了具有逆波長分散特性的液晶性化合物(專利文獻7~專利文獻11)。
[0014] 然而，專利文獻7記載的化合物的雙折射率低，因此為了獲得所需的相位差而需要 使膜厚變厚，另外擔憂以下問題：由于縱橫比小而難以控制取向均勻性，進而，由于合成路 徑長而難以制造等。專利文獻8及專利文獻9記載的化合物由于在可見區(qū)域具有吸收，故容 易產生透過率的下降或色斑等，不適合于在光學用途中使用。專利文獻10及專利文獻11記 載的化合物的液晶相的溫度范圍或透明點高，需要一邊加溫一邊照射紫外線來進行聚合等 繁雜的步驟。另外，專利文獻7~專利文獻11中記載的化合物總體而言對有機溶劑的溶解性 低，且在室溫下的液晶相保持時間短，因此制造邊際(margin)窄而要求改善。
[0015] [現有技術文獻]
[0016] [專利文獻]
[0017] [專利文獻1]日本專利特開2002-372623號公報 [0018][專利文獻2]國際公開第2005/38517號
[0019][專利文獻3]美國專利申請公開第2006/182900號說明書 [0020][專利文獻4]日本專利特開平8-321381號公報 [0021][專利文獻5]日本專利特開平10-68816號公報 [0022][專利文獻6]日本專利特開2001-4837號公報
[0023][專利文獻7]日本專利特表2010-522893號公報 [0024][專利文獻8]日本專利特開2009-179563號公報 [0025][專利文獻9]國際公開第2012/060011號 [0026][專利文獻10]日本專利特開2005-289980號公報 [0027][專利文獻11]日本專利特開2010-31223號公報 [00 28][非專利文獻]
[0029] [非專利文獻1 ]M. S.帕克(M. S. Park)等人，《反距離加權（Inverse Distance Weighting，IDW)》2004年FMC8-4
[0030] [非專利文獻2]M.中田（M.Nakata)等人，《信息顯示學會（Society for Information Display，SID)》2006年P-58
[0031] [非專利文獻3]K.J.金姆（K.J.Kim)等人，《信息顯示學會（Society for Information Display，SID)》2006年文摘第 1158-1161 頁

【發(fā)明內容】

[0032][發(fā)明所要解決的問題]
[0033]本發(fā)明的目的在于提供一種聚合性液晶組合物，其在可見區(qū)域中的透過率高、室 溫下的液晶相保持時間長，因此容易處理，可在不需要繁雜的步驟的條件下控制波長分散 特性且可制造顯示出低波長分散特性或逆波長分散性的光學各向異性膜。
[0034][解決問題的技術手段]
[0035] 發(fā)明人反復進行了積極研究，結果發(fā)現，含有在1，4_亞苯基的2位或3位具有取代 基的特定化合物的聚合性液晶組合物將解決所述問題，從而完成發(fā)明。即，本發(fā)明如以下所 述。
[0036] [ 1 ] -種聚合性液晶組合物，其含有至少一種式(1)所表示的化合物。
[0037] [化1]
[0039](式（1)中，
[0040] A1分別獨立地為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，所述1，4-亞苯基中，至少一個氫可 經氟、氯、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基羰基或碳數1 ~5的烷?；〈?，其中，A1中的至少一個為1，4_亞環(huán)己基；
[0041 ] Z1 分別獨立地為單鍵、-0CH2-、-CH2〇-、-ra〇-、-〇C〇-、-CF2〇-、-〇CF2-、-CH 2CH2-、- CF2CF2- ^ -OCH2CH2O- ^ -CH2CH2COO- ^ -OCOCH2CH2- ^ -CH2CH2OCO-BSC-COOCH2CH2-；
[0042] Z2 為單鍵、-ch = ch-、-c(ch3)=ch-、-ch = c(ch3)-、-n = ch-、-ch = n-、-n = c (CH3) -、-c (CH3) = N-或-N=N-;
[0043] G為(A)包含至少一個以上的雜原子的芳香環(huán)、且為π電子數為6~20的一價基，
[0044] (B)包含至少一個以上的雜原子、且與至少一個以上的芳香環(huán)連結的芳香環(huán)、并且 為π電子數為6~20的一價基，
[0045] (C)包含至少一個以上的雜原子的多環(huán)式芳香環(huán)、且為π電子數為6~20的一價基， 或者
[0046] (D)包括芳香環(huán)、包含至少一個以上的雜原子的芳香環(huán)、及包含至少一個以上的雜 原子的多環(huán)式芳香環(huán)的至少二個以上的η電子數為6~20的一價基，
[0047]所述基中的至少一個氫可經氟、氯、氰基、三氟乙?；?、三氟甲基、碳數1~5的烷 基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基羰基或碳數1~5的烷?；〈?br>[0048] m分別獨立地為1~3的整數；
[0049] Y1 分別獨立地為單鍵、-0-、-COO-、-0C0-或-0C00-;
[0050] Q1分別獨立地為單鍵或碳數1~20的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-Ofe-可經-0-、-C00-或-0C0-所取代；
[0051] PG分別獨立地為式(PG-1)~式(PG-9)的任一個所表示的聚合性基團）
[0054](式(PG-1)~式(PG-9)中，R1分別獨立地為氫、鹵素、甲基、乙基或三氟甲基）
[0055] [2]根據[1]所述的聚合性液晶組合物，其中，式（1)中，Z2為單鍵或-CH = CH_;G為 式(G-1)~式(G-9)所表示的基團。
[0058](式(g-D ~式(G-9)中，
[0059] X1分別為-0-、_S-或-NR2-，R2為氫、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷?；蚩删哂?取代基的苯基;至少一個_CH=可被取代為-N=，其中，式(G-1)及式(G-5)中，至少一個-CH =為-N=，至少一個氫可經氟、氯、氰基、三氟乙?；?、三氟甲基、可具有取代基的苯基、碳數 1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基羰基或碳數1~5的烷?；〈?[0060] [3]根據[1]或[2]所述的聚合性液晶組合物，其中，式（1)中，PG為式(PG-1)所表示 的聚合性基團。
[0061] [4]根據[2]所述的聚合性液晶組合物，其中，式（1)中，G由式(G-6)、式(G-8)或式 (G-9)表示。
[0062] [5]根據[1]至[4]中任一項所述的聚合性液晶組合物，其還含有選自式(Ml)及式 (M2)所表示的化合物群組中的至少一種。
[0063] [化4]
[0065](式(Ml)及式(M2)中，
[0066] AM分別獨立地為選自1，4_亞苯基、1，4_亞環(huán)己基、1，4_亞環(huán)己烯基、吡啶-2,5-二 基、萘-2，6-二基或芴-2，7-二基中的任一個二價基，所述二價基中，至少一個氫可經氟、氯、 氰基、羥基、甲?；⑷阴；⒍谆?、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧 基、碳數1~5的烷氧基羰基或碳數1~5的烷?；〈?；
[0067] ZM分別獨立地為單鍵、-0CH2-、-CH2〇-、-⑶0-、-0C0-、-TOS-、-SC0-、-0C00-、-C0NH-、-NHC0-、-CF20-、-0CF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH = CHC00-、-0C0CH = CH-、_ CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、_CH = CH-、-N = CH-、-CH = N-、-N = C (CH3) -、-c (CH3) = N-、-N = N-或_C三C-;
[0068] XM為氫、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯 基、碳數1~20的烷氧基或碳數1~20的烷氧基羰基；
[0069] q為1~4的整數；
[0070] a為0~20的整數；
[0071] RM為氫或甲基；
[0072] 丫《為單鍵、-0-、-COO-、-0C0-或-0C00-)
[0073] [6]根據[5]所述的聚合性液晶組合物，其中，式(Ml)及式(M2)中，AM分別獨立地為 1，4_亞苯基或1，4_亞環(huán)己基，所述1，4_亞苯基中，至少一個氫可經氟、碳數1~5的烷基、碳 數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基羰基或碳數1~5的烷?；〈?，其中，A M的至少一個 為1,4-亞環(huán)己基，ZM分別獨立地為單鍵、-OC^'-C^O'-COO'-OCO'-C^C^'-OfcOfcCOO-或-OCOCH2CH2- 〇
[0074] [7]根據[1]至[6]中任一項所述的聚合性液晶組合物，其還含有至少一種手性的 化合物。
[0075] [8]根據[1]至[7]中任一項所述的聚合性液晶組合物，其還含有至少一種二色性 色素化合物。
[0076] [9]-種光學各向異性膜，其是對根據[1]至[8]中任一項所述的聚合性液晶組合 物照射光而得。
[0077] [10]根據[9]所述的光學各向異性膜，其中，相對于波長450nm的光的雙折射率Δ n (450)與相對于波長550nm的光的雙折射率Δη(550)滿足Δη(450)/Δ η(55〇Η 1.05的關 系。
[0078] [11]-種偏振片，其具有根據[9]或[10]所述的光學各向異性膜。
[0079] [12]-種顯示元件，其具有根據[9]或[10]所述的光學各向異性膜。
[0080] [13]-種顯示元件，其具有根據[11]所述的偏振片。
[0081] [14]-種式(1-1)所表示的化合物。
[0082] [化5]
[0084](式d-D 中，
[0085] A1分別獨立地為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，所述1，4-亞苯基中，至少一個氫可 經氟、氯、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基羰基或碳數1 ~5的烷?；〈渲?，A 1中的至少一個為1，4_亞環(huán)己基；
[0086] Z1 分別獨立地為單鍵、-0CH2-、-CH2〇-、-ra〇-、-〇C〇-、-CF2〇-、-〇CF2-、-CH 2CH2-、-CF2CF2- ^ -OCH2CH2O- ^ -CH2CH2COO- ^ -OCOCH2CH2- ^ -CH2CH2OCO-BSC-COOCH2CH2-；
[0087] m分別獨立地為1~3的整數；
[0088] η為0或 1;
[0089] X1為-0-、-S_或-NR2_，R2為氫、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷酰基或苯基；
[0090] W1為氫、氟、氯、可具有取代基的苯基、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基；
[0091] Y1 分別獨立地為單鍵、-o-、-coo-、-oco-或-0C00-;
[0092] Q1分別獨立地為單鍵或碳數1~20的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-Ofe-可經-o-、-coo-或-oco-所取代；
[0093] PG分別獨立地為式(PG-1)~式(PG-9)的任一個所表示的聚合性基團）
[0096](式(PG-1)~式(PG-9)中，R1分別獨立地為氫、鹵素、甲基、乙基或三氟甲基）
[0097][發(fā)明的效果]
[0098]根據本發(fā)明，能夠控制波長分散特性，且可容易地制造顯示出低波長分散特性或 逆波長分散性的光學各向異性膜。
【具體實施方式】
[0099] 本說明書中的用語的使用方法如下所述。首先，用語"液晶性"的含義并非僅限定 于具有液晶相。即，液晶化合物為具有液晶相的化合物以及雖不具有液晶相，但可用作液晶 組合物的成分的化合物的總稱。液晶相為向列相、碟狀相、膽留醇相等，在多數情況下是指 向列相。液晶下限溫度是顯示出液晶相的下限溫度，是由液晶相轉變?yōu)榻Y晶的溫度。聚合性 是指利用光、熱、催化劑等方法，進行單體聚合來提供聚合物的能力。液晶化合物中，將具有 聚合性基的液晶化合物稱為聚合性液晶化合物，聚合性液晶化合物包含于液晶化合物中。 聚合性化合物是指具有不顯示液晶性的聚合性基的化合物。有時將化合物具有一個聚合性 基的情況稱為單官能性或單官能化合物。另外，在化合物具有多個聚合性基的情況下，有時 以多官能性、或與聚合性基的數量對應的稱呼來稱呼。有時將式（1)所表示的化合物表述為 化合物(1)。關于其他式所表示的化合物，有時也依據同樣的簡略化法來稱呼。
[0100] 對化合物的結構進行說明時所使用的用語"至少一個"不僅是指位置為至少一個， 還指個數為至少一個。例如，"至少一個A可經B、C或D所取代"的表述除了包含至少一個A經B 所取代的情況、至少一個A經C所取代的情況以及至少一個A經D所取代的情況以外，還包含 多個A經B~D的至少兩個所取代的情況。但，至少一個-CH 2-可經-0-所取代的定義中，不包 含結果產生鍵結基的取代。另外，在至少一個-CH2-經-0-所取代的情況下，不存在碳 數超過所記載的范圍的情況。
[0101] 例如，式（2)中的Q1為碳數1~20的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH 2-可經-0-等所取代，但在所述情況下，包含利用-0-等的取代的亞烷基的碳數不會超過20。所述規(guī)則 對于其他定義也同樣。
[0102] 在作為化學式而具有下述所示的內容的記載的情況下，A至B的直線是指鍵結，且 是指A中的氫經基團B所取代，其位置為任意。X表示取代的基團B的數量。在X為0的情況下， 表示不存在B且未經取代的情況。
[0103] [化 7]
[0105] 另外，在作為化學式而具有如下述C所示的基團的記載的情況下，設為波線部是指 作為基團的鍵結位置。
[0106] [化8]
[0108]《化合物》
[0109]作為本發(fā)明的一個實施方式的聚合性液晶組合物（以下有時簡稱為"本發(fā)明的聚 合性液晶組合物"）的特征在于，含有至少一種式（1)所表示的化合物。通過利用本發(fā)明的聚 合性液晶組合物，可制造相對于波長450nm的光的雙折射率Δη(450)與相對于波長550nm的 光的雙折射率A n(550)滿足Δ η(450) / Δ n(55〇H 1.05的關系的光學各向異性膜，即顯示 出低波長分散特性或逆波長分散性的光學各向異性膜。
[0110]液晶性化合物通常以芳香環(huán)或脂環(huán)作為核骨架，具有包含烷基等的可撓性基團鍵 結于所述核骨架上的棒狀或碟狀的分子形狀。另一方面，本發(fā)明的式（1)所表示的化合物在 1，4_亞苯基的2位或3位直接具有、或介隔雙重鍵而具有芳香環(huán)來作為核骨架。
[0111] 通過含有式（1)所表示的化合物而獲得顯示出低波長分散特性或逆波長分散性的 光學各向異性膜的機制可如以下那樣考察。如勞倫茨 -勞倫茲(Lorentz-Lorenz)式所示，折 射率的波長分散性與物質的吸收波形具有密切的關系。在產生物質的極大光吸收的區(qū)域 中，存在隨著吸收波長從長波長側向短波長側接近(伴隨波長變短），折射率急劇增大的異 常色散區(qū)域。即，通過在側部導入剛直且使共輒系伸長的取代基，可使短軸方向的吸收擴大 至長波長區(qū)域，伴隨此，可使no(通常折射率)相對于波長的折射率變化率增大。另外，通過 在長軸方向導入環(huán)己烷環(huán)等，可使長軸方向的吸收短波長化，可使ne(異常折射率)相對于 波長的折射率變化率減小。認為利用所述兩個效果，可控制雙折射率的波長分散特性。
[0112] 另外，本發(fā)明的聚合性液晶組合物可形成為具有（1)在室溫附近顯示出良好的液 晶相；（2)顯示出對有機溶媒的良好的溶解性；（3)即使在去除溶媒后在室溫下也可長時間 維持液晶相等特性的組合物，進而，所獲得的膜的光學各向異性、透明性、耐熱性、密合性、 尺寸穩(wěn)定性、及機械強度等優(yōu)異，因此，可以說本發(fā)明的聚合性液晶組合物為非常適合于光 學各向異性膜的制造的材料。
[0113] 以下，對式（1)所表示的化合物進行詳細說明。此外，本發(fā)明的聚合性液晶組合物 中，式（1)所表示的化合物并不限定于一種，也可包含兩種以上的相當于式（1)的化合物。
[0114] [化9]
[0116] 所述式（1)中，A1分別獨立地為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，且至少一個為1，4-亞 環(huán)己基。此處，在A 1存在兩個以上的情況下，所述A1可相同，也可不同。為了具有更低的波長 分散特性，更優(yōu)選的是1，4_亞環(huán)己基，為了具有更大的雙折射率，更優(yōu)選的是1，4_亞苯基。 所述1，4_亞苯基中，至少一個氫可經氟、氯、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧 基、碳數1~5的烷氧基羰基或碳數1~5的烷酰基所取代。然而，為了對化合物賦予高液晶 性，優(yōu)選的是未經取代。
[0117] 式（1)中，Z1 分別獨立地為單鍵、-0CH2-、-CH2〇-、-ra〇-、-〇C〇-、-CF2〇-、-〇CF2-、-CH2CH2- ^ -CF2CF2- ^ -OCH2CH2O- ^ -CH2CH2C00- ^ -ococh2ch2- ^ -CH2CH2OCO-BSC-COOCH2CH2- 〇 itb^h, 在Z1存在兩個以上的情況下，所述Z1可相同，也可不同。在Z 1為-coo-、-oco-、-ch2ch2coo-或-OCOCH2CH 2-的情況下，具有高液晶性，且可廉價地制造化合物。另外，在Z1中的至少一個為-ch2ch 2coo-或-ococh2ch2-的情況下，進而具有對其他液晶性化合物及有機溶媒的良好的溶 混性，可使透明點降低，進而可使再結晶性降低。
[0118] 另外，為了使式（1)所表示的化合物具有高液晶性，且具有對其他液晶性化合物及 有機溶媒的良好的溶混性，m分別獨立地為1~3的整數。
[0119] 式（1)中，Z2 為單鍵、-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=C(CH3)-、-N=CH-、-CH=N-、-N =以013)-、-(：(013)=^或4=^。若考慮化合物的穩(wěn)定性或可靠性、以及制造的簡便性，2 2 優(yōu)選的是單鍵或-CH = CH-，在Z2為單鍵的情況下，具有耐光性優(yōu)異的傾向，在Z2為-CH = CH-的情況下，具有波長分散特性優(yōu)異的傾向。
[0120] 本說明書中，雜芳香環(huán)包括(A)包含至少一個以上的雜原子的芳香環(huán)，（B)包含至 少一個以上的雜原子、且與至少一個以上的芳香環(huán)連結的芳香環(huán)，（C)包含至少一個以上的 雜原子的多環(huán)式芳香環(huán)，以及(D)包括芳香環(huán)、包含至少一個以上的雜原子的芳香環(huán)、及包 含至少一個以上的雜原子的多環(huán)式芳香環(huán)的至少二個以上的環(huán)。另外，所述芳香環(huán)也包括 具有氟、氯、氰基、三氟乙?；?、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的 烷氧基羰基或碳數1~5的烷酰基等取代基的環(huán)。式（1)中的G為π電子數6~20的雜芳香環(huán)。 所謂雜原子，是指碳與氫以外的原子。
[0121] 為了具有高液晶性、具有對其他液晶性化合物及有機溶媒的良好的溶混性且具有 低波長分散特性，優(yōu)選的是式(G-1)~式(G-9)所表不的基團。
[0122] [化 10]
[0124] 式(G-1)~式(G-9)中，X1分別為-0-、-S-或-NR2-，R 2為氫、碳數1~5的烷基、碳數1 ~5的烷酰基或可具有取代基的苯基;至少一個-CH =可被取代為-N=，其中，式(G-1)及式 (G-5)中，至少一個-CH=為-N=，至少一個氫可經氟、氯、氰基、三氟乙?；?、三氟甲基、可具 有取代基的苯基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基羰基或碳數1~5 的烷?；〈?br>[0125] 另外，作為"可具有取代基的苯基"的"取代基"，可列舉氟、氯、氰基、三氟乙?；?三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基羰基或碳數1~5的烷酰 基等。
[0126] 為了具有更低的波長分散特性，優(yōu)選的是式(G-6)、式(G-8)或式(G-9)所表示的基 團，為了具有高液晶性且廉價地制造化合物，更優(yōu)選的是式(G-6)所表示的基團。
[0127] 式（1)中，Y1分別獨立地為單鍵、-0-、-C00-、-0C0-或-0C00-，Q 1分別獨立地為單鍵 或碳數1~20的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2-可經-0-、-C00-或-0C0-所取代。在Q 1 為碳數1~20的亞烷基的情況下，具有高液晶性，且具有對其他液晶性化合物及有機溶媒的 良好的溶混性。
[0128] PG為式(PG-1)~式(PG-9)的任一個所表示的聚合性基團。
[0129] [化 11]
[0131] 式(PG-1)~式(PG-9)中，R1分別獨立地為氫、鹵素、甲基、乙基或三氟甲基。
[0132] 關于式(PG-1)~式(PG-8)所表示的聚合性基的選擇，可根據膜的制造條件來選擇 適當的聚合性基。然而，在利用通常所使用的光聚合法制作膜的情況下，就高硬化性、在溶 媒中的溶解性、處理的容易性等方面而言，優(yōu)選的是選擇式(PG-1)所表示的丙烯基(acryl) 或甲基丙烯基(methacryl)。
[0133] 所述式（1)所表示的化合物中，就顯示出低波長分散特性、顯示出良好的液晶性、 透明點低、在有機溶劑中的溶解性高、與其他化合物的相容性高、可容易且廉價地制造化合 物的方面而言，優(yōu)選的是式(1 -1)所表示的化合物。
[0134] [化 12]
[0136] 式（1-1)中，A1分別獨立地為1，4_亞苯基或1，4_亞環(huán)己基，所述1，4_亞苯基中，至 少一個氫可經氟、氯、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基羰 基或碳數1~5的烷?；〈?，其中，A 1中的至少一個為1，4_亞環(huán)己基，Z1分別獨立地為單 鍵、-〇CH2-、-CH2〇-、-CO〇-、-〇C〇-、-CF2〇-、-〇CF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-〇CH 2CH2〇-、-CH2CH2CO〇-、-〇COCH2CH2-、-CH2CH2〇C〇-或-COOCH 2CH2-，m 分別獨立地為 1 ~3 的整數，η為 0或 1， X1為-0-、-S-或-NR2-，R2為氫、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷?；虮交?，W 1為氫、氟、氯、 可具有取代基的苯基、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基，Y1分別獨立地為單鍵、-0-、-coo-、-oco-或-OCOO-A 1分別獨立地為單鍵或碳數1~20的亞烷基，所述亞烷基中，至少一 個-CH2-可經-0-、-C00-或-0⑶-所取代，PG分別獨立地為式(PG-1)~式(PG-9)的任一個所 表示的聚合性基團。
[0137] 將式（1)所表示的化合物的優(yōu)選例示于以下。然而，并不限定于以下所示的優(yōu)選 例。
[0138] [化 13]




[0148]式（1-1-1)~式（1-1-17)、式（1-2-1)~式（1-2-5)、式（1-3-1)~式（1-3-8)或式 (1-4-1)~式（1-4-9)中，R2為氫、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷?；蚩删哂腥〈谋?基，Y 1為單鍵、-⑶〇-、-0C0-或-0C00-，Q1為單鍵或碳數1~20的亞烷基，所述亞烷基中， 至少一個-CH 2-可經-0-、-C00-或-0C0-所取代，PG為式(PG-1)~式(PG-9)所表示的聚合性 基團。
[0149] 式（1)所表示的化合物可通過將公知的有機合成化學的方法加以組合來合成。在 起始物質中導入目標末端基、環(huán)及鍵結基的方法記載于：《侯本-懷爾》(Houben-Weyl，有機 化學方法(Methods of Organic Chemistry)，喬治-蒂姆出版社（Georg Thieme Verlag)， 斯圖加特（Stuttgart))、《有機合成》（Organic Syntheses，約翰威立父子出版公司（John Wily&Sons，Inc ·))、《有機反應》(Organic Reactions，約翰威立父子出版公司）、《綜合有機 合成》（Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司（Pergamon Press))、以及新 實驗化學講座(丸善)等成書中。
[0150] 例如，式(1-1)所表示的化合物可通過經由下述式所表示的反應步驟來合成。
[0151] [化 18]
[0153] 關于式（1-1)所表示的化合物的核骨架的1，4_亞苯基，例如可通過利用如2,5_二 甲氧基苯甲醛那樣的具有活性官能基的苯二醇衍生物來形成。此處，所述式中，X為-o-、-s-或-NH-。具體而言，可使2,5_二甲氧基苯甲醛的醛與2-甲基苯并噻唑反應而導入介隔雙鍵 的苯并噻唑結構。另外，也可使2-氨基苯硫酚反應而導入直接鍵結的苯并噻唑結構。對所述 結構進行脫保護并加以二酯化，由此可衍生出式(1-1)所表示的化合物。
[0154] 另外，通過如下述式那樣使用4-羥基環(huán)己烷羧酸等，可導入1，4-亞環(huán)己基。
[0155] [化 19]
[0157] 此處，所述式中，r為2~12的整數。
[0158] 此外，所合成的化合物的結構例如可通過質子核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜來確認。
[0159] 關于液晶化合物中的取向，基于傾角的大小等而分類為平行(homogeneous)、垂直 (homeotropic)、傾斜(tilted)、扭轉(twisted)等。傾角為液晶化合物的取向狀態(tài)及支持基 材之間的角度。平行是指取向狀態(tài)與基材平行且沿一方向排列的狀態(tài)。平行取向中的傾角 的例子為〇度至5度。垂直是指取向狀態(tài)與基材垂直的狀態(tài)。垂直取向中的傾角的例子為85 度至90度。傾斜是指取向狀態(tài)隨著遠離基材而從平行上升為垂直的狀態(tài)。傾斜取向中的傾 角(傾斜角）的例子為5度至85度。扭轉是指取向狀態(tài)與基材平行，但使螺旋軸在中心處呈階 梯狀扭轉的狀態(tài)。扭轉取向中的傾角的例子為0度至5度。
[0160]《液晶組合物》
[0161]本發(fā)明的聚合性液晶組合物含有選自式（1)所表示的化合物的群組中的至少一種 化合物。本發(fā)明的聚合性液晶組合物在比較低的溫度下具有向列相或碟狀相的液晶相。在 將本發(fā)明的聚合性液晶組合物涂布于經摩擦處理等取向處理的塑料基板上或由塑料的薄 膜包覆表面的支持基板上來制膜的情況下，成為平行取向或混合取向。另外，在對本發(fā)明的 聚合性液晶組合物添加后述的非聚合性或聚合性的光學活性化合物的情況下，成為扭轉取 向。若在本發(fā)明的聚合性液晶組合物中添加后述的具有卡多(cardo)結構的化合物、或單官 能的液晶化合物，則容易獲得垂直取向。
[0162] 相對于具有聚合性基的化合物的合計量100重量％，本發(fā)明的聚合性液晶組合物 含有通常為30重量％以上、優(yōu)選的是50重量％以上的選自式（1)所表示的本發(fā)明的化合物 群組中的至少一種。若化合物（1)的含量在所述范圍內，則容易控制雙折射率的波長分散， 可顯著地表現出本發(fā)明的聚合物的效果。
[0163] 作為化合物（1)以外的構成成分，可在不損及本發(fā)明效果的范圍內含有:其他的液 晶化合物(聚合性液晶化合物除外）、其他的聚合性液晶化合物、表面活性劑、其他的聚合性 化合物(其中，聚合性液晶化合物除外）、聚合引發(fā)劑、光增感劑、鏈轉移劑、抗氧化劑、紫外 線吸收劑、自由基捕捉劑、光穩(wěn)定劑、光學活性化合物、硅烷偶聯劑、溶劑、以及其他的添加 劑等。
[0164] 其他的液晶性化合物可在作為液晶性化合物的數據庫的《液晶》(LiqCryst，LCI出 版社股份有限公司（LCI Publisher GmbH)，漢堡(Hamburg)，德國（Germany))中所記載的化 合物中選擇。其中優(yōu)選的是下述式(LC)所表示的化合物。
[0165] [化 20]
[0167] 式(LC)中，A3分別獨立地為選自1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基、吡啶-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基及萘-2，6-二基中的任一個二價基，所述二價基中，至少一個氫可經氟、 氯、氰基、羥基、甲?；?、三氟乙?；⒍谆?、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷 氧基、碳數1~5的烷氧基羰基或碳數1~5的烷?；〈?Z 3分別獨立地為單鍵或碳數1~ 20的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2-可經-0-、-C0-、-⑶0-、-0C0-、-CH=CH-、-CF = CF-或-C = C-所取代，至少一個氫可經鹵素所取代;b為1~5的整數;R3分別獨立地為氫、氟、 氯、氰基、羥基、甲酰基、三氟乙?；?、二氟甲基、三氟甲基、碳數1~10的烷基或碳數1~10的 烷氧基，所述烷基中至少一個-CH 2-可經-CH=CH-所取代。
[0168] 以下，示出所述式(LC)所表示的化合物的具體例。
[0169] [化 21]


[0175] 其他的聚合性液晶化合物優(yōu)選的是下述式(M1)、式(M2)及式(M3)所表示的化合 物。
[0176] [化 24]
[0178] 式(M1)、式(M2)及式(M3)中，AM分別獨立地為選自1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基、1， 4_亞環(huán)己烯基、吡啶_2，5_二基、1，3_二噁燒_2，5_二基、蔡_2，6_二基或荷_2，7_二基中的任 一個二價基，所述二價基中，至少一個氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲酰基、三氟乙?；⒍?甲基、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基羰基或碳數1~5 的烷?；〈?；ZM分別獨立地為單鍵、-0CH2-、-CH20-、-C00-、-0C0-、-⑶S-、-SC0-、-0C00-、-C0NH-、-NHC0-、-CF 2〇-、-0CF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH = CHC00-、-0 ⑶ CH=CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-COOCH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N = C (CH3) -、_C (CH3) =N-、-N = N-或-C三C_; XM為氫、氣、氯、二氣甲基、二氣甲氧基、氛基、碳數1~20的烷基、碳 數1~20的烯基、碳數1~20的烷氧基或碳數1~20的烷氧基羰基;q為1~4的整數;c及d分別 為0~3的整數，且為1 < c+d < 4的關系；a為0~20的整數;RM為氫或甲基;YM為單鍵、-0-、-C00-、-0C0-或-0C00-; QMS 單鍵、-0-、或-C00- 〇
[0179] 此處，在q、c或d為2以上的情況下，所述A?SZM可在其每個重復中不同。
[0180] 另外，所述式(M1)、式(M2)及式(M3)所表示的化合物中，更優(yōu)選的是使用式(Ml)或 式(M2)所表不的化合物。
[0181]就顯示出低波長分散特性、顯示出良好的液晶性、透明點低、在有機溶劑中的溶解 性高、與其他化合物的相容性高、可容易且廉價地制造化合物等的方面而言，所述式(Ml)或 式(M2)中，更優(yōu)選的是如下所表示的化合物:A MSl，4-亞苯基或1，4_亞環(huán)己基，且至少一個 為1,4-亞環(huán)己基，ZMS單鍵、-〇CH2-、-CH 2〇-、-⑶ 0-、-0C0-、-CH2CH2-、-CH2CH2C00-或-OCOCH2CH2-0
[0182]式(Ml)所表示的化合物為單官能聚合性液晶化合物，容易控制液晶組合物的液晶 溫度范圍、光學特性及取向性。另外，通過增加添加量，變得容易獲得垂直取向。式(M2)所表 示的化合物為二官能聚合性液晶化合物，所述聚合物成為三維結構，因此成為與具有一個 聚合性基的式(Ml)所表示的化合物相比較而言硬的聚合物。式(M3)所表示的化合物為三官 能聚合性液晶化合物，所述聚合物可進而形成牢固的網狀物，成為與具有一個及兩個聚合 性基的化合物相比較而言更硬的聚合物。以下，有時作為式(M1)、式(M2)及式(M3)所表示的 化合物或由這些化合物衍生的化合物的總稱而稱為式(Μ)。 [0183]以下，示出式(Ml)所表示的化合物的優(yōu)選例。

[0187] 式(M1-1)~式(M1-24)中，RM獨立地為氫或甲基，a獨立地為1~12的整數。
[0188] 以下，示出式(M2)所表示的化合物的優(yōu)選例。
[0189] [化 27]


[0195] 式(M2-1)~式(M2-31)中，RM獨立地為氫或甲基，a獨立地為1~12的整數。當式中 存在兩個以上的a時，任意的兩個a可相同，也可不同。
[0196] 以下，示出式(M3)所表示的化合物的優(yōu)選例。
[0197] [化 30]
[0201] 式(M3-1)~式(M3-10)中，0分別獨立地為氫或甲基，a分別獨立地為1~12的整 數。當式中存在兩個以上的a時，任意的兩個a可相同，也可不同。
[0202] 相對于選自式（1)所表示的本發(fā)明的化合物群組中的至少一種、以及選自式(M)所 表示的化合物群組中的至少一種化合物的合計量100重量％，本發(fā)明的聚合性液晶組合物 優(yōu)選的是含有50重量％_95重量％的選自式（1)所表示的本發(fā)明的化合物群組中的至少一 種。若液晶組合物中的所述各成分的含量在所述范圍內，則可獲得在室溫附近具有寬幅的 液晶相、容易控制雙折射率的波長分散、且具有良好的涂布性的液晶組合物。
[0203] 本發(fā)明的聚合性液晶組合物也可還包含表面活性劑。表面活性劑優(yōu)選的是非離子 性表面活性劑，在非離子性表面活性劑包含于液晶組合物中的情況下，具有使包含所述液 晶組合物的涂布膜的平滑性提高的效果或抑制空氣界面?zhèn)鹊膬A斜取向的效果等。
[0204] 以相對于式（1)所表示的化合物的群組的合計重量(其中，在含有其他的液晶化合 物或其他的聚合性液晶化合物的情況下，為與式（1)所表示的化合物的群組的合計重量)而 言的重量比計，添加非離子性表面活性劑的情況下的優(yōu)選比例為0.0001~0.5。更優(yōu)選的重 量比的范圍為0.0001~0.005。
[0205] 非離子性表面活性劑例如有:硅酮系非離子性表面活性劑、氟系非離子性表面活 性劑、烴系非離子性表面活性劑等。
[0206] 硅酮系非離子性表面活性劑例如可列舉：以未改性硅酮或改性硅酮作為主成分的 共榮社化學（股）制造的珀利弗洛（P〇 1 y f 1 〇 w) ATF-2、格拉諾爾（G1 ano 1) 10 0、格拉諾爾 (61&11〇1)115、格拉諾爾(61311〇1)400、格拉諾爾(61311〇1)410、格拉諾爾(61311〇1)435、格拉 諾爾(Glanol)440、格拉諾爾(Glanol)450、格拉諾爾(Glanol)B-1484、珀利弗洛(Polyflow) KL-250、珀利弗洛(Polyflow)KL-260、珀利弗洛(Polyflow)KL-270、珀利弗洛(Polyflow) KL-280、BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-342、BYK-344、BYK-345、 BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-3500、BYK-3510、以 及 BYK-3570 等。
[0207] 氟系非離子性表面活性劑例如可列舉:BYK-340、福杰特(Ftergent)251、福杰特 (Ftergent)221MH、福杰特$七6邙6的）250、卩了父-2151小了父-2181、卩了父-2331小了父-2451、卩丁父-2901、卩了父-209卩、卩了父-213卩、福杰特$七6找611〇222卩小了父-233卩、卩了父-245卩小了父-2086、卩丁父-2186、卩了父-2406、卩了父-2060、福杰特$七6鄺6的）2120、卩了父-218小了父-2200、卩了父-2300、卩丁父-240D、FTX-720C、FTX-740C、FTX-207S、FTX-211S、FTX-220S、FTX-230S、KB-L82、KB-L85、KB-L9 7、KB-L109、KB-L110、KB-F2L、KB-F2M、KB-F2 S、KB-F3M、以及KB-FaM等。
[0208] 烴系非離子性表面活性劑例如可列舉：以丙烯酸系聚合物作為主成分的珀利弗洛 (卩〇17釘(^州〇.3、珀利弗洛(？〇17€1(^州〇.5(^冊、珀利弗洛(？〇17€1〇￥州〇.541珀利弗洛 (卩〇17€1(^州〇.75、珀利弗洛(？〇17€1〇￥州〇.77、珀利弗洛(？〇17€1(^州〇.85冊、珀利弗洛 (?〇17€1〇￥州〇.90、珀利弗洛(？〇17€1〇￥州〇.95、珀利弗洛(？〇17^〇￥州〇.99(：、8￥1(-350、8￥1(-352、8丫1(-354、8￥1(-355、8￥1(-35818￥1(-36謂、8￥1(-38(^、8￥1(-381、8￥1(-392、以及畢克硅克林 (BYK-Silclean)3700 等。
[0209] 另外，為了實現與聚合性液晶化合物一體化，表面活性劑也可具有聚合性基。表面 活性劑中所導入的聚合性基可列舉紫外線(Ultra Violet，UV)反應型的官能基或具有熱聚 合性的官能基等。就與聚合性液晶化合物的反應性的觀點而言，優(yōu)選的是UV反應型的官能 基。
[0210] 為了使對基材的涂抹性最優(yōu)化，也可并用被分類為(基材)潤濕劑的表面活性劑。 潤濕劑具有使聚合性液晶組合物的表面張力降低、使對涂敷基材的涂抹性提高的效果。此 種潤濕劑可列舉：珀利弗洛(Polyflow)系列（此-100、乩-700、1^-604、1^-605、1^-606)、迪 高（TEG0)雙生（Twin)系列（4000)、迪高（TEG0)濕潤(Wet)系列(KL245、KL250、KL260、KL265、 此270、此280、1^500、1^505、此510)等。此外，作為潤濕劑的輔助劑，也可應用將氟化改性聚 合物或氟改性丙烯酸聚合物作為主成分的表面活性劑。此種表面活性劑可列舉埃夫科納 (AFC0NA)公司制造的 3〇00系列（例如3277、37〇0、377〇等）。
[0211] 此外，所述珀利弗洛(Polyflow)以及格拉諾爾(Glanol)的任一個均為由共榮社化 學(股）銷售的商品的名稱。BYK是由日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股）銷售的商品的 名稱。福杰特(Ftergent)、FTX及KB為由尼歐斯(Neos)(股)銷售的商品的名稱。
[0212] 所述的表面活性劑可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。
[0213] 繼而，例示其他的聚合性化合物、添加物、有機溶劑。這些化合物也可為市售品。
[0214] 其他的聚合性化合物可列舉：乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物、（甲基）丙烯酸衍生 物、氧雜環(huán)丙烷衍生物、氧雜環(huán)丁烷衍生物、山梨酸衍生物、反丁烯二酸衍生物、衣康酸衍生 物等化合物且不具有液晶性的。所述不具有液晶性的其他的聚合性化合物中有:具有一個 聚合性基的化合物、具有兩個聚合性基的化合物以及具有三個以上聚合性基的多官能化合 物等。
[0215] 只要能夠維持液晶相，則也可添加其他的聚合性化合物。以相對于式（1)所表示的 化合物的群組的合計重量(其中，在含有其他的液晶化合物或其他的聚合性液晶化合物的 情況下，為與式（1)所表示的化合物的群組的合計重量）而言的重量比計，優(yōu)選的是0.5以 下。
[0216] 具有一個聚合性基的化合物例如可列舉:苯乙烯、核取代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、 偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸、脂肪酸乙烯酯（例：乙酸乙烯 酯）、α，β_乙烯性不飽和羧酸（例：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸 等）、（甲基)丙烯酸的烷基酯(烷基的碳數1~18)、（甲基)丙烯酸的羥基烷基酯(羥基烷基的 碳數1~18)、（甲基)丙烯酸的氨基烷基酯(氨基烷基的碳數1~18)、（甲基)丙烯酸的含醚氧 的烷基酯(含醚氧的烷基的碳數3~18,例：甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲基香芹 基酯、乙基香芹基酯、以及丁基香芹基酯）、Ν-乙烯基乙酰胺、對叔丁基苯甲酸乙烯酯、Ν，Ν-二甲基氨基苯甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2,2_二甲基丁酸乙烯酯、2,2_二 甲基戊酸乙烯酯、2-甲基-2-丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸 乙烯酯、（甲基)丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、（甲基)丙烯酸異冰片基氧基乙酯、（甲基)丙烯酸異 冰片酯、（甲基)丙烯酸金剛烷基酯、（甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、（甲基)丙烯酸二環(huán)戊 酯、（甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲 酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、酸式磷酸-2_丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、聚合度為1~100的聚乙二醇、聚丙 二醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物等聚烷二醇的單（甲基）丙烯酸酯或二（甲基）丙烯酸 酯、或末端由碳數1~6的烷基來封端的聚合度為1~100的聚乙二醇、聚丙二醇、以及環(huán)氧乙 烷與環(huán)氧丙烷的共聚物等聚烷二醇的單（甲基)丙烯酸酯等。
[0217]具有兩個聚合性基的化合物例如可列舉：1，4_ 丁烷二醇二丙烯酸酯、1，6_己烷二 醇二丙烯酸酯、1，9_壬烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯 酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯 酸酯、雙酸A環(huán)氧乙燒（ethylene oxide，E0)加成二丙稀酸酯、雙酸A二丙稀酸縮水甘油酯 (畢斯寇特(Visc〇at)V#700)、聚乙二醇二丙烯酸酯、以及這些化合物的甲基丙烯酸酯化合 物等。
[0218]具有三個以上的聚合性基的化合物例如可列舉:季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基E0加成三（甲基）丙烯酸酯、磷酸三（甲基）丙烯酰 基氧基乙酯、異氰脲酸三（（甲基）丙烯?；趸一?、烷基改性二季戊四醇三（甲基）丙 稀酸酯、E0改性三輕甲基丙烷三（甲基）丙稀酸酯、環(huán)氧丙烷(propylene oxide，P0)改性三 羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四（甲 基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、二季戊 四醇單羥基五（甲基）丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、畢斯寇特 (Viscoat)V#802(官能基數= 8)、畢斯寇特(Viscoat)V#1000(官能基數=平均14)等。"畢斯 寇特(Viscoat)"為大阪有機化學股份有限公司的商品名。官能基為16以上的是通過以柏斯 托精細化學品（Perstorp Specialty Chemicals)所銷售的博爾托(Boltorn)H20( 16官能）、 博爾托(Boltorn)H30(32官能）、博爾托(Boltorn)H40(64官能）為原料，對它們進行丙烯酰 化而獲得。
[0219] 其他的聚合性化合物進而可列舉具有卡多（cardo)結構的聚合性芴衍生物。這些 化合物適合于取向方向的控制或進一步提高聚合物的硬化度。將具有卡多（cardo)結構的 聚合性芴衍生物的例子示于式(α-l)~式(α-6)。
[0220] [化 32]
[0222] 另外，其他的聚合性化合物進而可列舉具有雙酚結構的聚合性化合物。這些化合 物適合于液晶組合物的被膜形成能力或取向均勻性的輔助。將聚合性雙酚衍生物的例子示 于式(N-1)~式(N-6)。
[0223] [化 33]
[0225] 所述其他的聚合性化合物可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。另外，這些化合 物也可為市售品。
[0226] 為了使聚合速度最優(yōu)化，也可將聚合引發(fā)劑添加于液晶組合物中。聚合引發(fā)劑例 如可列舉光自由基引發(fā)劑。光自由基聚合引發(fā)劑例如可列舉:2_羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1 _酮(德牢固（Darocure) 1173)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙燒-1-酮(艷佳固（Irgacure) 651)、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮（艷佳固（Irgacure) 184)、艷佳固（Irgacure) 127、艷佳固 (Irgacure)500(艷佳固（Irgacure) 184與二苯甲酮的混合物）、艷佳固（Irgacure )2959、艷 佳固（Irgacure)907、艷佳固（Irgacure)369、艷佳固（Irgacure)379、艷佳固（Irgacure) 754、艷佳固（Irgacure )1300、艷佳固（Irgacure )819、艷佳固（Irgacure )1700、艷佳固 (Irgacure) 1800、艷佳固（Irgacure) 1850、艷佳固（Irgacure) 1870、德牢固（Darocure) 4265、德牢固（Darocure)MBF、德牢固（Darocure)ΤΡ0、艷佳固（Irgacure)784、艷佳固 (Irgacure )754、艷佳固（Irgacure )0XE01、艷佳固（Irgacure )0XE02、艾迪科奧托馬（Adeka 0ptomer)N_l919、艾迪科克魯斯(Adeka cruise)NCI_831及艾迪科克魯斯(Adeka cruise) NCI-930等。所述德牢固（Darocure)及艷佳固（Irgacure)均為由日本巴斯夫(BASF)(股)所 銷售的商品的名稱，艾迪科奧托馬(Adeka Optomer)及艾迪科克魯斯(Adeka cruise)均為 由艾迪科(Adeka)(股)所銷售的商品的名稱。
[0227] 所述光自由基聚合引發(fā)劑進而可列舉:對甲氧基苯基-2，4-雙(三氯甲基)三嗪、2-(對丁氧基苯乙烯基)-5_三氯甲基-1，3,4_噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/ 米其勒酮混合物、六芳基聯咪唑/巰基苯并咪唑混合物、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基 丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,4_二乙 基氧雜蒽酮/對二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物等。
[0228] 以相對于式（1)所表示的化合物的群組的合計重量(其中，在含有其他的液晶化合 物或其他的聚合性液晶化合物的情況下，為與式（1)所表示的化合物的群組的合計重量)而 言的重量比計，光自由基聚合引發(fā)劑的優(yōu)選添加量為0.0001~0.20。所述重量比的更優(yōu)選 的范圍為0.001~0.15。進而優(yōu)選的范圍為0.01~0.15。所述光自由基引發(fā)劑可單獨使用， 也可將兩種以上混合使用。另外，這些聚合引發(fā)劑也可為市售品。
[0229] 另外，在這些光自由基聚合引發(fā)劑中也可添加增感劑來使用。增感劑例如可列舉： 異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(德牢固（Darocure)EDB)、 2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯（德牢固（Darocure)EHA)等。這些增感劑可單獨使用， 也可將兩種以上混合使用。另外，這些增感劑也可為市售品。
[0230] 為了控制聚合物的聚合反應率或機械特性等，也可將鏈轉移劑添加于液晶組合物 中。通過使用鏈轉移劑，可控制所獲得的聚合物的反應率或鏈長。若使鏈轉移劑的量增大， 則聚合反應率下降，聚合物鏈的長度減少。優(yōu)選的鏈轉移劑為硫醇化合物或苯乙烯二聚體。 這些鏈轉移劑可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。另外，這些鏈轉移劑也可為市售品。
[0231] 所述硫醇系鏈轉移劑可列舉:作為單官能性硫醇的十二烷硫醇、2-乙基己基-(3-巰基丙酸酯)等，或作為多官能性硫醇的三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、1，4-雙(3-巰基丁?；趸?丁烷(卡倫茨(Karenz )MT BD1)、季戊四醇四（3-巰基丁酸酯）（卡倫茨(Karenz)MT PE1)、以及1，3,5_三（3-巰基丁基氧基乙基）-1，3,5_三 嗪-2,4,6(1!1，3!1，5!〇-三酮(卡倫茨(1( &代1^)1?'冊1)等。"卡倫茨(1(&代1^)"為昭和電工股 份有限公司的商品名。
[0232] 所述苯乙烯二聚體系鏈轉移劑可列舉:2，4_二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-1-丁烯等。
[0233] 在液晶組合物中，為了防止保存時開始聚合，可添加聚合防止劑?？墒褂霉木?合防止劑，其優(yōu)選例為：2,5-二（叔丁基）羥基甲苯（2，5-di (t-butyl )hydroxytoluene， ΒΗΤ)、對苯二酸、亞甲基藍、二苯基苦味酸酰肼(diphenyl picryl hydrazide，DPPH)、吩噻 嗪、N，N-二甲基-4-亞硝基苯胺等亞硝基化合物、鄰羥基二苯甲酮、以及2H-1，3-苯并噻嗪-2,4(3H)_二酮等苯并噻嗪衍生物。
[0234] 為了提高液晶組合物的保存性，也可添加聚合阻礙劑。在液晶組合物或液晶組合 物溶液內產生自由基的情況下，聚合性化合物的聚合反應得到促進。出于防止所述聚合反 應的目的，優(yōu)選的是添加聚合阻礙劑。聚合阻礙劑可利用酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷 酸系抗氧化劑。
[0235] 為了進一步提高液晶組合物的耐候性，也可添加紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑（自由基 捕捉劑）以及抗氧化劑等。紫外線吸收劑例如可列舉：帝奴彬（Tinuvin)PS、帝奴彬 (Tinuvin)P、帝奴彬(Tinuvin)99_2、帝奴彬(Tinuvin) 109、帝奴彬(Tinuvin)213、帝奴彬 (!'：[1111￥；[11)234、帝奴彬(1';[1111￥；[11)326、帝奴彬(1';[1111￥；[11)328、帝奴彬(1';[1111￥；[11)329、帝奴彬 (Tinuvin )384-2、帝奴彬(Tinuvin) 571、帝奴彬(Tinuvin) 900、帝奴彬(Tinuvin) 928、帝奴 彬(Tinuvin) 1130、帝奴彬(Tinuvin)400、帝奴彬(Tinuvin)405、帝奴彬(Tinuvin)460、帝奴 彬(Tinuvin)479、帝奴彬(Tinuvin)5236、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-32、艾迪科斯塔布 (Adekastab) LA-34、艾迪科斯塔布(Adekastab )LA_36、艾迪科斯塔布(Adekastab) LA-31、艾 迪科斯塔布（Adekastab)1413、以及艾迪科斯塔布（Adekastab)LA_51等。"帝奴彬 (Tinuvin)"為日本巴斯夫（BASF)(股）的商品名，"艾迪科斯塔布(Adekastab)"為艾迪科 (ADEKA)的商品名。這些紫外線吸收劑可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。另外，這些紫 外線吸收劑也可為市售品。
[0236] 光穩(wěn)定劑例如可列舉：帝奴彬（Tinuvin) 111FDL、帝奴彬（Tinuvin) 123、帝奴彬 (Tinuvin) 144、帝奴彬(Tinuvin) 152、帝奴彬(Tinuvin) 292、帝奴彬(Tinuvin) 622、帝奴彬 (Tinuvin) 770、帝奴彬(Tinuvin) 765、帝奴彬(Tinuvin) 780、帝奴彬(Tinuvin) 905、帝奴彬 (Tinuvin) 5100、帝奴彬(Tinuvin )5050、帝奴彬(Tinuvin) 5060、帝奴彬(Tinuvin) 5151、齊 馬素布（Chimassorb) 119FL、齊馬素布（〇1；[1]1&88〇1'13)944?1^、齊馬素布（〇1；[1]1&88〇1'13)9440)、 艾迪科斯塔布（Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔布（Adekastab)LA-57、艾迪科斯塔布 (Adekastab )LA_62、艾迪科斯塔布(Adekastab )LA_67、艾迪科斯塔布(Adekastab )LA_63P、 艾迪科斯塔布（Adekastab) LA-68 LD、艾迪科斯塔布（Adeka stab) LA_7 7、艾迪科斯塔布 (Adekastab)LA_82、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA_87、氰特（Cytec)公司制造的辛素布 (Cyasorb)UV-3346、以及古德里奇(Goodrich)公司的古德萊特(Goodrite)UV-3034等。"齊 馬素布(Chimassorb)"為日本巴斯夫(BASF)(股）的商品名。這些光穩(wěn)定劑可單獨使用，也可 將兩種以上混合使用。另外，這些光穩(wěn)定劑也可為市售品。
[0237] 抗氧化劑例如可列舉:艾迪科(ADEKA)的艾迪科斯塔布(Adekastab)A0-20、A0_30、 八0-40^0-50^0-60、40-80，由住友化學（股）銷售的斯密萊澤（3111^1丨26〇8!11'、斯密萊澤 (Sumilizer)BBM-S、及斯密萊澤（Sumilizer)GA-80,以及由日本巴斯夫（BASF)(股）銷售的 易璐諾斯（Irganox)1076、易璐諾斯（Irganox)lOlO、易璐諾斯（Irganox)3114、及易璐諾斯 (Irgan〇X)245等。這些抗氧化劑可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。另外，這些抗氧化 劑也可為市售品。
[0238] 為了控制與基板的密合性等，也可將硅烷偶聯劑添加于液晶組合物中。硅烷偶聯 劑例如可列舉：乙烯基三烷氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、N-(2_氨基乙基)3_ 氛基丙基二烷氧基硅烷、N_( 1，3_二甲基亞丁基)_3_(二烷氧基娃烷基)_1_丙烷胺、3_縮水 甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氯三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷等。另外，所述烷氧基硅烷中，將烷氧基(三個）中的一個取代 為甲基而成的二烷氧基甲基硅烷也可用作硅烷偶聯劑。這些硅烷偶聯劑可單獨使用，也可 將兩種以上混合使用。另外，這些硅烷偶聯劑也可為市售品。
[0239] 本發(fā)明的聚合性液晶組合物為了容易涂布，可使用溶劑將液晶組合物稀釋，或在 溶劑中溶解液晶組合物的各成分，制備包含液晶組合物及溶劑的液晶組合物的溶液，來涂 布所述溶液。溶劑例如可列舉:酯系溶劑、酰胺系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、二醇單烷基醚 系溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵化芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、鹵化脂肪族烴系溶劑、月旨 環(huán)式烴系溶劑、酮系溶劑、以及乙酸酯系溶劑等。
[0240]酯系溶劑優(yōu)選的是：乙酸烷基酯（例：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、 乙酸丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯及乙酸異戊酯）、三氟乙酸乙酯、丙酸 烷基酯（例：丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯）、丁酸烷基酯 (例：丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯及丁酸丙酯）、丙二酸二烷基酯（例:丙二酸 二乙酯）、二醇酸烷基酯(例：二醇酸甲酯及二醇酸乙酯）、乳酸烷基酯(例：乳酸甲酯、乳酸乙 酯、乳酸異丙酯、乳酸正丙酯、乳酸丁酯及乳酸乙基己酯）、甘油單乙酸酯、γ-丁內酯及γ-戊內酯等。
[0241] 酰胺系溶劑優(yōu)選的是:Ν-甲基-2-吡咯烷酮、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、Ν-甲基丙酰胺、Ν， Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二乙基甲酰胺、Ν，Ν-二乙基乙酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺二甲基縮醛、 Ν-甲基己內酰胺以及二甲基咪唑烷酮等。
[0242] 醇系溶劑優(yōu)選的是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、仲丁 醇、丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、1-十二烷醇、乙基己醇、3，5,5-三甲基己醇、 正戊醇、六氟-2-丙醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、 三丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，5-己 二醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、環(huán)己醇及甲基環(huán)己醇等。
[0243] 醚系溶劑優(yōu)選的是：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、雙（2-丙基)醚、1，4-二噁烷 以及四氫咲喃（tetrahydrof uran，THF)等。
[0244] 二醇單烷基醚系溶劑優(yōu)選的是：乙二醇單烷基醚(例：乙二醇單甲醚及乙二醇單丁 醚）、二乙二醇單烷基醚(例：二乙二醇單乙醚）、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚(例：丙 二醇單丁醚）、二丙二醇單烷基醚(例：二丙二醇單甲醚）、乙二醇單烷基醚乙酸酯（例：乙二 醇單丁醚乙酸酯）、二乙二醇單烷基醚乙酸酯（例：二乙二醇單乙醚乙酸酯）、三乙二醇單烷 基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯（例：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯及丙 二醇單丁醚乙酸酯）、二丙二醇單烷基醚乙酸酯（例：二丙二醇單甲醚乙酸酯）、以及二乙二 醇甲基乙醚等。
[0245] 芳香族烴系溶劑為：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、正 丙基苯、叔丁基苯、仲丁基苯、正丁基苯及四氫萘。鹵化芳香族烴系溶劑的優(yōu)選例優(yōu)選的是 氯苯等。脂肪族烴系溶劑優(yōu)選的是己烷及庚烷等。鹵化脂肪族烴系溶劑優(yōu)選的是氯仿、二氯 甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯及四氯乙烯等。脂環(huán)式烴系溶劑優(yōu)選的是環(huán)己烷及十 氫萘等。
[0246] 酮系溶劑優(yōu)選的是：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮及甲基丙基 酬等。
[0247] 乙酸酯系溶劑優(yōu)選的是：乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙 醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯及乙酸-1-甲氧基-2-丙酯等。
[0248] 就液晶化合物的溶解性的觀點而言，優(yōu)選的是使用酰胺系溶劑、芳香族烴系溶劑、 酮系溶劑，若考慮到溶劑的沸點，則也優(yōu)選的是并用酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、二醇單 烷基醚系溶劑。關于溶劑的選擇并無特別限制，在使用塑料基板作為支持基材的情況下，為 了防止基板的變形，必須使干燥溫度低、以及使溶劑不會侵蝕基板。此種情況下優(yōu)選使用的 溶劑為:芳香族烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑、乙酸酯系溶劑、二醇單 烷基醚系溶劑。
[0249] 液晶組合物的溶液中的固體成分的比例以所述溶液的總重量為基準，為5重量％ ~70重量％。所述比例的優(yōu)選范圍為10重量％~50重量％，更優(yōu)選的范圍為10重量％~40 重量％。這些溶劑可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。這些溶劑也可為市售品。
[0250] 以下的說明中，有時將使液晶組合物聚合而獲得的聚合物(光學各向異性膜)稱為 液晶膜。液晶膜可以如下方式而獲得。首先，將液晶組合物以具有流動性的狀態(tài)涂布于支持 基板上，形成涂膜。在制備有液晶組合物的溶液的情況下，涂布于支持基板上，使其干燥而 形成涂膜。對所述涂膜進行光照射而使液晶組合物聚合，將涂膜中的組合物以液晶狀態(tài)形 成的向列取向加以固定化?？墒褂玫闹С只宓牟馁|可列舉玻璃及塑料等。塑料可列舉:聚 酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚 苯硫醚、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚縮醛、 聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纖維素、三乙酰基纖維素及其部分皂化 物、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、以及環(huán)烯烴系樹脂等。支持基板通常為片狀或膜狀。
[0251] 環(huán)烯烴系樹脂可列舉降冰片烯系樹脂、二環(huán)戊二烯系樹脂等，但并不限定于這些 樹脂。這些樹脂中，優(yōu)選使用不具有不飽和鍵、或不飽和鍵被氫化的。例如可列舉:一種或兩 種以上的降冰片烯系單體的開環(huán)(共)聚合物的氫化物、一種或兩種以上的降冰片烯系單體 的加成(共)聚合物、降冰片烯系單體與烯烴系單體(乙烯、烯烴等)的加成共聚物、降冰片 烯系單體與環(huán)烯烴系單體(環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、5，6_二氫二環(huán)戊二烯等)的加成共聚物、以及這 些的改性物等，具體而言可列舉:澤歐那克斯(ΖΕ0ΝΕΧ)、澤歐那(ZE0N0R)(均為商品名，日本 瑞翁(ΖΕΟΝ)(股)制造），阿頓(ART0N)(商品名，JSR(股)制造），托帕斯(T0PAS)(商品名，泰科 納(TIC0NA)公司制造），阿佩爾(APEL)(商品名，三井化學(股)制造），埃斯西納(Escena)(商 品名，積水化學工業(yè)(股)制造），歐普托雷茲(0PT0REZ)(商品名，日立化成(股)制造）。
[0252] 可用作支持基板的包含這些塑料的膜(塑料膜)可為單軸延伸膜，也可為雙軸延伸 膜。這些膜例如可為實施了電暈處理或等離子體處理等親水化處理、或疏水化處理等表面 處理的膜。親水化處理的方法并無特別限制，優(yōu)選的是電暈處理或等離子體處理，尤其優(yōu)選 的方法為等離子體處理。等離子體處理可使用日本專利特開2002-226616號公報、日本專利 特開2002-121648號公報等中所記載的方法。另外，為了改良液晶膜與塑料膜的密合性，也 可形成粘底涂層。此種粘底涂層只要是提高液晶膜與塑料膜的密合性的，則即便為無機系 材料、有機系材料的任一種，也無任何問題。另外，塑料膜也可為積層膜。也可代替塑料膜， 而使用在表面帶有狹縫狀的溝槽的鋁、鐵、銅等的金屬基板，或將表面蝕刻加工為狹縫狀的 堿玻璃、硼硅酸玻璃、燧石玻璃(flint glass)等的玻璃基板等。
[0253] 在這些玻璃基板、塑料膜等支持基板上，在形成液晶組合物的涂膜之前形成平行 取向及混合取向的液晶膜的情況下，進行通過摩擦等來進行的物理性、機械性表面處理。在 形成垂直取向的液晶膜的情況下，不進行摩擦等表面處理的情況多，但就防止取向缺陷等 的方面而言也可進行摩擦處理。進行摩擦處理時可采用任意的方法，通常采用以下方法:將 包含人造絲、棉、聚酰胺等原材料的摩擦布卷繞于金屬輥等上，以與支持基板或聚合物被膜 接觸的狀態(tài)使輥一邊旋轉一邊移動的方法;在將輥固定的狀態(tài)下使支持基板側移動的方法 等。摩擦處理可對支持基板直接實施，或者也可在支持基板上預先設置一般稱為取向膜的 聚酰亞胺等聚合物被膜，對所述聚合物被膜實施摩擦處理。摩擦處理的方法如上所述。根據 支持基板的種類，也可在其表面上傾斜蒸鍍氧化硅來賦予取向能力。
[0254] 另外，在形成平行取向以及混合取向的液晶膜的情況下，除了進行通過摩擦等的 物理性、機械性表面處理以外，還可在支持基板上預先設置一般稱為光取向膜的聚酰亞胺 或聚丙烯酸酯等的聚合物被膜，對所述聚合物被膜實施偏振UV處理。
[0255] 涂布液晶組合物或其溶液時，用以獲得均勻膜厚的涂布方法的例子為:旋涂法、微 型凹版涂布法、凹版涂布法、線棒涂布法、浸漬涂布法、噴霧涂布法、彎月面涂布(meni scus coat)法以及模涂布法。尤其是可將涂布時對液晶組合物施加剪切應力的線棒涂布法等用 于在不進行通過摩擦等的基板的表面處理的條件下控制液晶組合物的取向的情況。
[0256] 當涂布本發(fā)明的聚合性液晶組合物的溶液時，為了在涂布后在支持基板上形成膜 厚均勻的聚合性液晶層、即液晶組合物的層，也可進行熱處理。熱處理可利用加熱板或干燥 爐、溫風或熱風的吹附等。
[0257] 對涂膜進行熱處理時的溫度及時間、光照射中使用的光的波長、由光源照射的光 的量等根據液晶組合物中使用的化合物的種類及組成比、光聚合引發(fā)劑的添加的有無或其 添加量等，優(yōu)選范圍不同。因此，以下所說明的關于涂膜的熱處理的溫度及時間、光照射中 使用的光的波長、以及由光源照射的光的量的條件僅顯示出大致的范圍。
[0258] 涂膜的熱處理優(yōu)選的是在獲得聚合性液晶的均勻取向性的條件下進行。也可在液 晶組合物的液晶相轉變點以上進行。熱處理方法的一例為將涂膜加溫至所述液晶組合物顯 示出向列液晶相的溫度為止，使涂膜中的液晶組合物形成向列取向的方法。也可在液晶組 合物顯示出向列液晶相的溫度范圍內，通過使涂膜的溫度變化而形成向列取向。所述方法 是通過將涂膜加溫至所述溫度范圍的高溫域為止而使涂膜中大致完成向列取向，繼而通過 降低溫度而進一步成為有秩序的取向的方法。在采用所述的任一種熱處理方法的情況下， 熱處理溫度均為室溫~120°C。所述溫度的優(yōu)選范圍為室溫~80°C，更優(yōu)選的范圍為室溫~ 60 °C。熱處理時間為5秒~2小時。所述時間的優(yōu)選范圍為10秒~40分鐘，更優(yōu)選的范圍為20 秒~20分鐘。為了使包含液晶組合物的層的溫度上升至既定的溫度，優(yōu)選的是將熱處理時 間設為5秒以上。為了不使生產性下降，優(yōu)選的是將熱處理時間設為2小時以內。以所述方式 獲得本發(fā)明的聚合性液晶層。
[0259] 聚合性液晶層中形成的液晶化合物的向列取向狀態(tài)是通過利用光照射使所述液 晶化合物聚合而固定化。光照射中使用的光的波長并無特別限定。可利用電子束、紫外線、 可見光線、紅外線（熱射線)等。通常只要使用紫外線或可見光線即可。波長的范圍為150nm ~500nm。優(yōu)選的范圍為250nm~450nm，更優(yōu)選的范圍為300nm~400nm。光源的例子為:低壓 水銀燈(殺菌燈、熒光化學燈、黑光燈）、高壓放電燈(高壓水銀燈、金屬鹵化物燈）、短弧放電 燈(超高壓水銀燈、氙燈、水銀氙燈）。光源的優(yōu)選例為金屬鹵化物燈或氙燈、超高壓水銀燈 以及高壓水銀燈。也可在光源與聚合性液晶層之間設置濾光片等而僅通過特定的波長區(qū) 域，由此來選擇照射光源的波長區(qū)域。由光源照射的光量在到達涂膜面時為2mJ/cm 2~ 5000mJ/cm2。光量的優(yōu)選范圍為10mJ/cm2~3000mJ/cm 2，更優(yōu)選的范圍為100mJ/cm2~ 2000mJ/cm2。光照射時的溫度條件優(yōu)選的是以與所述熱處理溫度相同的方式設定。另外，聚 合環(huán)境的氣體環(huán)境可為氮氣環(huán)境、惰性氣體環(huán)境、空氣環(huán)境的任一種，就提高硬化性的觀點 而言，優(yōu)選的是氮氣環(huán)境或惰性氣體環(huán)境。
[0260] 在將本發(fā)明的聚合性液晶層、以及利用光或熱等使所述聚合性液晶層進行聚合而 成的液晶膜用于多種光學元件的情況、或者作為液晶顯示裝置中使用的光學補償元件來應 用的情況下，厚度方向上的傾角的分布的控制變得極其重要。
[0261] 控制傾角的方法之一為調整液晶組合物中使用的液晶化合物的種類或組成比等 的方法。也可通過在所述液晶組合物中添加其他成分來控制傾角。液晶膜的傾角也可根據 液晶組合物中的溶劑的種類或溶質濃度、作為其他成分之一而添加的表面活性劑的種類或 添加量等來控制。也可根據支持基板或聚合物被膜的種類或摩擦條件、液晶組合物的涂膜 的干燥條件或熱處理條件等來控制液晶膜的傾角。進而，取向后的光聚合步驟中的照射環(huán) 境或照射時的溫度等也對液晶膜的傾角帶來影響。即認為，液晶膜的制造工藝中的幾乎所 有條件都多少會對傾角帶來影響。因此，通過在液晶組合物的最優(yōu)化的同時，適當選擇液晶 膜的制造工藝的諸條件，能夠設為任意的傾角。
[0262] 平行取向的傾角自基板界面至自由界面同樣地接近于0度，尤其是分布于0度~5 度中。所述取向狀態(tài)是通過將本發(fā)明的聚合性液晶組合物涂布于進行了摩擦等表面處理的 支持基板表面，形成涂膜而獲得。
[0263] 本發(fā)明的聚合性液晶組合物中也可添加手性的化合物，即具有光學活性的化合 物。光學活性化合物的優(yōu)選例為式(Op-Ι)~式(Op-25)所表示的化合物。這些式中，Ak表示 碳數1~15的烷基或碳數1~15的烷氧基，Me、Et及Ph分別表示甲基、乙基及苯基。P 2為聚合 性基團，優(yōu)選的是包含（甲基)丙烯?；趸?、乙烯基氧基、氧雜環(huán)丙基、或氧雜環(huán)丁基的基 團。本發(fā)明的聚合性液晶組合物除了用作以下所說明的聚合物的原料以外，也可用作作為 液晶顯示元件的構成要素的液晶。
[0264] [化 34]
[0268] 具體例有日本專利特開2011-148762號公報的第70頁的段落0159~第81頁的段落 0170中記載的。
[0269] 通過將含有適量的具有光學活性的化合物的液晶組合物、或含有適量的具有光學 活性的聚合性化合物的液晶組合物涂布于經取向處理的基板上來進行聚合，從而獲得顯示 出螺旋結構(扭轉結構）的相位差膜。通過液晶組合物的聚合，所述螺旋結構被固定。所得的 液晶膜的特性依存于所得的螺旋結構的螺距。所述螺距長可通過光學活性化合物的種類及 添加量來調整。所添加的光學活性化合物可為一種，也可出于使螺距的溫度依存性抵消的 目的而使用多種光學活性化合物。此外，液晶組合物中，除了光學活性化合物以外，也可包 含其他的聚合性化合物。
[0270] 如上所述的液晶膜的特性即可見光的選擇反射是螺旋結構作用于入射光，使圓偏 振或橢圓偏振反射的。選擇反射特性是由λ = η · Pitch(A為選擇反射的中心波長，η為平均 折射率，Pitch為螺距)所表示，因此可通過改變η或Pitch來適當調整中心波長(λ)以及波長 幅度（Αλ)。為了使色純度良好，只要減小波長幅度（Δλ)即可，使寬頻帶的反射成為所需 時，只要增大波長幅度（Αλ)即可。進而，所述選擇反射也受到聚合物的厚度的大幅影響。為 了保持色純度，必須使厚度不會變得過小。為了保持均勻的取向性，必須使厚度不會變得過 大。因此，需要調整適度的厚度，優(yōu)選的是ο · 5μηι~25μηι，更優(yōu)選的是ΙμL?~1 ΟμL?。
[0271] 通過使螺距進而短于可見光，可制備W.H.de Jeu，《液晶材料的物理性質 (Physical Properties of Liquid Crystalline Materials)》（戈登與布里奇（Gordon and Breach)，紐約（1980))中記載的負型C板(Negative C plate)。為了縮短螺距，可通過 使用扭力(HTP:螺旋扭轉力(helical twisting power))大的光學活性化合物，進而增加其 添加量來實現。具體而言，可通過將λ設為350nm以下，優(yōu)選的是200nm以下，來制備負型C板。 所述負型C板成為適合于液晶顯示元件中的垂直取向向列(Vertical Alignment Nematic， VAN)型、垂直取向膽甾相（Vertical Aligned Cholesteric，VAC)型、光學補償彎曲 (optically compensated birefringence，OCB)型等顯示元件的光學補償膜。
[0272] 液晶膜可通過使螺距長于可見光，而用于如日本專利特開2004-333671號公報中 所記載的將反射波長區(qū)域設定為近紅外(波長為800nm~2500nm)的反射膜。為了延長螺距， 例如可通過使用扭力小的光學活性化合物、或者減少光學活性化合物的添加量來實現。
[0273] 所述光學活性化合物只要可引起螺旋結構、與成為基質的液晶組合物適當混合， 則可使用任一種光學活性化合物。另外，可為聚合性化合物，也可為非聚合性化合物的任一 種，可根據目的來添加最優(yōu)的化合物。在考慮到耐熱性及耐溶媒性的情況下，優(yōu)選的是聚合 性化合物。
[0274] 進而，所述光學活性化合物中，扭力（HTP :螺旋扭轉力（hel ical twist ing power))大的在縮短螺距方面優(yōu)選。扭力大的化合物的代表例公開于GB2298202號公報、 DE10221751號公報中。
[0275] 液晶膜的厚度(膜厚)根據與作為目的的元件對應的延遲或液晶膜的雙折射率(光 學各向異性的值)而具有不同的適當厚度。因此，厚度的范圍對于每個目的而不同，但標準 為0·05μηι~100μπι。更優(yōu)選的范圍為0· Ιμπι~50μηι，進而優(yōu)選的范圍為0·5μηι~20μηι。液晶膜 的優(yōu)選霧值為1.5 %以下，優(yōu)選透過率為80 %以上。更優(yōu)選的霧值為1.0 %以下，更優(yōu)選的透 過率為95%以上。關于透過率，優(yōu)選的是在可見光區(qū)域滿足這些條件。
[0276] 液晶膜的雙折射率(光學各向異性的值)越高，可使厚度越薄。厚度越薄，霧值或透 過率等光學特性存在變得良好的傾向。
[0277] 液晶膜作為適用于液晶顯示元件(尤其是有源矩陣型以及無源矩陣型的液晶顯示 元件）的光學補償元件而有效。適合于將所述液晶膜用作光學補償膜的液晶顯示元件的類 型的例子為：IPS型（共面切換（In-Plane Switching) )、0CB型（經光學補償的雙折射 (Optical Compensated Birefringence))、TN型（扭轉向列（Twisted Nematic))、STN型（超 扭轉向列（Super Twisted Nematic))、ECB型（經電性控制的雙折射（Electrically Controlled Birefringence))、DAP型（整列相的變形效果（Distortion Arrangement Perpendicular))、CSH型（顏色超級垂直（Color Super Homeotropic))、VAN/VAC型（經垂直 取向的向列/膽甾相）、〇MI型（光模干涉（Optical Mode Interference))、SBE型（超雙折射 效應(Supertwisted Birefringence Effect))等。進而，也可使用所述液晶膜，來作為賓主 型、鐵電性型、反鐵電性型等顯示元件用的相位減速器(retarder)。此外，液晶膜所要求的 傾角的厚度方向的分布或厚度等參數的最優(yōu)值強烈地依存于應補償的液晶顯示元件的種 類及其光學參數，因此根據元件的種類而不同。
[0278] 液晶膜也可作為與偏振片等一體化的光學元件來使用，在所述情況下配置于液晶 單元的外側。另一方面，作為光學補償元件的液晶膜由于向填充于單元中的液晶中的雜質 溶出不存在或者少，故而也可配置于液晶單元的內部。例如，若應用日本專利特開2008-01943號公報中公開的方法，則可通過在彩色濾光片上形成本發(fā)明的聚合性液晶層來進一 步提高彩色濾光片的功能。另外，對于本液晶膜可應用的光學元件中使用的偏振片的種類 并無特別限制，除了廣泛實用的摻雜有碘的吸收型偏振片以外，也優(yōu)選地用于線柵偏振片 等反射型偏振片的光學補償。
[0279]液晶膜也可含有二色性色素等添加物。二色性色素優(yōu)選的是在300nm~700nm的范 圍內具有極大吸收波長(λΜΑΧ)的。此種二色性色素可列舉吖啶色素、噁嗪色素、花青色素、萘 色素、偶氮色素及蒽醌色素，其中優(yōu)選的是偶氮色素。偶氮色素可列舉單偶氮色素、雙偶氮 色素、三偶氮色素、四偶氮色素及二苯乙烯偶氮色素，優(yōu)選的是雙偶氮色素及三偶氮色素。 與二色性色素復合化的平行取向的液晶膜也可用作吸收型偏振片。另外，與熒光色素復合 化的平行取向的液晶膜也可用作偏振發(fā)光型膜。
[0280] 本發(fā)明的光學各向異性膜具有波長450nm中的雙折射率Δη(450)與波長550nm中 的雙折射率A n(550)滿足△ n(450)/ △ n(55〇H 1.05的關系的波長分散性。與使用聚合性 液晶的以前所形成的光學各向異性膜相比，滿足所述波長分散特性的光學各向異性膜可使 色斑或視場角等視認性提高。
[0281]尤其，進而優(yōu)選的是具有滿足0.75S Δη(450)/Δη(550Η 1.05的關系的波長分 散性。
[0282] 若Δη(450)/Δη(550)的值過小，則在相對于綠色設定最優(yōu)的延遲的情況下，藍色 的延遲從最優(yōu)值變?yōu)檫^小的值，因此視場角特性變差，相反地，若A η(450) / △ η(550)的值 過大，則在相對于綠色設定最優(yōu)的延遲的情況下，藍色的延遲從最優(yōu)值變?yōu)檫^大的值，因此 視場角特性變差。
[0283] 與以前的光學各向異性膜不同，滿足所述關系式的光學各向異性膜的折射率的波 長分散性低、進而成為逆波長分散性(伴隨波長變大而雙折射率變大），從而能夠提供進一 步得到最優(yōu)化的光學各向異性膜材料。
[0284] [實施例]
[0285] 以下，通過實施例來對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施 例。
[0286] <化合物的結構確認>
[0287] 通過500MHz的質子NMR(布魯克(Bruker):DRX-500)的測定來確認所合成的化合物 的結構。所記載的數值表示ppm，s表示單峰，d表示雙峰，t表示三峰，m表示多峰。
[0288] <相轉變溫度>
[0289] 在具備偏振顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上放置試樣，以:TC/min的速度升溫。 測定相轉變?yōu)榱硪幌嗟臏囟取是指結晶，N是指向列相，S是指碟狀相，I是指各向同性液體。 NI點是從向列相的上限溫度或向列相轉變?yōu)楦飨蛲砸后w的轉變溫度。"C 50N 63Γ在50 °(：下從結晶轉變?yōu)橄蛄邢?，?3°C下從向列相轉變?yōu)楦飨蛲砸后w。括弧內表示單變的液 晶相。
[0290] <聚合條件>
[0291] 在氮氣環(huán)境下，在室溫下使用250W的超高壓水銀燈（牛尾(Ushio)電機公司制造， 多光源燈(Multi-Light)-250)來照射30mW/cm2(365nm)的強度的光30秒。
[0292] <取向的評價>
[0293] (1)帶有摩擦處理完畢的取向膜的玻璃基板的制作
[0294] 在厚度為1.1mm的玻璃基板上，旋涂低預傾角(水平取向模式)用聚酰胺酸(立訊校 準器(LIX0N A1 igner):PIA-5370JNC股份有限公司制造），在80°C的加熱板上自旋涂的涂膜 上去除溶媒后，將所述涂膜在烘箱中在230°C下煅燒30分鐘，利用人造絲布對煅燒所得的進 行摩擦處理。
[0295] (2)通過目視的觀察方法
[0296] 在配置為正交尼科耳的兩片偏振片之間夾持形成有相位差膜的基板來觀察，使基 板在水平面內旋轉，確認明暗的狀態(tài)。對形成有相位差膜的基板進行偏振顯微鏡觀察，確認 取向缺陷的有無。
[0297] (3)利用偏振分析裝置的測定
[0298]使用神技（Shintec)(股）制造的0PIPR0偏振分析裝置，對形成有相位差膜的基板 照射波長為550nm及450nm的光。一邊使這些光的入射角度相對于膜面而自90°起減少一邊 測定延遲。延遲(retardation;也稱為相位遲緩、延緩)是由Δ n Xd所表示。記號Δ η為雙折 射率(光學各向異性值），記號d為聚合物膜的厚度。
[0299] <膜厚測定>
[0300] 將帶有液晶膜的玻璃基板的液晶膜的層削出，使用微細形狀測定裝置(科磊(KLA TENC0R)(股)制造，阿爾法臺階儀(Alpha St?。㊣Q)來測定其階差。
[0301] <雙折射率（Δη)的評價>
[0302] 根據對具有平行取向的液晶膜求出的光的入射角度相對于膜面而為90°時的延遲 及膜厚值，作為雙折射率（Αη)=延遲(Re)/膜厚(d)而算出。
[0303] <波長分散特性的評價>
[0304]作為波長分散的特性，將根據以下的式子求出的值作為指標。
[0305] 波長分散的特性=以450nm的光測定的延遲(Re45Qnm)/以550nm的光測定的延遲 (Re55Qnm)。即，所述波長分散的特性值小者的低波長分散性高，在1以下的值的情況下表示具 有逆波長分散特性。
[0306] <鉛筆硬度>
[0307]依據刀3標準^15-1(-5400 8.4鉛筆劃痕試驗"的方法來測定。即，使用鉛筆硬度計 (吉光精機制造的C-221)，在利用以45°的角度固定的鉛筆(三菱鉛筆(股)Uni)的芯而得的 劃痕上，測定產生傷痕時的鉛筆的芯的硬度。
[0308][實施例1]
[0309] 以如下方式合成下述所示的化合物（1-1-1-1)。
[0310] [化 36]
[0312] 將5.0g的2,5-二甲氧基苯甲醛、及4.49g的2-甲基苯并噻唑添加于40mL的二甲基 亞砜(DMSO)中，在氮氣環(huán)境下、室溫下進行攪拌。向其中緩慢滴加17.6M的NaOH水溶液53g。 滴加后，在室溫下攪拌16小時。添加500mL的水來將析出物過濾分離，將結晶以水進行洗滌， 并將所得的結晶進行減壓干燥，由此獲得8.8g的化合物(ex-Ι)。
[0313] 將8.8g的化合物（ex-Ι)添加于175mL的二氯甲烷中，在氮氣環(huán)境下、-78°C下一邊 冷卻一邊攪拌。向其中滴加16.2g的三溴化硼(BBr3)。滴加后，在-78 °C下攪拌1小時，然后， 在室溫下攪拌16小時。將反應液注入至冰水中來進行淬冷，并將析出物過濾分離。將所得的 結晶添加至乙酸乙酯及水中來進行萃取。將所得的有機層以飽和碳酸氫鈉水及水進行洗 滌，以無水硫酸鎂加以干燥。在減壓下蒸餾去除乙酸乙酯并進行減壓干燥，由此獲得7.8g的 化合物(ex-2)。
[0314] 將25 · Og的反式-4-羥基環(huán)己烷羧酸、及26 · 3g的三乙胺添加于125mL的N，N-二甲基 甲酰胺((1;[1]161:1171;1^〇1'11^1]11(16,010：7)中，在氮氣環(huán)境下、10°〇以下一邊冷卻一邊攪拌。向其中 緩慢滴加14.7g的氯甲基甲醚。滴加后，在室溫下攪拌8小時。添加乙酸乙酯及水來對有機層 進行萃取，將有機層以飽和碳酸氫鈉水及水進行洗滌，以無水硫酸鎂加以干燥。在減壓下蒸 餾去除乙酸乙酯，將殘渣以管柱色譜法(二氧化硅凝膠、洗脫液：甲苯-乙酸乙酯混合物(體 積比：甲苯/乙酸乙酯= 2/1))進行純化，并進行減壓干燥，由此獲得25.2g的化合物(ex-3)。 [0315]將25 · 2g的化合物（ex-3)、42 · 9g的化合物（ex-4)、及3 · 3g的4-二甲基氨基吡啶（4_ dimethylaminopyridine，DMAP)添加于430mL的二氯甲燒中，在氮氣環(huán)境下一邊冷卻一邊攪 拌。向其中滴加29.0g的 1，3_ 二環(huán)己基碳二酰亞胺（1，3_dicyclohexylcarbodiimide，DCC) 的二氯甲烷溶液60mL。滴加后，在室溫下攪拌16小時。將析出的沉淀物過濾分離，將有機層 以飽和碳酸氫鈉水及水進行洗滌，以無水硫酸鎂加以干燥。在減壓下蒸餾去除二氯甲烷，將 殘渣以管柱色譜法(二氧化硅凝膠、洗脫液：甲苯-乙酸乙酯混合物(體積比：甲苯/乙酸乙酯 =4/1))進行純化并進行減壓干燥。將所獲得的殘渣、及2. lg的對甲苯磺酸（？_ toluenesulfonic acid，pTSA)添加于 110mL的THF及55mL的異丙醇（isopropyl alcohol， IPA)的混合溶液中，在40°C下加熱攪拌8小時。添加乙酸乙酯及水，對有機層進行萃取，將有 機層以飽和食鹽水進行洗滌，以無水硫酸鎂加以干燥。在減壓下蒸餾去除溶媒，將殘渣在乙 酸乙酯及庚烷的混合溶液中進行再結晶，由此獲得31.8g的化合物(ex-5)。
[0316] 將1.5g的化合物(ex-2)、5 .Og的化合物（ex-5)、及0.3g的DMAP添加于50mL的二氯 甲烷中，在氮氣環(huán)境下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加2.4g的DCC的二氯甲烷溶液5mL。滴加 后，在室溫下攪拌16小時。將析出的沉淀物過濾分離，將有機層以水進行洗滌，以無水硫酸 鎂加以干燥。在減壓下蒸餾去除二氯甲烷，將殘渣以管柱色譜法(二氧化硅凝膠、洗脫液：甲 苯-乙酸乙酯混合物(體積比：甲苯/乙酸乙酯= 8/1))進行純化，在甲醇中進行再結晶，由此 獲得3.6g的化合物（1-1-1-1)。
[0317] 所獲得的化合物(1-1-1-1)的相轉變溫度以及NMR分析值為如以下所述。
[0318] 相轉變溫度（°C):C 67N 821
[0319] iH-NMI^CDChJppm) :8·00((!，1H)，7.89((1,1H) ,7.54-7.34(m，5H)，7·15-7·06(ι?， 6H)，6.82(d，4H)，6.40(d，2H)，6.18-6.10(m，2H)，5.81(d，2H)，4.85-4.74(m，2H)，4.19-4.14(m，4H)，3.94(t，4H)，2.94-2.88(m，4H)，2.73-2.53(m，6H)，2.32-2.04(m，8H)，1.86-1.67(m,12H),1.56-1.41(m,12H).
[0320] [實施例2]
[0321 ]以如下方式合成下述所示的化合物（1-1-5-1)。
[0322][化 37]
[0324] 將22.5g的化合物(ex-3)、25.8g的2-丙烯酰基氧基琥珀酸乙酯、及2.9g的DMAP添 加于260mL的二氯甲烷中，在氮氣環(huán)境下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加25.9g的DCC的二氯 甲烷溶液52mL。滴加后，在室溫下攪拌16小時。將析出的沉淀物過濾分離，將有機層以飽和 碳酸氫鈉水及水進行洗滌，以無水硫酸鎂加以干燥。在減壓下蒸餾去除二氯甲烷，將殘渣以 管柱色譜法（二氧化硅凝膠、洗脫液：甲苯-乙酸乙酯混合物（體積比：甲苯/乙酸乙酯=4/ 1))進行純化并進行減壓干燥。將所獲得的殘渣、及1.8g的對甲苯磺酸(pTSA)添加于75mL的 THF及37mL的IPA的混合溶液中，在40°C下加熱攪拌8小時。添加乙酸乙酯及水，對有機層進 行萃取，將有機層以飽和食鹽水進行洗滌，以無水硫酸鎂加以干燥。在減壓下蒸餾去除溶 媒，并進行減壓干燥，由此獲得33.5g的化合物(ex-6)。
[0325] 將3.8g的化合物(ex-2)、10.0g的化合物(ex-6)、及0.7g的DMAP添加于100mL的二 氯甲烷中，在氮氣環(huán)境下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加6.3g的DCC的二氯甲烷溶液13mL。 滴加后，在室溫下攪拌16小時。將析出的沉淀物過濾分離，將有機層以水進行洗滌，以無水 硫酸鎂加以干燥。在減壓下蒸餾去除二氯甲烷，將殘渣以管柱色譜法(二氧化硅凝膠、洗脫 液：甲苯-乙酸乙酯混合物（體積比：甲苯/乙酸乙酯= 3/1))進行純化，在甲醇中進行再結 晶，由此獲得4.5g的化合物（1_1 _5_1)。
[0326] 所獲得的化合物(1-1-5-1)的相轉變溫度以及NMR分析值為如以下所述。
[0327] 相轉變溫度（°C):C 701
[0328] iH-NMI^CDChdppm) :8.01((1,1H)，7.89((1,1H) ,7.52-7.46(m，2H)，7·45-7·33(ι?， 3H)，7·13-7.07(m，2H)，6.48-6.43(m，2H)，6.19-6.ll(m，2H)，5.90-5.86(m，2H),4.88-4.77 (m，2H)，4.42-4.33(m，8H)，2.73-2.55(m，10H)，2.34-2.27(m，2H)，2.25-2.09(m，6H)，1.87-1.68(m,4H),1.60-1.46(m,4H).
[0329] [實施例3]
[0330] 以如下方式合成下述所示的化合物（1-1-10-1)。
[0331] [化 38]
[0333] 將5.0g的2，5-二羥基苯甲醛、4.5g的2-氨基苯硫酚、及3.8g的亞硫酸氫鈉添加于 50mL的二甲基乙酰胺（dimethylacetamide，DMA)中，在氮氣環(huán)境下、100°C下攪拌4小時。放 置冷卻后，添加100mL的水來將析出物過濾分離，將結晶以水進行洗滌。將所得的結晶在庚 烷/甲醇中進行再結晶，由此獲得8.6g的化合物(ex-7)。
[0334] 將1.9g的化合物(ex_7)、7.2g的化合物（ex-5)、及0.4g的DMAP添加于70mL的二氯 甲烷中，在氮氣環(huán)境下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加3.5g的DCC的二氯甲烷溶液7mL。滴加 后，在室溫下攪拌16小時。將析出的沉淀物過濾分離，將有機層以水洗滌，以無水硫酸鎂加 以干燥。在減壓下蒸餾去除二氯甲烷，將殘渣以管柱色譜法(二氧化硅凝膠、洗脫液：甲苯-乙酸乙酯混合物(體積比：甲苯/乙酸乙酯= 12/1))進行純化，在甲醇中進行再結晶，由此獲 得6.3g的化合物（1-1-10-1)。
[0335] 所獲得的化合物(1-1-10-1)的相轉變溫度以及NMR分析值為如以下所述。
[0336] 相轉變溫度（°C):C 59N 821
[0337] 咕-匪1?(0)(：13;3??111):8.06((1，1!〇,8.00((1，1!〇,7.94((1，1!〇,7.51(七，1!〇,7.45(扒 1H),7.24-7.17(m,2H),7.10(d,4H),6.80(d,4H),6.40(d,2H),6.17-6.08(m,2H),5.81(d, 2H),4.82-4.74(m,2H),4.19-4.14(m,4H),3.94(t,4H),2.90(t,4H),2.79-2.71(m,lH), 2.63-2.54(m,5H),2.30-2.17(m,4H),2.12-2.05(m,4H),1.82-1.68(m,12H),1.56-1.41(m, 12H).
[0338] <聚合性液晶組合物的制作>
[0339] [實施例4]
[0340]使用所述合成的本發(fā)明化合物與以下所示的化合物(M2-7-1)、化合物(Ml -15-1)、 化合物(M1-16-1)、化合物(M2-1-1)及化合物(M1-24-1)來制作表1所示的液晶組合物。 [0341][化 39]
[0343] 將液晶組合物中的本發(fā)明化合物的種類及含量、其他的聚合性液晶化合物的種類 及含量、聚合引發(fā)劑的含量、表面活性劑的含量、以及溶劑的含量不于表1中。此處，表1 中，％表示將液晶組合物的總重量設為100重量％時的所述各材料的含有重量％。聚合引發(fā) 劑使用艷佳固（Irgacure )907( Irg-907)、艷佳固（Irgacure )184( Irg-184)(均為日本巴斯 夫(BASF)(股）制造)或艾迪科克魯斯NCI-930(艾迪科(Adeka)(股）制造），表面活性劑使用 福杰特(Ftergent)FTX-218(尼歐斯(Neos)(股)制造），溶劑使用環(huán)己酮。
[0344] 表 1
[0345]
[0346] [比較例1]
[0347] 以與實施例4中記載的方法相同的方式，使用所述化合物(M2-7-1)、化合物(M1-15-1)、化合物(M1-16-1)及下述化合物(C-1)、化合物(C-2)來制作表2所示的液晶組合物。
[0348] [化 40]
[0352] <光學各向異性膜的制作>
[0353] [實施例5]
[0354] 通過旋涂，將實施例4中制作的液晶組合物(S-1)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向 膜的玻璃基板上。將所述基板在80°C下加熱2分鐘，在室溫下冷卻1分鐘，利用紫外線照射， 使去除了溶劑的聚合性液晶層在空氣中進行聚合，獲得使液晶的取向狀態(tài)固定的光學各向 異性膜(F-1)。通過偏振顯微鏡觀察以及偏振分析裝置，對所獲得的光學各向異性膜進行確 認，結果為:不存在取向缺陷，具有均勻的平行取向。
[0355] [實施例6]
[0356] 以與實施例5中記載的方法相同的方式，由實施例4中制作的液晶組合物（S-2)~ 液晶組合物(S-7)來獲得光學各向異性膜(F-2)~光學各向異性膜(F-7)。通過偏振顯微鏡 觀察以及偏振分析裝置，對這些所獲得的光學各向異性膜進行確認，結果為:不存在取向缺 陷，具有均勻的平行取向。
[0357] [比較例2]
[0358] 以與實施例5中記載的方法相同的方式，由比較例1中制作的液晶組合物(SC-1)~ 液晶組合物(SC-4)來獲得光學各向異性膜(CF-1)~光學各向異性膜(CF-4)。通過偏振顯微 鏡觀察及偏振分析裝置，對這些所獲得的光學各向異性膜進行確認，結果為:確認到具有平 行取向。
[0359] <光學各向異性膜的光學特性>
[0360] 將相對于實施例5、實施例6及比較例2中制作的光學各向異性膜的膜面而為90度 的延遲的波長450nm的測定值(Re45〇)以及波長550nm的測定值(Re55〇)、膜厚、波長550nm下的 A η、及波長分散特性(Re45〇/Re55〇)不于表3中。
[0361] 表3
[0362]
[0363] 根據表3,光學各向異性膜(F-1)~光學各向異性膜(F-7)與光學各向異性膜(CF- 1)相比較，波長分散特性顯示出1.05以下的低值。另外，將光學各向異性膜(F-1)及光學各 向異性膜(F-5)與光學各向異性膜(CF-2)及光學各向異性膜(CF-3)相對比而可知顯示出低 波長分散特性。進而也可確認，光學各向異性膜(F-4)及光學各向異性膜(F-7)與光學各向 異性膜(CF-4)相比較，波長分散特性顯示出相當低的值。根據這些情況了解到，本發(fā)明的聚 合性液晶組合物為顯示出能夠表現出更低的波長分散特性的組合物，且能夠通過使用本發(fā) 明的聚合性液晶組合物來控制光學各向異性膜的波長分散特性。另外可確認，光學各向異 性膜(F-4)中，波長分散特性顯示出1以下的值，具有逆波長分散特性。
[0364] <化合物在溶劑中的溶解性>
[0365] 將實施例1中合成的化合物（1-1-1-1)、實施例3中合成的化合物（1-1-10-1)、及比 較例1中使用的化合物(C-1)在有機溶劑中的溶解性示于表4中。此處，表4中，以目視評價將 化合物與溶劑的合計重量設為100重量％且化合物為15重量％、30重量％時的、以40°C蒸30 分鐘之后相對于各種溶劑的溶解性，將完全溶解的設為?，將存在不溶物的設為X。所使用 的溶劑為環(huán)己酮（cyclohexanone，CHN)、苯甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)及甲基異丁基酮（methyl isobutyl ketone，MIBK) 〇
[0366] 表 4
[0367]
[0368] 與化合物(C-2)相對比，確認化合物（1 -1 -1 -1)及化合物（1 -1 -10-1)可溶解的有機 溶劑的種類多，且可使較多的量溶解。當在基材中使用膜時，需要選定與基材相匹配的溶 劑，重要的是在多種溶劑中的溶解性高。另外，若能以高濃度溶解，則可形成厚膜，從而容易 獲得所需的相位差。
[0369] [工業(yè)上的可利用性]
[0370] 本發(fā)明的聚合性液晶化合物可容易地獲得具有低波長分散特性或逆波長分散特 性的光學各向異性膜。因此，所獲得的光學各向異性膜對具有例如相位差膜、光學補償膜、 反射膜、選擇反射膜、抗反射膜、視場角補償膜、液晶取向膜、偏振元件、圓偏振元件、以及橢 圓偏振元件等包含光學各向異性膜的膜或元件的顯示元件而言優(yōu)選。
【主權項】
1. 一種聚合性液晶組合物，其特征在于:含有至少一種式(1)所表示的化合物，式(1)中， Ai分別獨立地為1,4-亞苯基或1,4-亞環(huán)己基，所述1,4-亞苯基中，至少一個氨可經氣、 氯、Ξ氣甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基幾基或碳數1~5的 燒酷基所取代，其中，Ai中的至少一個為1,4-亞環(huán)己基； 21分別獨立地為單鍵、-〇畑2-、-畑2〇-、-(：0〇-、-〇(：〇-、-〔。2〇-、-〇〔。2-、-畑2畑2-、- CF2CF 廣、-0C出 C出 0-、-C出 C出 C00-、-OCOC出 C出-、-C出 C出 0C0-或-COOC出 C出-; Z2 為單鍵、-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=C(Ol3)-、-N = CH-、-CH = N-、-N = C(CH3)-、-C (CH3)=N-或-N=N-; G為(A)包含至少一個W上的雜原子的芳香環(huán)、且為31電子數為6~20的一價基， (B) 包含至少一個W上的雜原子、且與至少一個W上的芳香環(huán)連結的芳香環(huán)、并且為31 電子數為6~20的一價基， (C) 包含至少一個W上的雜原子的多環(huán)式芳香環(huán)、且為31電子數為6~20的一價基，或者 (D) 包括芳香環(huán)、包含至少一個W上的雜原子的芳香環(huán)、及包含至少一個W上的雜原子 的多環(huán)式芳香環(huán)的至少二個W上的η電子數為6~20的一價基， 所述基中的至少一個氨可經氣、氯、氯基、Ξ氣乙酷基、Ξ氣甲基、碳數1~5的烷基、碳 數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基幾基或碳數1~5的燒酷基所取代； m分別獨立地為1~3的整數； γ?分別獨立地為單鍵、-0-、-C00-、-0C0-或-0C00-; Qi分別獨立地為單鍵或碳數1~20的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-C此-可經 C00-或-0C0-所取代； PG分別獨立地為式(PG-1)~式(PG-9)的任一個所表示的聚合性基團式(PG-1)~式(PG-9)中，Ri分別獨立地為氨、面素、甲基、乙基或立氣甲基。2. 根據權利要求1所述的聚合性液晶組合物，其特征在于:式（1)中，Z2為單鍵或-CH = CH-;G為式(G-1)~式(G-9)所表不的基團，式(G-1)~式(G-9)中， Χ?分別為-〇-、-S-或-NR2-，R2為氨、碳數1~5的烷基、碳數1~5的燒酷基或可具有取代 基的苯基;至少一個-CH =可被取代為-N=，其中，式(G-1)及式(G-5)中，至少一個-CH=為- N=，至少一個氨可經氣、氯、氯基、Ξ氣乙酷基、Ξ氣甲基、可具有取代基的苯基、碳數1~5 的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基幾基或碳數1~5的燒酷基所取代。3. 根據權利要求1或2所述的聚合性液晶組合物，其特征在于:式（1)中，PG為式(PG-1) 所表示的聚合性基團。4. 根據權利要求2所述的聚合性液晶組合物，其特征在于:式（1)中，G由式(G-6)、式(G- 8)或式(G-9)表示。5. 根據權利要求1或2所述的聚合性液晶組合物，其特征在于:還含有選自式(Ml)及式 (M2)所表示的化合物群組中的至少一種，式(Ml)及式(M2)中， AM分別獨立地為選自1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己締基、郵晚-2,5-二基、糞- 2,6-二基或巧-2,7-二基中的任一個二價基，所述二價基中，至少一個氨可經氣、氯、氯基、 徑基、甲酯基、Ξ氣乙酷基、二氣甲基、Ξ氣甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數 1~5的烷氧基幾基或碳數1~5的燒酷基所取代； zM 分別獨立地為單鍵、-0C出-、-CH20-、-C00-、-0C0-、-COS-、-SCO-、-0C00-、-CONH-、- NHCO-、-CF2O-、-OCF2-、-C 出 CH2-、-CF2CF2-、-CH = CHCOO-、-OCOCH = CH-、-C 此 CH2COO-、- OCOCH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C ( CH3 ) -、-C ( CH3 ) = N-、-N=N-或-C Ξ C-; ΧΜ為氨、氣、氯三氣甲基三氣甲氧基、氯基、碳數1~20的烷基、碳數2~20的締基、碳數 1~20的烷氧基或碳數1~20的烷氧基幾基； q為1~4的整數； a為ο~20的整數； RM為氨或甲基； γΜ 為單鍵、-0-、-COO-、-OCO-或-OCOO-。6. 根據權利要求5所述的聚合性液晶組合物，其特征在于:式(Ml)及式(M2)中，ΑΜ分別獨 立地為1,4-亞苯基或1,4-亞環(huán)己基，所述1,4-亞苯基中，至少一個氨可經氣、碳數1~5的燒 基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基幾基或碳數1~5的燒酷基所取代，其中，ΑΜ的至 少一個為1,4-亞環(huán)己基，ΖΜ分別獨立地為單鍵、-0C出-、-C此〇-、-CO〇-、-〇C〇-、-CH2〇l2-、- CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-。7. 根據權利要求1或2所述的聚合性液晶組合物，其特征在于:還含有至少一種手性的 化合物。8. 根據權利要求1或2所述的聚合性液晶組合物，其特征在于:還含有至少一種二色性 色素化合物。9. 一種光學各向異性膜，其特征在于:是對根據權利要求1至8中任一項所述的聚合性 液晶組合物照射光而得。10. 根據權利要求9所述的光學各向異性膜，其特征在于:相對于波長450nm的光的雙折 射率Δ n(450)與相對于波長550nm的光的雙折射率Δ n(550)滿足Δ n(450) / Δ n(550) < 1.05的關系。11. 一種偏振片，其特征在于:具有根據權利要求9或10所述的光學各向異性膜。12. -種顯示元件，其特征在于:具有根據權利要求9或10所述的光學各向異性膜。13. -種顯示元件，其特征在于:具有根據權利要求11所述的偏振片。14. 一種化合物，其特征在于，由式(1-1)所表示，式(1-1)中， Ai分別獨立地為1,4-亞苯基或1,4-亞環(huán)己基，所述1,4-亞苯基中，至少一個氨可經氣、 氯、Ξ氣甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基幾基或碳數1~5的 燒酷基所取代，其中，Ai中的至少一個為1,4-亞環(huán)己基； 21分別獨立地為單鍵、-〇畑2-、-畑2〇-、-(：0〇-、-〇(：〇-、-〔。2〇-、-〇〔。2-、-畑2畑2-、- CF2CF 廣、-0C出 C出 0-、-C出 C出 C00-、-0C0C出 C出-、-C出 C出 0C0-或-C00C出 C出-; m分別獨立地為1~3的整數； η為0或1; χ?為-0-、-S-或-NR2-，R2為氨、碳數1~5的烷基、碳數1~5的燒酷基或苯基； 胖1為氨、氣、氯、可具有取代基的苯基、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基； γ?分別獨立地為單鍵、-0-、-C00-、-0C0-或-0C00-; Qi分別獨立地為單鍵或碳數1~20的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-C此-可經 coo-或-oco-所取代； PG分別獨立地為式(PG-1)~式(PG-9)的任一個所表示的聚合性基團式(PG-1)~式(PG-9)中，Ri分別獨立地為氨、面素、甲基、乙基或立氣甲基。
【文檔編號】C09K19/34GK105936828SQ201610115241
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年3月1日
【發(fā)明人】大槻大輔, 奈良和美
【申請人】捷恩智株式會社, 捷恩智石油化學株式會社