一種硅量子點的水相制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅量子點的水相制備方法，包括如下步驟：（1）在惰性氣體保護下取還原劑和硅烷偶聯(lián)劑溶于水中，硅烷偶聯(lián)劑與還原劑的摩爾比為1:0.2~10；（2）將步驟（1）得到的混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應釜中加熱到140?220℃，反應后即可得到硅量子點溶液；或者將步驟（1）得到的混合溶液轉(zhuǎn)入微波反應釜中加熱到140?220℃，反應后即可得硅量子點溶液；（3）將步驟（2）得到的硅量子點溶液與有機溶劑混合，離心，去除上清液，干燥，即得固體硅量子點；其中所述還原劑為檸檬酸、亞硫酸鈉、硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸、尿素、硫脲、水合肼、L?半胱氨酸、牛血清白蛋白或變性牛血清白蛋白中的兩種以上的混合物。
【專利說明】
_種娃量子點的水相制備方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料的制備方法技術(shù)領域，具體公開了一種以硅烷偶聯(lián)劑為硅 源，利用還原劑的協(xié)同作用，采用水熱法或微波法水相合成水溶性熒光硅量子點的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 量子點，是一種由II-VI族或III-V族元素組成的、直徑在1~10nm的準零維納米 材料。硅是間接帶隙半導體，傳統(tǒng)的硅納米材料發(fā)光很弱，在器件的應用上受到了限制。然 而，當其尺寸不斷減小時，量子尺寸效應使硅量子點的熒光強度增強，表現(xiàn)出與直接帶隙半 導體類似的光物理性質(zhì)。此外，與傳統(tǒng)的II-VI族或III-V族量子點相比，硅量子點光化學性 質(zhì)優(yōu)良，生物相容性好，原料豐富，可以大規(guī)模生產(chǎn)。目前在光電子學、太陽能轉(zhuǎn)換、生物傳 感器、熒光探針等方面具有廣泛的應用。
[0003]在此前有關硅量子點的制備的報道中，提到的還原劑主要為檸檬酸鈉，其產(chǎn)率低， 也不適用于工廠大規(guī)模的生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的方法制備娃量子點，量子產(chǎn)率低。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種新的硅量子點的制備方法:采用硅烷偶 聯(lián)劑，利用兩種以上還原劑的協(xié)同作用，運用水熱法或者微波法水相制備高熒光的水溶性 的硅量子點。這種合成方法操作簡單，原料來源豐富，可有效提高硅量子點的量子產(chǎn)率及穩(wěn) 定性，有利于結(jié)構(gòu)改造和規(guī)模化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明提供的硅量子點的水相制備方法，包括如下步驟： (1) 在惰性氣體保護下取還原劑和硅烷偶聯(lián)劑溶于水中，硅烷偶聯(lián)劑與還原劑的摩爾 比為1:0.2~10; (2) 將步驟(1)得到的混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應釜中加熱到140-220°C，反應后即可得到 娃量子點溶液;或者將步驟（1)得到的混合溶液轉(zhuǎn)入微波反應爸中加熱到140-220°C，反應 后即可得硅量子點溶液； (3) 將步驟(2)得到的硅量子點溶液與有機溶劑混合，離心，去除上清液，干燥，即得固 體娃量子點； 其中所述還原劑為檸檬酸、亞硫酸鈉、硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸、尿素、硫脲、水合 肼、L-半胱氨酸、牛血清白蛋白或變性牛血清白蛋白中的兩種以上的混合物。
[0007] 優(yōu)選地，所述還原劑包括檸檬酸和硼氫化鈉。
[0008] 優(yōu)選地，所述還原劑還包括亞硫酸鈉。
[0009] 優(yōu)選地，所述還原劑為檸檬酸、硼氫化鈉和亞硫酸鈉的摩爾比為1:0.2-5:0.2-5的 混合物。
[0010] 優(yōu)選地，所述還原劑為檸檬酸與硼氫化鈉的摩爾比為1:0.2-5的混合物。
[0011] 優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨 乙基 -y _氛丙基二甲氧基硅烷、N-氛乙基-γ -氛丙基二乙氧基硅烷、N-正丁基_3_氛丙基二 甲氧基硅烷、Ν-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-Ν-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或 二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
[0012] 優(yōu)選地，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲亞砜、乙酸乙酯、四氫呋喃或 異丙醇。
[0013] 優(yōu)選地，步驟(3)中硅量子點溶液與有機溶劑的體積比為1:2-10。
[0014] 優(yōu)選地，步驟（2)中：步驟（1)得到的混合溶液在高壓反應釜中的反應時間為1-3.5h;步驟(1)得到的混合溶液在微波反應釜中的反應時間為5-40min。
[0015] 優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0016] 干燥的方法為為用惰性氣體吹干、冷凍干燥、真空干燥。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點和有益效果在于： 1.利用兩種以上還原劑協(xié)同作用可制備出高熒光水溶性硅量子點，此方法可選擇的 還原劑種類多樣，有利于實驗室及工廠大規(guī)模制備時還原劑的篩選。
[0018] 2.本發(fā)明提供了一種簡單的水熱法和微波法水相制備硅量子點的方法，該方法采 用硅烷偶聯(lián)劑為硅源，合成操作簡單，大大簡化了實驗操作步驟，縮短了反應時間，原料便 宜且易得。
[0019] 3.本發(fā)明制得的硅量子點具有pH穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，抗鹽性及抗金屬離子干擾性。
[0020] 4、協(xié)同效應是自然界廣泛存在的規(guī)律。如兩種以上的藥物合用時，倘若它們的作 用方向是一致的，可以達到彼此增強的效果。酸堿協(xié)同作用也普遍存在于酶和抗體的催化 過程中。同樣，協(xié)同作用也可應用于量子點的合成中。具有還原性的物質(zhì)種類豐富，其還原 能力、作用機制、反應速度均存在顯著差異。當單獨使用一種還原劑（如檸檬酸、硼氫化鈉 等)時，制備出的量子點，其量子產(chǎn)率僅有5%_10%。本發(fā)明利用兩種還原劑的協(xié)同作用，將兩 種或兩種以上還原劑共同用于量子點的制備，可將硅量子點量子產(chǎn)率提高至60%_70%。
【附圖說明】
[0021 ]圖1:實施例1中三種硅量子點溶液的熒光圖譜。
[0022]圖2 :實施例1中制備的硅量子點的TEM圖。
[0023]圖3:改變實施例1中兩種還原劑摩爾比對硅量子點熒光強度的影響。
[0024]圖4:實施例1中所得硅量子點的pH響應圖。
[0025] 圖5:實施例1中得到的硅量子點溶液在30°C_55°C下的熒光強度圖。
[0026] 圖6:向?qū)嵤├?中得到的硅量子點中加入多種金屬離子，測量其熒光強度。
[0027] 圖7:將實施例1中得到的硅量子點加入到不同濃度氯化鈉溶液中，測量其熒光強 度。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以使本領域的技術(shù)人員可以 更好的理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。
[0029] 實施例1 以3-氨丙基三甲氧基硅烷為硅源用水熱法合成水溶性硅量子點的方法，其具體步驟如 下： (1)在氮氣的保護下將檸檬酸和硼氫化鈉溶解于去離子水中，再加入3-氨丙基三甲氧 基硅烷作為硅源，控制硅源:檸檬酸:硼氫化鈉的摩爾比=1:0.2:0.2,其中，3-氨丙基三甲氧 基硅烷在水中的濃度為44mmo 1/L，梓檬酸在水中的濃度為8.8mmo 1/L，硼氫化鈉在水中的濃 度為 8.8mmol/L。
[0030] (2)將混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應釜中加熱到140°C，反應3.5h，得到硅量子點溶液。
[0031] (3)將制備的硅量子點溶液與甲醇按1:3的體積比例混合均勻，按8000r/min離心 lOmin，去除上清液，將所得沉淀通過冷凍干燥得到固體娃量子點。
[0032] 以溶解于0.1 mol/L H2S〇4溶液(折光系數(shù)(η)為1.33)中的硫酸喹啉為參照物(量 子產(chǎn)率=54%)。通過比較熒光面積(Εχ = 320 nm)與吸光度的比值計算硅量子點的量子產(chǎn) 率。所有的樣品溶于水中（η = 1.33)，并控制其在320 nm下的吸光度小于0.1，相對量子產(chǎn) 率的計算公式如下： Φχ = 〇st (Gradx/ Gradsi) (Πχ2/ ^st2) Φ為量子產(chǎn)率、Grad為熒光面積與吸光度的比值，n為溶劑的折光系數(shù)，ST代表標準物 質(zhì)，X代表樣品。
[0033]經(jīng)檢測計算，本實施例的硅量子點，量子產(chǎn)率高達67%，說明還原劑的協(xié)同作用是 非常顯著的。
[0034]本發(fā)明實施例1制得的硅量子點溶液的熒光圖譜見圖1。
[0035]將上述實驗中得到的固體硅量子點溶解于水中，過濾純化，通過TEM測量其粒徑大 小，如圖2所示，本實施例制得的娃量子點，粒徑在31 nm左右。
[0036]硅量子點的穩(wěn)定性考察： 將本實施例所制得的固體硅量子點溶于水中，得到量子點溶液，并對其在不同環(huán)境中 的穩(wěn)定性進行考察： 向900yLpH=4-12的Tris-HCL溶液中加入100yL的硅量子點溶液，測其熒光強度，得到量 子點的pH響應圖，結(jié)果見如圖4。從圖4可以看出硅量子點在不同的pH值下均具有較強熒光， 說明本實施例制得的硅量子點具有pH穩(wěn)定性。
[0037] 將量子點溶液置于30°C_55°C環(huán)境中，測量其熒光強度，結(jié)果見圖5。從圖5可以看 出在一定的范圍內(nèi)，本實施例制得的硅量子點具有良好的熱穩(wěn)定性。 向量子點溶液中加入濃度為100mm〇l/L的金屬離子，測量其熒光強度，結(jié)果見圖6。從 圖6可以看出本實施例制得的硅量子點具有良好的抗金屬離子干擾能力。
[0038] 向量子點溶液中加入不同濃度的氯化鈉，測量其熒光強度，結(jié)果見圖7,從圖7可以 看出本實施例制得的硅量子點具有較好的抗鹽性。 實施例2 以3-氨丙基三甲氧基硅烷為硅源用水熱法合成水溶性硅量子點的方法，其制備方法同 實施例1，3_氨丙基三甲氧基硅烷在水中的濃度為44mmol/L，區(qū)別在于還原劑檸檬酸和硼氫 化鈉的濃度不同。3-氨丙基三甲氧基硅烷:檸檬酸:硼氫化鈉的摩爾比為1:0.2:0.2~1。經(jīng)測 定，在不同比例下制得的硅量子點的熒光強度見圖3。
[0039] 各配比下，量子產(chǎn)率見下表： 經(jīng)測定，本實施例制得的量子點具有良好的pH穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，抗鹽性及抗金屬離子 干擾性。
[0040]從上表可看出，當3-氨丙基三甲氧基硅烷：檸檬酸：硼氫化鈉的摩爾比=1: 0.2 : 0.6，溫度為140 °C，反應時間為3.5h，為優(yōu)選方案。
[0041 ] 實施例3 以3-氨丙基三乙氧基硅烷為硅源用水熱法合成水溶性硅量子點的方法，其具體步驟如 下： (1)在氬氣的保護下將3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于去離子水中，3-氨丙基三甲氧基 硅烷在水中的濃度為44mmol/L，再加入硼氫化鈉和亞硫酸鈉，控制娃源：硼氫化鈉:亞硫酸 鈉的摩爾比=1:1:0.5。
[0042] (2)將攪拌混勻的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應釜中加熱到170°C，反應2h，得到硅量子點溶 液。
[0043] (3)將所得硅量子點溶液按量子點：乙醇=1: 2的比例與乙醇混合均勻。按8000r/ min離心15min，去除上清液，將所得沉淀通過真空干燥得到固體娃量子點。
[0044] 本實施例的量子產(chǎn)率為50%。
[0045]經(jīng)測定，本實施例制得的量子點具有良好的pH穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，抗鹽性及抗金屬 離子干擾性。
[0046] 實施例4 以N-氨乙基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷為硅源用微波法合成水溶性硅量子點的方法，其 具體步驟如下： (1) 在氬氣保護下將檸檬酸和亞硫酸鈉及硼氫化鈉溶于去離子水中，再加入Ν-氨乙基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷，Ν-氨乙基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷在水中的濃度為44mmol/L，使 娃源：梓檬酸:亞硫酸鈉:硼氫化鈉的摩爾比為1:1:0.2~5: 0.2~5， (2) 將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應釜中加熱到220 °C，反應15min，得到量子點。
[0047] (3)將所得到的硅量子點溶液按量子點：異丙醇=1:10的與異丙醇混合。按8000r/ min離心1 Omin，去除上清液，將所得沉淀通過冷凍干燥得到固體娃量子點。
[0048] 各配比下，量子產(chǎn)率見下表：
經(jīng)測定，本實施例制得的量子點具有良好的pH穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，抗鹽性及抗金屬離子 干擾性。
[0049] 實施例5 N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷為硅源用微波法合成水溶性硅量子點的方法，其具 體步驟如下： (1) 在氬氣的保護下將亞硫酸鈉和水合肼溶于去離子水中，再加入Ν-氨乙基-γ-氨丙 基三甲氧基硅烷，Ν-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷在水中的濃度為44mmol/L，控制硅源 :亞硫酸鈉:水合肼摩爾比為1:0.8:1.2， (2) 將攪拌混勾后的溶液轉(zhuǎn)入微波反應爸中加熱到180 °C，反應40min，得到娃量子點。
[0050] (3)將制得的娃量子點溶液按量子點：乙腈=1:4的比例與乙腈混勾。按8000r/min 離心10min，去除上清液，將所得沉淀通過用氮氣吹干的方式得到固體硅量子點。
[0051 ] 本實施例的量子產(chǎn)率為25%。
[0052] 經(jīng)測定，本實施例制得的量子點具有良好的pH穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，抗鹽性及抗金屬 離子干擾性。
[0053] 實施例6 以3-氨丙基三甲氧基硅烷為硅源用水熱法合成水溶性硅量子點的方法，其具體步驟如 下： (1) 在氮氣的保護下將3-氨丙基三甲氧基硅烷、牛血清白蛋白和尿素同時溶于去離子 水中，3-氨丙基三甲氧基硅烷在水中的濃度為44mmol/L，控制硅源：牛血清白蛋白：尿素的 摩爾比為1:0.4:2.5， (2) 將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應釜中加熱到200°C，反應3h，得到功能化的硅量子 點。
[0054] (3)將所得到的硅量子點溶液按量子點：二甲亞砜=1:5的比例與二甲亞砜混合。按 8000r/min離心1 Omin，去除上清液，將所得沉淀通過冷凍干燥得到固體娃量子點。
[0055] 本實施例的量子產(chǎn)率為21%。
[0056]經(jīng)測定，本實施例制得的量子點具有良好的pH穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，抗鹽性及抗金屬 離子干擾性。
[0057] 實施例7 N-氨乙基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷為硅源用微波法合成水溶性硅量子點的方法，其具 體步驟如下： (1)在氮氣的保護下將抗壞血酸和硫脲溶解于去離子水中，再加入Ν-氨乙基-γ-氨丙 基三乙氧基硅烷，Ν-氨乙基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷在水中的濃度為44mmo 1 /L，使硅源:抗 壞血酸:硫脲的摩爾比為1:2.5:0.8，將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應釜中加熱到190°C，反 應5min，得到量子點。
[0058] (2)將所得到的硅量子點溶液按量子點：乙酸乙酯=1:6的比例與乙酸乙酯混合。按 8000r/min離心10min，去除上清液，將所得沉淀通過用氬氣吹干的方式得到固體娃量子點。 [0059] 本實施例的量子產(chǎn)率為27%。
[0060]經(jīng)測定，本實施例制得的量子點具有良好的pH穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，抗鹽性及抗金屬 離子干擾性。
[0061 ] 對比例1 以3-氨丙基三甲氧基硅烷為硅源用水熱法合成水溶性硅量子點的方法，其具體步驟如 下： (1) 在氮氣的保護下將檸檬酸溶解于去離子水中，再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷作為 硅源，3-氨丙基三甲氧基硅烷在水中的濃度為44mmol/L，控制硅源：檸檬酸的摩爾比=1: 0.4, (2) 將混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應釜中加熱到140°C，反應3.5h，得到硅量子點溶液。
[0062] (3)將制備的硅量子點溶液與甲醇按1:3的體積比例混合均勻，按8000r/min離心 lOmin，去除上清液，將所得沉淀通過冷凍干燥得到固體娃量子點。
[0063] 經(jīng)檢測，本對比例的硅量子點，量子產(chǎn)率為10%。
[0064] 對比例1制得的硅量子點溶液的熒光圖譜見圖1，其熒光強度明顯低于實施例1的 娃量子點。
[0065] 經(jīng)測定，本對比例制得的量子點pH穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，抗鹽性及抗金屬離子干擾性 較差。
[0066] 對比例2 以3-氨丙基三甲氧基硅烷為硅源用水熱法合成水溶性硅量子點的方法，其具體步驟如 下： (1) 在氮氣的保護下將硼氫化鈉溶解于去離子水中，再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷作 為硅源，3-氨丙基三甲氧基硅烷在水中的濃度為44mmol/L，控制硅源：硼氫化鈉的摩爾比= 1:0.4， (2) 將混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應釜中加熱到140°C，反應3.5h，得到硅量子點溶液。
[0067] (3)將制備的硅量子點溶液與甲醇按1:3的體積比例混合均勻，按8000r/min離心 lOmin，去除上清液，將所得沉淀通過冷凍干燥得到固體娃量子點。
[0068] 經(jīng)檢測，本對比例的硅量子點，量子產(chǎn)率為7%。
[0069] 對比例2制得的硅量子點溶液的熒光圖譜見圖1，其熒光強度明顯低于實施例1的 娃量子點。
[0070] 經(jīng)測定，本對比例制得的量子點pH穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，抗鹽性及抗金屬離子干擾性 較差。
[0071] 以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，本發(fā)明的保護范 圍不限于此。本技術(shù)領域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明 的保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。
【主權(quán)項】
1. 一種硅量子點的水相制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 在惰性氣體保護下取還原劑和硅烷偶聯(lián)劑溶于水中，硅烷偶聯(lián)劑與還原劑的摩爾 比為1:0.2~10; (2) 將步驟（1)得到的混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應釜中加熱到140-220°C，反應后即可得到 娃量子點溶液;或者將步驟（1)得到的混合溶液轉(zhuǎn)入微波反應爸中加熱到140-220°C，反應 后即可得硅量子點溶液； (3) 將步驟(2)得到的硅量子點溶液與有機溶劑混合，離心，去除上清液，干燥，即得固 體娃量子點； 其中所述還原劑為檸檬酸、亞硫酸鈉、硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸、尿素、硫脲、水合 肼、L-半胱氨酸、牛血清白蛋白或變性牛血清白蛋白中的兩種以上的混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅量子點的水相制備方法，其特征在于，所述還原劑包括檸檬 酸和硼氫化鈉。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅量子點的水相制備方法，其特征在于，所述還原劑還包括亞 硫酉支納。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅量子點的水相制備方法，其特征在于，所述還原劑為檸檬 酸、硼氫化鈉和亞硫酸鈉的摩爾比為1: 〇. 2-5:0.2-5的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅量子點的水相制備方法，其特征在于，所述還原劑為檸檬酸 與硼氫化鈉的摩爾比為1:0.2-5的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅量子點的水相制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙 基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-正丁基-3-氨丙基三乙 氧基硅烷、Ν-Ν-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅量子點的水相制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為甲 醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲亞砜、乙酸乙酯、四氫呋喃或異丙醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅量子點的水相制備方法，其特征在于，步驟(3)中硅量子點 溶液與有機溶劑的體積比為1:2-10。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅量子點的水相制備方法，其特征在于，步驟(2)中：步驟（1) 得到的混合溶液在高壓反應釜中的反應時間為1-3.5h;步驟（1)得到的混合溶液在微波反 應釜中的反應時間為5-40min。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅量子點的水相制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮 氣或氬氣。
【文檔編號】C09K11/59GK105969344SQ201610387705
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月6日
【發(fā)明人】趙丹, 馬詩瑤, 郝健
【申請人】中南民族大學