控制基底表面能的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及控制基底的表面能以可獲得隨后沉積在所述表面上的嵌段共聚物膜的納米疇的特定取向的方法，所述方法特征在于，其包括下列步驟：制備聚合物的共混物，聚合物各自包括至少一個容許將其接枝到所述基底的表面或在所述基底的表面上進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)，將由此制備的共混物沉積到所述基底的表面上，實(shí)施如下處理：其導(dǎo)致所述共混物的各聚合物接枝到所述基底的表面或者在所述基底的表面上進(jìn)行交聯(lián)。
【專利說明】
控制基底表面能的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及制備基底的表面的領(lǐng)域，以使得可使隨后沉積在該表面上的嵌段共聚 物膜納米結(jié)構(gòu)化（nanostructuring)和控制圖案的產(chǎn)生和其在嵌段共聚物膜中的取向 (orientation)〇
[0002] 更具體地，本發(fā)明涉及控制基底的表面能的方法。另外，本發(fā)明涉及用于實(shí)現(xiàn)該方 法的組合物和用于使嵌段共聚物納米結(jié)構(gòu)化的方法。 現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 納米技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)使得可持續(xù)地使微電子領(lǐng)域和尤其是微電機(jī)械系統(tǒng)(MEMS) 的產(chǎn)品微型化。今天，常規(guī)的光刻（lithography，平版印刷)技術(shù)不再能夠滿足關(guān)于微型化 的這些持續(xù)需求，因為他們無法制造具有小于60nm尺寸的結(jié)構(gòu)。
[0004] 因此，必須修改(改進(jìn))光刻技術(shù)和創(chuàng)造可產(chǎn)生具有高分辨率的越來越小的圖案的 蝕刻膠(抗蝕涂層，etching resists)。使用嵌段共聚物可通過嵌段之間的相分離使該共聚 物的構(gòu)成嵌段的排布（布置）結(jié)構(gòu)化，從而形成小于5 0 n m尺度的納米疇（納米域， nanodomain)。作為這種自納米結(jié)構(gòu)化能力的結(jié)果，現(xiàn)在嵌段共聚物在電子或光電領(lǐng)域中的 應(yīng)用是眾所周知的。
[0005] 然而，意圖用于形成納米光刻膠的嵌段共聚物必須呈現(xiàn)以垂直于基底的表面取向 的納米疇，以隨后能夠選擇性移除嵌段共聚物的嵌段之一并且創(chuàng)造具有殘留嵌段的多孔 膜。隨后，由此在多孔膜中創(chuàng)造的圖案可通過蝕刻轉(zhuǎn)印到下面的基底。然而，在不對取向進(jìn) 行控制的情況下，納米疇傾向于無規(guī)地自身排布。特別地，當(dāng)嵌段共聚物的嵌段之一對將它 沉積于其上的表面呈現(xiàn)優(yōu)先的親和力時，那么納米疇具有使自身以平行于所述表面取向的 趨勢。這是期望的結(jié)構(gòu)化，即產(chǎn)生垂直于基底表面的疇(其圖案可為圓柱的、層狀的、螺旋的 或球形的），例如需要制備所述基底以達(dá)到控制其表面能的目的。
[0006] 在所知曉的可能性中，將統(tǒng)計共聚物(統(tǒng)計結(jié)構(gòu)共聚物，statistical copolymer) 沉積至基底，所述統(tǒng)計共聚物的單體可與在期望沉積的嵌段共聚物中使用的那些單體全部 或部分相同。另外，如果期望防止例如統(tǒng)計共聚物的擴(kuò)散，優(yōu)選的是通過使用合適的官能將 共聚物接枝和/或交聯(lián)至所述表面。術(shù)語"接枝"理解成表示在基底和共聚物之間形成鍵例 如共價鍵。術(shù)語"交聯(lián)"理解成表示是在共聚物鏈之間存在若干鍵。
[0007] Mansky等人在Science的第275卷第1458-1460頁（1997年3月7日）中已經(jīng)表明，在 鏈端處通過羥基官能化的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物(PMMA-r-PS)的統(tǒng)計共聚物，可 使該共聚物在呈現(xiàn)（顯露，exhibit)天然氧化物層(Si/天然Si0 2)的硅基底的表面處良好地 接枝。另外，在Langmuir 2006的第22卷第7855-7860頁中，已經(jīng)表明，可有利地通過引入不 只是在鏈端處而且實(shí)際上在統(tǒng)計共聚物內(nèi)無規(guī)分布的若干個羥基官能團(tuán)改善統(tǒng)計共聚物 向基底表面的接枝和特別地接枝速率。在該情況下，共聚物和基底表面之間的共價鍵是借 助在聚合物鏈內(nèi)分布的羥基官能團(tuán)的接枝創(chuàng)造的。因而，統(tǒng)計共聚物的接枝使得可抑制嵌 段共聚物的嵌段之一對表面的優(yōu)先親和力并且防止獲得以平行于基底表面的優(yōu)選取向的 納米疇。這些文獻(xiàn)也描述了，為了能夠獲得當(dāng)將其沉積在該表面上時相對于嵌段共聚物而 言被稱為"中性的"的表面，為了促進(jìn)所述納米疇以垂直于基底表面取向，必須控制統(tǒng)計共 聚物的組成和特別地共聚單體的比率。這是因為能夠獲得以垂直于所述表面取向的納米疇 且不產(chǎn)生缺陷的表面能與接枝統(tǒng)計共聚物的組成(其在共聚單體的比率方面受到限制）相 關(guān)。實(shí)際上，盡管在其整個合成中可改變統(tǒng)計共聚物的組成，但是另一方面證明了在結(jié)束時 合成的共聚物中非常難以絕對再現(xiàn)在聚合反應(yīng)開始之前嚴(yán)格控制的所加入的各共聚單體 的相同重量比率，以及初始選定的重量。此外，共聚物(可為統(tǒng)計共聚物或梯度共聚物)的合 成取決于共聚單體的化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果是有時不可能合成具有給定的共聚單體體系（system) 的共聚物。
[0008] 用于使嵌段共聚物的納米疇表面上取向的另一方法在于將可交聯(lián)的統(tǒng)計共聚物 沉積在基底表面上。D.Y.Ryu等人在Science的第308卷第236-239頁(2005年4月8日）已經(jīng)證 明，在基底的表面上使用可交聯(lián)的統(tǒng)計共聚物可獲得相對厚的膜(從數(shù)納米至幾十納米，實(shí) 際上甚至數(shù)百納米)且例如可在將統(tǒng)計共聚物自身難以接枝到其上的基底(例如有機(jī)基底） 上獲得。然而，在使用可交聯(lián)的共聚物的情況下，當(dāng)期望中和（消除……的影響， neutralize)給定形貌的表面時局限性出現(xiàn)。所述統(tǒng)計共聚物在其進(jìn)行交聯(lián)之前的沉積將 完全覆蓋給定形貌的表面，使其不再能夠原樣使用，所述交聯(lián)防止所覆蓋的不期望表面的 部分的任何移除，致使該表面是"不一致的(not in accordance)"。當(dāng)使用非交聯(lián)的共聚物 時，可例如通過使用合適的溶劑洗滌表面而將統(tǒng)計共聚物在其未接枝時從表面移除。隨后， 在移除額外的共聚物之后，使初始表面的形貌再現(xiàn)，其在該情況下的表面是"一致的（in accordance)'' 〇
[0009] 另外，S.Ji等人在Adv.Mater.在2008的第20卷第3054-3060頁已經(jīng)描述用于中和 基底表面的另一方法，所述方法為將低分子量的二嵌段共聚物和其兩種相應(yīng)的低分子量均 聚物的三元共混物沉積在基底表面上，各均聚物包括可接枝到基底表面上的化學(xué)官能團(tuán)。 嵌段共聚物在三元共混物中的存在可使所述兩種均聚物的共混物在將它們接枝到基底表 面上之前均勻化，且因而防止了共混物中的均聚物的宏觀的（肉眼可見的，microscopic)相 分離，其隨后導(dǎo)致表面非均勻官能化。在各成分上具有合適比例的共混物相對于隨后沉積 到該表面上的嵌段共聚物可中和所述表面。
[0010]然而，并非總是容易地直接發(fā)現(xiàn)均聚物的正確比例以獲得中性表面。此外，如果共 混物中不存在足夠嵌段共聚物或如果共聚物不具有正確的分子量，宏觀的相分離發(fā)生。所 以，發(fā)現(xiàn)三元共混物的各構(gòu)成的正確比例是繁瑣的。
[0011]在將嵌段共聚物結(jié)構(gòu)化的背景下用于控制基底的表面能的另一技術(shù)是連續(xù)地接 枝均聚物。這種由G.Liu等人在J. Vac. Sci.Technol.，B27第3038-3042頁（2009)和由M·-S.She等人在ACS Nano的第7卷No. 3第2000-2011頁（2013)所描述的方法為，將具有羥基官 能團(tuán)的第一均聚物接枝到基底、且然后將具有羥基官能團(tuán)的第二均聚物接枝到所述第一接 枝層，各均聚物是基于沉積到第二接枝層上的自組裝嵌段共聚物構(gòu)成單體之一的?；椎?表面能通過調(diào)節(jié)接枝均聚物的比率而控制。該接枝均聚物的比率控制具體地通過改變接枝 所需的熱處理的持續(xù)時間和溫度以及還有均聚物的分子量而實(shí)施。
[0012]然而，證明了，作為所要實(shí)施的為數(shù)眾多的步驟和所要控制的眾多實(shí)驗參數(shù)的結(jié) 果，實(shí)施所述方法是繁瑣的。
[0013] S.Ji等人在Macromolecules的第43卷第6919-6922頁（2010) ;E.Han等人在ACS Nano 的第 6 卷 No. 2第 1823-1829 頁（2012)和 W.Gu 等人在ACS Nano 的第 6 卷 No. 11 第 10250-10257頁（2012)也描述另一技術(shù)，其為將在其末端的一個或另一個處包括可接枝的化學(xué)官 能團(tuán)的低分子量的嵌段共聚物接枝到基底，所述嵌段共聚物的嵌段在化學(xué)性質(zhì)方面與意圖 用于在該接枝層上進(jìn)行沉積和自組裝的嵌段共聚物的嵌段相同。接枝到表面上的嵌段共聚 物因其摩爾質(zhì)量過小而沒有呈現(xiàn)相分離，結(jié)果可在基底表面上獲得化學(xué)均勻?qū)印?br>[0014] 然而，如果接枝嵌段共聚物的聚合度和/或相分離參數(shù)控制不當(dāng)且變得過高，則表 面中和因嵌段之間存在相分離而不那么有效。此外，為了實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物層的良好接枝，所 述化學(xué)官能團(tuán)必須使得可接枝所述嵌段共聚物以將其位于對表面呈現(xiàn)更大親和力的嵌段 中。
[0015] H.S.Suh等人在Macromolecules的第43卷第461-466頁（2010)已經(jīng)報告了使用有 機(jī)硅酸鹽以中和基底的表面能。關(guān)于這點(diǎn)，將通過有機(jī)化合物官能化的硅酸鹽的溶膠-凝膠 沉積到基底上并且然后進(jìn)行交聯(lián)，直到獲得這樣的沉積層:其相對于隨后在該沉積層上組 裝的嵌段共聚物是中性的。用于獲得具有交聯(lián)的溶膠-凝膠的中性表面的條件取決于交聯(lián) 時間和交聯(lián)溫度，以及取決于用于使硅酸鹽官能化的有機(jī)化合物的類型。
[0016] 然而，證明了，該方法受限于制造"不一致"表面，并且作為所要控制的實(shí)驗參數(shù)眾 多的結(jié)果，實(shí)施該方法是繁瑣的。
[0017] 最后，J.N.L.Albert等人在ACS Nano的第3卷如.12第3977-3986頁（2009)和入父11 等人在Adv.Mater.的22第2268-2272頁（2010)描述的另一個技術(shù)是基于形成由有機(jī)小分子 獲得的自組裝單層(也稱為SAM)的。自組裝單層SAM通常通過如下方式獲得:氣相沉積諸如 例如在已經(jīng)進(jìn)行紫外/臭氧(UV0)處理的硅基底上的官能化的氯硅烷層，或者還有將基底浸 于包含分子的溶液、例如基于硫醇的溶液以中和金表面、或例如基于膦酸酯的溶液以中和 氧化物層。通常，作為自組裝單層SAM的基礎(chǔ)的分子具有其性質(zhì)接近于隨后沉積到該單層上 的嵌段共聚物的嵌段的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)基團(tuán)，以防止嵌段共聚物的嵌段之一對表面的優(yōu)先 親和力。該方法的一個替代形式為將自組裝單層SAM沉積到基底上，所述單層對給定的嵌段 共聚物的嵌段之一呈現(xiàn)親和力，然后例如通過UV處理或局部氧化直接改性所述SAM單層以 使其相對于嵌段共聚物是中性的，或者由在未改性的區(qū)域和改性的區(qū)域之間形成化學(xué)對 比，其將使得能隨后引導(dǎo)所述嵌段共聚物的取向。
[0018] 然而，該方法的實(shí)施是復(fù)雜的，且該方法具有若干缺點(diǎn)。其需要發(fā)現(xiàn)化學(xué)官能團(tuán)/ 性質(zhì)合適的表面對。因此，該方法僅可對有限組的表面性質(zhì)起作用。此外，由于也可形成多 層，SAM單層的品質(zhì)難以控制。方法需要通常在工業(yè)規(guī)模上過長的時間，典型地數(shù)小時。最 后，不存在發(fā)現(xiàn)能中和所述基底的小分子的化學(xué)性質(zhì)的規(guī)則，而且在小分子混合物的情況 下，SAM的組成不是必須遵從(按照)溶液的組成。
[0019] 以上所述的各種途徑使得可控制在預(yù)處理表面上的嵌段共聚物的取向。另一方 面，這些解決方案通常仍然過于繁瑣并且實(shí)施復(fù)雜、昂貴和/或需要過長的處理時間而無法 與工業(yè)應(yīng)用相容。
[0020] 文獻(xiàn)US2003/05947涉及拋光的清漆組合物，其包括具有羥基官能團(tuán)的丙烯酸類聚 合物。這樣的組合物不能預(yù)期被用在實(shí)現(xiàn)控制基底的表面能的方法，并且它不包括各自包 含至少一種接枝或交聯(lián)官能團(tuán)的共聚物的共混物。描述于該文獻(xiàn)中的組合物不可能中和基 底的表面能或使隨后沉積到表面上的嵌段共聚物的納米疇沿特定方向取向。
[0021] 最普遍的且貌似是最不復(fù)雜的解決方案在于將特定組成的統(tǒng)計共聚物接枝到基 底的表面上，該解決方案使得能有效地控制基底的表面能。然而，合成在共聚單體的比率方 面具有限制性組成且具有明確限定的重量的統(tǒng)計或梯度共聚物的再現(xiàn)性的困難限制使用 這樣的共聚物以容易和迅速中和基底的表面能的優(yōu)點(diǎn)。
[0022] 因而，
【申請人】公司對該問題感興趣并且已經(jīng)尋找到用于克服與統(tǒng)計共聚物的組成 和重量有關(guān)的實(shí)驗誤差和偏差、同時限制增加成本必要合成的數(shù)目，以制造使得能有效地 控制將組合物沉積于其上的基底的表面能的特定組合物。
[0023] 技術(shù)問題
[0024] 因而，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的至少一個缺點(diǎn)。本發(fā)明的目標(biāo)具體在于提 供簡單的、便宜的和工業(yè)上可實(shí)現(xiàn)的替代方案以能夠通過組合物的接枝和/或交聯(lián)對給定 基底的表面能施加精確控制，同時盡可能地使該組合物的合成數(shù)目最少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 為此，發(fā)明的主題是控制基底的表面能以使得能獲得隨后沉積到所述表面上的嵌 段共聚物膜的納米疇的特定取向的方法，所述方法特征在于其包括以下步驟（階段， stage)：
[0026] -制備共聚物的共混物，共聚物各自包括至少一個容許其接枝到所述基
[0027] 底的表面或者在所述基底的表面上進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)，
[0028] -將由此制備的所述共混物沉積到所述基底的表面上，
[0029] -實(shí)施導(dǎo)致所述共混物的各共聚物接枝到所述表面或者在所述表面上
[0030] 進(jìn)行交聯(lián)的處理。
[0031] 因此，根據(jù)本發(fā)明的方法使得能通過以所選擇的比例共混已知組成的聚合物而精 確和簡單地控制共混物中共聚單體的比率。共聚單體的含量由此被簡單地控制并且避免任 何實(shí)驗誤差。此外，該方法也使得能共混各自包含彼此不能直接聚合的共聚單體的聚合物， 且因此不受共聚單體的化學(xué)性質(zhì)的影響。
[0032] 共混物的各聚合物的構(gòu)成共聚單體可至少部分地不同于分別存在于隨后沉積到 表面上的嵌段共聚物的各嵌段中的那些以使其納米結(jié)構(gòu)化。
[0033] 本發(fā)明另外涉及意圖實(shí)現(xiàn)控制以上所述表面能的方法的組合物，其特征在于它包 括共聚物的共混物，各共聚物包括至少一個容許將其接枝到基底的表面上或在基底的表面 上進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)，使得所述組合物一旦接枝到所述基底的表面上或在所述基底的表面 上進(jìn)行交聯(lián)就中和所述基底的表面能并且使得能夠使隨后沉積到所述表面上的嵌段共聚 物的納米疇特定取向。
[0034] 本發(fā)明的另一主題是使嵌段共聚物納米結(jié)構(gòu)化的方法，其特征在于，其包括用于 控制以上所述的基底的表面能的方法的步驟，然后將嵌段共聚物的溶液沉積到所述預(yù)處理 的基底的表面上的步驟和使得能夠通過產(chǎn)生沿特定方向取向的納米結(jié)構(gòu)化的圖案而使所 述嵌段共聚物納米結(jié)構(gòu)化的退火步驟。
[0035] 最后，本發(fā)明涉及如上所述的控制基底的表面能的方法在光刻應(yīng)用中的用途。
[0036] 本發(fā)明的其它區(qū)別性特征和優(yōu)點(diǎn)將在參照附圖閱讀作為示例性且非限制性的實(shí) 施例作出的描述時將變得明顯，所述附圖描繪了：
[0037] ?圖1:可使用的聚合裝置的實(shí)例的圖，
[0038] ?圖2:使用掃描電子顯微鏡獲取的在通過具有組成的共聚物官
[0039]能化的表面上自組裝的嵌段共聚物的樣品的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 術(shù)語"聚合物"理解成表示(統(tǒng)計、梯度、嵌段或交替類型的)共聚物或均聚物。
[0041] 如所使用的術(shù)語"單體"涉及可經(jīng)歷聚合的分子。
[0042] 如所使用的術(shù)語"聚合"涉及將單體或單體的混合物轉(zhuǎn)化為聚合物的過程。
[0043]術(shù)語"共聚物"理解成表示使若干種不同單體單元在一起的聚合物。
[0044] 術(shù)語"統(tǒng)計共聚物"理解為表示其中單體單元沿著鏈的分布遵循統(tǒng)計法則例如伯 努利（零階馬可夫（zero-order Markov))或者一階或二階馬可夫型的共聚物。當(dāng)重復(fù)單元 沿著所述鏈無規(guī)分布時，所述聚合物已經(jīng)通過伯努利方法而形成并且被稱作無規(guī)共聚物。 甚至當(dāng)在共聚物合成期間已經(jīng)占優(yōu)勢的統(tǒng)計方法尚未知曉時也通常使用術(shù)語"無規(guī)共聚 物"，。
[0045] 術(shù)語"梯度共聚物"理解成表示其中單體單元的分布逐漸沿著鏈變化的共聚物。
[0046] 術(shù)語"交替共聚物"理解成表示包括至少兩種沿著鏈交替分布的單體實(shí)體的共聚 物。
[0047]術(shù)語"嵌段共聚物"理解成表示包括各獨(dú)立聚合物實(shí)體的一種或多種不間斷序列 的聚合物，所述聚合物序列在化學(xué)上是彼此不同的并且經(jīng)由化學(xué)鍵(共價、離子、氫或配位） 彼此鍵合。這些聚合物序列還稱為聚合物嵌段。這些嵌段具有相分離參數(shù)，使得如果各嵌段 的聚合度大于臨界值，它們彼此不混溶并且分離成納米疇。應(yīng)該注意的是，當(dāng)這樣的嵌段共 聚物用作在本發(fā)明上下文中制造的任何共混物中的成分以使給定基底官能化時，它將包括 直接插入一個或多個嵌段的鏈段中或者可替代地在一個或多個末端處的一個或多個能將 所述共聚物接枝到基底上的化學(xué)官能團(tuán)。
[0048]術(shù)語"均聚物"理解為表示僅由一種給定的單聚實(shí)體組成的聚合物。應(yīng)該注意，當(dāng) 將這樣的均聚物用作在本發(fā)明上下文中制造的任何共混物中的成分以將給定基底官能化 時，它將包括在單體的鏈中或在其末端之一處的一個或多個能接枝到給定基底的化學(xué)官能 團(tuán)。
[0049] 術(shù)語"混溶性"理解表示兩種或更多種化合物的完全共混在一起以形成均勻相的 能力。當(dāng)共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之和絕對小于所述化合物孤立取得的Tg值之和時， 可測定共混物的混溶性質(zhì)。
[0050] 本發(fā)明的原理在于制造這樣的組合物:其能夠使得可控制基底的表面能以能夠使 嵌段共聚物納米結(jié)構(gòu)化并且更具體地產(chǎn)生沿垂直于基底的表面取向的圖案（圓柱體、層狀 物（lamellae)等）。
[0051 ]為此，組合物包括其中各聚合物包括至少一個官能團(tuán)的聚合物的共混物，所述官 能團(tuán)使得可將其接枝到在基底的表面上或者在基底的表面上進(jìn)行交聯(lián)。例如接枝官能團(tuán) (例如羥基官能團(tuán)）或者例如交聯(lián)官能團(tuán)（例如環(huán)氧官能團(tuán)）存在于共混物的各構(gòu)成聚合物 的鏈末端處或者鏈中。
[0052]共混物中的構(gòu)成聚合物在性質(zhì)上可相同或不同。因此，共混物可包括統(tǒng)計和/或梯 度和/或嵌段和/或交替的共聚物和/或均聚物。必要條件是共混物的各共聚物和/或各均聚 物，無論其性質(zhì)如何，都包括至少一個使得可將其接枝到基底的表面或在基底的表面上進(jìn) 行交聯(lián)的官能團(tuán)。
[0053]共混物的各構(gòu)成聚合物具有已知的組成且基于一種或多種這樣的共聚單體:其可 與作為意圖將其沉積且自組裝于表面上的嵌段共聚物基礎(chǔ)的共聚單體全部或者部分不同。 更具體地，當(dāng)共混物包括均聚物時，作為均聚物基礎(chǔ)的單體將與共混物的其它共聚物的構(gòu) 成共聚單體和待納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物的構(gòu)成共聚單體之一相同。因而，在共混物中使 用的各共聚物可具有變數(shù)"X"的共聚單體，X取整數(shù)，優(yōu)選地X彡7和更優(yōu)選地2彡X彡5。共混 物的各共聚物的各構(gòu)成共聚單體的以單體單元計的相對比例有利地為1%_99%，相對于其 共聚的共聚單體。
[0054]共混物的各聚合物的通過尺寸排阻色譜法（SEC)或凝膠滲透色譜法(GPC)測量的 數(shù)均分子量優(yōu)選地為500-250 000g/mol，且更優(yōu)選地為1000-150 000g/mol。
[0055] 共混物的各聚合物的作為重均分子量比數(shù)均分子量的比率的多分散性本身優(yōu)選 地小于3，且還更優(yōu)選地小于2(包括極限值）。
[0056] 共混物中聚合物的數(shù)量"η"優(yōu)選地滿足l〈n<5,且更優(yōu)選地2<n<3。
[0057] 用于制造共混物的各聚合物在最終共混物中的比例可在0.5重量％_99.5重量％ 變化。
[0058] 這樣的聚合物共混物使得可在聚合物的數(shù)量最少的情況下容易地制造寬范圍的 能改變基底的表面能的組合物。另外，該共混物使得可非常精確且容易地調(diào)節(jié)共混物的各 構(gòu)成聚合物的相對比例。該共混物的另一優(yōu)點(diǎn)在于如下事實(shí):可共混所具有的其共聚單體 的全部或部分不同于作為意圖沉積且自組裝于表面上的嵌段共聚物基礎(chǔ)的共聚單體的聚 合物，從而借助存在于混合物中的不同共聚單體和其在不同聚合物中的相對比例調(diào)節(jié)表面 能。此外，使得可將聚合物接枝到基底的化學(xué)官能團(tuán)、以及還有其數(shù)量和其在聚合物鏈中的 位置彼此不同。然后，聚合物的朝向表面暴露的不同鏈末端使得它們自身也可調(diào)節(jié)表面能。
[0059] 應(yīng)該注意，共混呈現(xiàn)部分不同的共聚單體的聚合物的可能性使得可設(shè)想在不進(jìn)行 共混的情況下非常難以（實(shí)際上甚至不可能)實(shí)施的表面官能化。這是因為，眾所周知的是， 化學(xué)性質(zhì)不相容的某些單體(例如共聚單體A和共聚單體B)無法以統(tǒng)計或梯度或交替共聚 物的形式共聚在一起，因而防止基底的"中和"以使由該單體(A和B)構(gòu)成的嵌段共聚物取 向。然后，將這些單體分別地與另一種適當(dāng)選擇的共聚單體(分別為C和D)以統(tǒng)計(A-統(tǒng)計-C;B-統(tǒng)計-D)或梯度或交替共聚物的形式共聚且然后共混由此獲得的共聚物以改變基底的 表面能的事實(shí)然后將使得可獲得相對于嵌段共聚物(A-嵌段-B)是"中性的"的表面。
[0060] 在該情況下，與不能共聚在一起的各共聚單體(分別為A和B)共聚的其它共聚單體 (分別為C和D)可為相同或不同，但是將必須是彼此混溶的。
[0061] 如果與不能共聚在一起的各共聚單體(分別為A和B)共聚的其它共聚單體(分別為 C和D)攜帶使得可將各嵌段共聚物接枝到待中和的表面或者或在待中和的表面上進(jìn)行交聯(lián) 的化學(xué)官能團(tuán)，可設(shè)想到使用嵌段共聚物(A-嵌段-C;B-嵌段-D)的共混物的所述相同方法。
[0062] 必須以適當(dāng)選擇比例制造所述共混物以獲得表面的中和。為此，可使用使得可知 曉共聚單體的比率和給定基底的表面能之間關(guān)系的圖，以溴改共混物中具有已知組成的各 聚合物的比例。
[0063] 關(guān)于用于共混物的聚合物的合成，它們可例如通過任何合適的聚合技術(shù)(例如陰 離子聚合、陽離子聚合、受控或不受控的自由基聚合或開環(huán)聚合)而合成。在該情況下，各聚 合物的一種或多種不同構(gòu)成共聚單體將選自與所選擇的聚合技術(shù)相應(yīng)的單體的常用列表。
[0064] 當(dāng)經(jīng)由作為在本發(fā)明中使用的優(yōu)選途徑的受控自由基途徑實(shí)施聚合方法時，可使 用任何受控自由基聚合技術(shù)，不論是NMP( "氮氧自由基(氮氧化物)調(diào)控聚合"）、RAFT( "可逆 加成和斷裂轉(zhuǎn)移"）、ATRP( "原子轉(zhuǎn)移自由基聚合"）、INIFERTER( "引發(fā)劑-轉(zhuǎn)移-終止"）、 RITP( "反向碘轉(zhuǎn)移聚合"）還是ITP( "碘轉(zhuǎn)移聚合"）。優(yōu)選地，通過NMP實(shí)施借助受控自由基 途徑進(jìn)行聚合的方法。
[0065] 更具體地，由從穩(wěn)定的自由基(1)衍生的烷氧基胺所獲得的氮氧自由基是優(yōu)選的。
[0067] 其中基團(tuán)Rl呈現(xiàn)大于15.0342g/mol的摩爾質(zhì)量。基團(tuán)Rl可為鹵素原子，例如氯、溴 或碘;飽和的或不飽和的且線性的、支化的或環(huán)狀的烴基，例如烷基或苯基;或酯-C00R基團(tuán) 或者烷氧基-0R基團(tuán)、或膦酸酯-P〇(〇R) 2基團(tuán)，條件是其呈現(xiàn)大于15.0342的摩爾質(zhì)量。單價 基團(tuán)Rl被認(rèn)為是在相對于氮氧自由基的氮原子的Μ立上。式（1)中的碳原子和氮原子的剩余 價可連接至多種基團(tuán)，例如氫原子或烴基團(tuán)，例如包括1-10個碳原子烷基、芳基或芳烷基。 不排除將式（1)中的碳原子和氮原子經(jīng)由二價基團(tuán)彼此連接，從而形成環(huán)。然而，優(yōu)選地，式 (1)中的碳原子和氮原子的剩余價連接至單價基團(tuán)。優(yōu)選地，基團(tuán)Rl呈現(xiàn)大于30g/mol的摩 爾質(zhì)量。基團(tuán)Rl可例如具有40-450g/mol的摩爾質(zhì)量。舉例來說，基團(tuán)Rl可為包括磷酰基，所 述基團(tuán)Rl可由下式表示：
[0069] 其中R3和R4(其可以是相同或不同的）可選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、 芳烷氧基、全氟烷基或芳烷基并且可包括1-20個碳原子。R 3和/或R4還可為鹵素原子，例如氯 或溴或氟或碘原子?；鶊F(tuán)Rl還可包括至少一個芳環(huán)，例如對于苯基或萘基，后者可例如由包 括1-4個碳原子的烷基所取代。
[0070] 更具體地，衍生自以下的穩(wěn)定基團(tuán)的烷氧基胺是優(yōu)選的：
[0071] -N-叔丁基4-苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，
[0072] -N-叔丁基4-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧自由基，
[0073] -N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0074] -N-叔丁基-1-二芐基膦?；?2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0075] -N-苯基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0076] -N-苯基-1-二乙基膦?；?1-甲基乙基氮氧自由基，
[0077] -N-(l-苯基-2-甲基丙基)-1_二乙基膦?；?1-甲基乙基氮氧自由基，
[0078] -4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，
[0079] -2,4,6_三_(叔丁基)苯氧基。
[0080] 優(yōu)選地，將使用衍生自N_(叔丁基)-1_二乙基膦酰基-2,2_二甲基丙基氮氧自由基 的烷氧基胺。
[0081] 通過自由基途徑合成的聚合物的構(gòu)成共聚單體將選自例如下列單體：乙烯基類、 亞乙烯基類、二烯類、烯烴類、烯丙基類、（甲基）丙烯酸類或環(huán)狀單體。這些單體更特別選 自：乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，特別地α_甲基苯乙烯;丙烯酸類單體，例 如丙烯酸或其鹽，丙烯酸烷基酯，丙烯酸環(huán)烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸烷氧基聚亞烷基二醇酯或丙 烯酸芳氧基聚亞烷基二醇酯，例如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙 烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它們的混合物，丙烯酸氨基 烷基酯，例如丙烯酸2_(二甲基氨基）乙酯(ADAME)，氟化丙烯酸酯，甲硅烷基化的丙烯酸酯， 含磷的丙烯酸酯，例如亞烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環(huán)戊烯 基氧乙基酯；甲基丙烯酸類單體，例如甲基丙烯酸或其鹽，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸 環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯 酸月桂基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸 萘基酯，甲基丙烯酸羥烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羥乙基酯或甲基丙烯酸2-羥丙基酯，甲基 丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亞烷基二醇酯或甲 基丙烯酸芳氧基聚亞烷基二醇酯，例如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基 聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它 們的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基）乙酯(MADAME)，氟化 甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙基酯，甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯，例如3-甲 基丙烯酰基氧丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，例如亞烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸 酯，甲基丙烯酸羥乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羥乙基亞乙基脲酯或甲基丙烯酸2-(2-氧 代-咪唑烷基）乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯?；鶈徇?，N-羥甲基丙 烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙 基三甲基氯化銨(MAPTAC)，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙基酯，衣康 酸、馬來酸或它的鹽，馬來酸酐，馬來酸或半馬來酸烷基或烷氧基聚亞烷基二醇或芳氧基聚 亞烷基^醇醋，乙烯基吡陡，乙烯基吡略燒酬，（烷氧基)聚(亞烷基^醇）乙烯基釀或^乙稀 基醚，例如甲氧基聚（乙二醇）乙烯基醚或聚（乙二醇)二乙烯基醚;烯烴類單體，其中可提及 乙烯、丁烯、1，1_二苯基乙烯、己烯和1-辛烯;二烯類單體(包括丁二烯或異戊二烯）；以及氟 烯烴類單體和亞乙烯基類單體(其中可提及偏二氟乙烯），如果合適，對其進(jìn)行保護(hù)以與聚 合方法相容。
[0082] 當(dāng)通過陰離子途徑實(shí)施聚合方法時，可考慮任何陰離子聚合機(jī)理，無論是配位的 陰離子聚合或開環(huán)陰離子聚合。
[0083]優(yōu)選地，將在非極性溶劑（和優(yōu)選地二甲苯）中使用陰離子聚合方法，如專利EP 0 749 987中描述的，并且其涉及微型混合器。
[0084] 當(dāng)通過陽離子或陰離子途徑或者通過開環(huán)合成所述聚合物時，聚合物的一種或多 種構(gòu)成共聚單體將例如選自下列單體：乙烯基類、亞乙烯基類、二烯類、烯烴類、烯丙基類、 (甲基)丙烯酸類或環(huán)狀單體。這些單體更特別選自：乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或取代的 苯乙烯，特別地α-甲基苯乙烯，甲硅烷基化的苯乙烯，丙烯酸類單體，例如丙烯酸烷基酯、丙 烯酸環(huán)烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己 基酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙基酯，丙烯酸烷氧基聚亞烷 基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亞烷基二醇酯，例如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基 聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它們的混合 物，丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸2_(二甲基氨基）乙酯(ADAME)，氟化丙烯酸酯，甲硅烷基 化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，例如亞烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸縮水甘油酯或丙 烯酸二環(huán)戊烯基氧乙基酯，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或 甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基 酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯， 例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亞烷基二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚 亞烷基二醇酯，例如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙 烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它們的混合物，甲基丙 烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2_(二甲基氨基）乙酯(MADAME)，氟化甲基丙烯酸酯，例如 甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙基酯，甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基氧丙基 三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，例如亞烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，甲基丙烯酸羥乙 基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羥乙基亞乙基脲酯或甲基丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷基）乙基酯， 丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯?；鶈徇?，N-羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺 或取代的甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨 (MAPTAC)，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙基酯，衣康酸，馬來酸或其 鹽，馬來酸酐，馬來酸或半馬來酸烷基或烷氧基聚亞烷基二醇或芳氧基聚亞烷基二醇酯，乙 烯基吡陡，乙烯基吡略燒酬，（烷氧基)聚（亞烷基^醇）乙烯基釀或^乙烯基釀，例如甲氧基 聚（乙二醇）乙烯基醚或聚（乙二醇）二乙烯基醚;烯烴類單體，其中可提及乙烯、丁烯、1，1-二苯基乙烯、己烯和1-辛烯;二烯類單體，包括丁二烯或異戊二烯；以及氟烯烴類單體和亞 乙烯基類單體，其中可提及偏二氟乙烯;環(huán)狀單體，其中可提及內(nèi)酯類，例如 ε-己內(nèi)酯、丙交 酯、乙交酯；環(huán)狀碳酸酯例如碳酸三亞甲基酯;硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷;環(huán)狀醚，例 如三曝烷;環(huán)狀酰胺例如ε-己內(nèi)酰胺;環(huán)狀縮醛例如1，3-二氧戊烷;磷腈例如六氯環(huán)三磷 腈，Ν-羧酸酐，環(huán)氧化物，環(huán)硅氧烷，包含磷的環(huán)狀酯，例如環(huán)膦烷或環(huán)磷烷，娜唑啉，如果合 適對其進(jìn)行保護(hù)以與聚合方法相容，或球形甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸異冰片基酯，鹵 代甲基丙烯酸異冰片基酯，鹵代甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸萘基酯，其為單獨(dú)的或以 至少兩種上述單體的混合物。
[0085] 優(yōu)選地，聚合物共混物將為均勻的，即其不應(yīng)該呈現(xiàn)在共混物的共聚物之間的宏 觀相分離。為此，共混物的構(gòu)成聚合物將必須呈現(xiàn)良好的混溶性。
[0086] 關(guān)于使用本發(fā)明的聚合物的共混物控制基底的表面能的方法，其可適用于任何基 底，即可適用于無機(jī)、金屬性或有機(jī)性質(zhì)的基底。
[0087]在有利的基底中，可提到例如由呈現(xiàn)天然氧化物或熱氧化物層的硅或鍺或者鋁、 銅、鎳、鐵或鎢氧化物構(gòu)成的無機(jī)基底；由金或金屬氮化物例如氮化鈦構(gòu)成的金屬性基底； 或由如下組成的有機(jī)基底:并四苯、蒽、聚噻吩、PED0T(聚（3,4_亞乙基二氧噻吩））、PSS(聚 (苯乙烯磺酸)鈉）、PED0T:PSS、富勒烯、聚芴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、以一般方式交聯(lián)的聚 合物(例如聚酰亞胺）、石墨烯、BARC(底部抗反射涂層)抗反射的有機(jī)聚合物或光刻中使用 的任何其它抗反射層。應(yīng)該注意，有機(jī)基底將必須包括使得可錨定待接枝到其表面的化學(xué) 官能團(tuán)。
[0088]本發(fā)明的方法更特別地在于:按適當(dāng)選擇的比例制備已知組成的聚合物的共混物 以使得可中和基底的表面，和然后例如根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)諸如例如旋涂、刮 刀、刀系統(tǒng)(knife system)或縫模系統(tǒng)（slot die system)技術(shù)將所述共混物沉積到基底 的表面上。隨后，，對由此以膜的形式沉積到基底的表面上的共混物進(jìn)行處理以達(dá)到使得能 將所述共混物的聚合物接枝到表面和/或在表面上進(jìn)行交聯(lián)的目的。根據(jù)所述聚合物和它 們所包括的化學(xué)官能團(tuán)，該處理可以不同方式實(shí)施。因而，使得能將所述共混物的各聚合物 接枝到基底表面或在基底表面上進(jìn)行交聯(lián)的處理可選自下列處理的至少一種：熱處理（也 稱作退火）、有機(jī)或無機(jī)氧化/還原處理、電化學(xué)處理、光化學(xué)處理，通過剪切的處理或使用 電離射線的處理。該處理在小于280°C、優(yōu)選地小于250°C的溫度下以小于或等于10分鐘和 優(yōu)選地小于或等于2分鐘的時間實(shí)施。
[0089] 例如在溶劑例如丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)中的洗滌使得可隨后移除過量的未 接枝的或非交聯(lián)的聚合物鏈。然后，例如在氮?dú)饬飨赂稍锼龌住?br>[0090] ，由此固定(附著)到基底表面的聚合物的共混物使得可控制其相對于隨后沉積的 嵌段共聚物的表面能，從而獲得相對于所述表面特定取向的嵌段共聚物的納米疇。根據(jù)本 發(fā)明的優(yōu)選的非限制性形式，沉積到通過本發(fā)明的方法處理的表面上的嵌段共聚物優(yōu)選地 為二嵌段共聚物。所述嵌段共聚物通過任何以上所述的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行沉 積，并且然后進(jìn)行熱處理以實(shí)現(xiàn)其納米結(jié)構(gòu)化，從而得到以垂直于所述表面取向的納米疇。
[0091] 下列實(shí)施例在沒有隱含任何限制的情況下對本發(fā)明的范圍進(jìn)行說明。
[0092] 實(shí)施例：
[0093]統(tǒng)計共聚物的合成
[0094] 第1步驟：由商品烷氧基胺B loeBuildei^MA (引發(fā)劑1)制備羥基官能化的烷氧基 胺（引發(fā)劑）：
[0095] 將以下引入用氮?dú)獯祾哌^的1L圓底燒瓶中：
[0096] -226 · 17g的 Bl〇cBuilder?MA( 1 當(dāng)量）
[0097] -68.9g的丙烯酸2-輕乙基酯（1當(dāng)量）
[0098] -548g的異丙醇。
[0099]將反應(yīng)混合物在回流下加熱(80°C)4小時，并且然后在真空下將異丙醇蒸發(fā)。獲得 了297g的以非常粘稠的黃油形式的羥基官能化的烷氧基胺（引發(fā)劑）。
[0100] 第2步驟:聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制備
[0101] 將甲苯和還有苯乙烯(S)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及引發(fā)劑引入至裝備有機(jī)械攪 拌器和護(hù)套的不銹鋼反應(yīng)器中。在下表1中描述了不同單體苯乙烯（S)和甲基丙烯酸甲酯 (MMA)之間的重量比率。甲苯的以重量計的加入量相對于反應(yīng)介質(zhì)設(shè)為30 %。將反應(yīng)混合物 攪拌且通過在室溫下用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣。
[0102] 然后將反應(yīng)介質(zhì)的溫度調(diào)至150°C。時間t = 0在環(huán)境溫度下觸發(fā)。在整個聚合中將 所述溫度保持在115°C下直到達(dá)到約70%的單體轉(zhuǎn)化率。以定期的間隔取樣以通過重力分 析法(固體含量的測量)測定聚合的動力學(xué)。
[0103] 當(dāng)達(dá)到70%的轉(zhuǎn)化率時，將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至60 °C并且在真空下將溶劑和殘余單體 蒸發(fā)。蒸發(fā)后，將甲基乙基酮以使得制備約25重量％的聚合物溶液加入到所述反應(yīng)介質(zhì)中。
[0104] 然后將該聚合物溶液逐滴引入至含非溶劑(庚烷）的燒杯中，以致使聚合物沉淀。 溶劑對非溶劑（甲乙酮/庚烷）的質(zhì)量比為約1/10。在過濾和干燥后，回收沉淀的以白色粉末 形式的共聚物。
[0105] PS-嵌段-PMMA二嵌段共聚物的合成
[0106] 所使用的聚合裝置圖解地示于圖1中。在容器C1中制備大分子引發(fā)劑體系溶液，且 在容器C2中制備單體溶液。將來自容器C2的流送至交換器E以使其達(dá)到初始聚合溫度。隨 后，將兩個流送至混合器M(在該實(shí)施例中為如專利申請EP 0 749 987中所述的微型混合 器），并且然后送至聚合反應(yīng)器R(其為普通的管式反應(yīng)器）。在容器C3中接收產(chǎn)物并且隨后 將其轉(zhuǎn)移至容器C4中以使產(chǎn)物沉淀于其中。
[0107] 在容器C1中制備如EP 0 749 987和EP 0 524 054中描述的包含9.8X10-2mol的聚 (苯乙烯基)CH2C(Ph)2Li的具有1/6的摩爾比的聚（苯乙烯基)CH2C(Ph) 2Li/CH3OCH2CH2OLi大 分子引發(fā)劑體系的在45 °C的二甲苯中的21.1重量％的溶液。
[0108] 將二甲苯中的通過分子篩的MMA的9重量％的溶液以-15 °C存儲于容器C2中。
[0109] 最終共聚物的目標(biāo)含量為16.6重量％。將容器C1冷卻至_20°C并且將大分子引發(fā) 劑體系的溶液流調(diào)節(jié)至60kg/h。將來自容器C2的MMA溶液流送至交換器中以將在其中將溫 度降低到_20°C并且將MMA溶液流調(diào)節(jié)至34.8kg/h。隨后，將所述兩種流在靜態(tài)混合器中混 合并且然后在容器C3中回收，其中通過添加甲醇溶液使共聚物失活并且然后在每體積反應(yīng) 混合物包含7體積甲醇的容器C4中沉淀。
[0110] 在分離和然后干燥之后，所述嵌段共聚物的特性如下：
[0111] Mn = 56.8kg/mol
[0112] Mw/Mn = 1.10
[0113] PS/PMMA 重量比=68.0/32.0
[0114] 所述測量通過使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的SEC以雙重檢測（折射和UV)實(shí)施，UV檢測使 得可計算PS的比例。如果未使用如本實(shí)施例中制備的嵌段共聚物，也可使用其它來源的其 它嵌段共聚物實(shí)施發(fā)明，條件是它們呈現(xiàn)相同的分子量、多分散性和PS/PMMA重量比特性。
[0115] 在以下實(shí)施例中，使用的統(tǒng)計共聚物和嵌段共聚物是基于聚苯乙烯和聚甲基丙烯 酸甲酯(分別縮寫為PS-統(tǒng)計-PMMA和PS-嵌段-PMMA)。
[0116] 首先，將沿著晶向[1，0,0]取向的硅表面切成3X3cm的塊。將在丙二醇單甲醚醋酸 酯(PGMEA)中以2重量％含量的統(tǒng)計共聚物或共聚物的共混物的溶液通過本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的任何技術(shù)(旋涂、刮刀、滴鑄(drop casting)等)沉積到表面上并且然后將溶液蒸發(fā)， 從而在基底上留下干燥的共聚物膜。在該實(shí)施例中進(jìn)行對比的統(tǒng)計共聚物或共聚物的共混 物的不同溶液整理于下表1。然后，將基底在230°C下退火10分鐘，以將所述共聚物鏈接枝到 表面，且然后將基底在純PGMEA中洗滌，以除去過量的未接枝聚合物的鏈。將以1 -1.5重量％ 的含量在PGMEA中溶解的嵌段共聚物的溶液隨后沉積在剛官能化的表面上和然后將其蒸 發(fā)，從而獲得具有期望厚度的干燥的嵌段共聚物膜。然后，將基底在230Γ下退火5分鐘，從 而促進(jìn)表面上的嵌段共聚物的自組織。在通過掃描電子顯微鏡成像期間，隨后將由此組織 的表面在乙酸中浸泡幾分鐘并且然后用去離子水進(jìn)行洗滌，從而提高嵌段共聚物的兩種嵌 段之間的對比。
[0117] 圖2表示具有35-50nm厚度的自組裝的嵌段共聚物膜的若干樣品的用掃描電子顯 微鏡(SEM)獲取的照片，所述嵌段共聚物膜沉積于由下表1的共聚物或共聚物的共混物的不 同溶液官能化的硅表面上。
[0118]
[0119] 表1
[0120] 圖2顯示如下的不同膜厚度的PS-嵌段-PMMA圓柱形嵌段共聚物(PS基體中的PMMA 圓柱體）的組裝:其是以約32nm的周期在用具有不同組成的三種純的統(tǒng)計共聚物(PS-統(tǒng)計-PMMAUPS-統(tǒng)計-PMMA2和PS-統(tǒng)計-PMMA3)官能化的表面上以及還用PS-統(tǒng)計-PMMA1和PS-統(tǒng) 計-PMMA3的統(tǒng)計共聚物的共混物(其最終成對應(yīng)于PS-統(tǒng)計-PMMA2統(tǒng)計共聚物的組成）。具 有35nm厚度的膜的SEM照片顯示，如果期望使嵌段共聚物的圓柱體正確地取向，則最終必須 控制接枝的統(tǒng)計共聚物的組成。這是因為，當(dāng)分別使用PS-統(tǒng)計-PMMA1和PS-統(tǒng)計-PMMA3的 統(tǒng)計共聚物時，觀察到圓柱的平行或?qū)嶋H上平行/垂直混合的取向，然而當(dāng)將ps-統(tǒng)計-PMMA2共聚物接枝到表面時獲得了垂直取向。還發(fā)現(xiàn)的是，對于相同膜厚度獲得了垂直取 向，其中使用具有最終目標(biāo)組成的PS-統(tǒng)計-PMMA1和PS-統(tǒng)計-PMMA3的統(tǒng)計共聚物的簡單共 混物使所述表面官能化，因而表明本發(fā)明的有效性。還表明在當(dāng)使用純的PS-統(tǒng)計-PMMA2統(tǒng) 計共聚物和當(dāng)使用PS-統(tǒng)計-PMMA1和PS-統(tǒng)計-PMMA3的共混物時二種情況下，PS-統(tǒng)計-PMMA1和PS-統(tǒng)計-PMMA3的共混物呈現(xiàn)與PS-統(tǒng)計-PMMA2共聚物相同的性質(zhì)，因為在相當(dāng)和 更大的膜厚度的情況下獲得垂直取向的嵌段共聚物的圓柱體。
【主權(quán)項】
1. 控制基底的表面能以使得能獲得隨后沉積到所述表面上的嵌段共聚物膜的納米疇 的特定取向的方法，所述方法特征在于，其包括以下步驟： -制備共聚物的共混物，共聚物各自包括至少一個容許將其接枝到在所述基底的表面 上或者在所述基底的表面上進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)， -將由此制備的所述共混物沉積到所述基底的表面上， -實(shí)施導(dǎo)致所述共混物的各共聚物接枝到所述基底的表面或在所述基底的表面上進(jìn)行 交聯(lián)的處理。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在小于280°C的溫度下以小于或等于10分鐘的時間實(shí)施 導(dǎo)致接枝或交聯(lián)的處理。3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，其特征在于，通過以下處理的至少一種實(shí)施使所述 共混物的各共聚物接枝或交聯(lián)的步驟:熱處理、有機(jī)或無機(jī)氧化/還原處理、電化學(xué)處理、光 化學(xué)處理、通過剪切的處理或者使用電離射線的處理。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，所述共混物中共聚物的數(shù)量η是這樣的， 其滿足1〈η<5,且優(yōu)選地2<η<3。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，所述共混物的構(gòu)成共聚物為統(tǒng)計共聚物 和/或梯度共聚物和/或嵌段共聚物和/或交替共聚物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，各共聚物在所述共混物中的比例為最終 共混物的0.5重量％ -99.5重量％。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述共混物的各共聚物包括變數(shù)X的共 聚單體，其中X取整數(shù)值，優(yōu)選地7，且還更優(yōu)選地2 < 5。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述共混物的各共聚物的各構(gòu)成共聚 單體的以單體單元計的相對比例為1%_99%，相對于其共聚所使用的共聚單體。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，共混物的各聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選 地為500-250 000g/mol，且還更優(yōu)選地為 1000-150 000g/mol。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，共混物的各聚合物的多分散性指數(shù)優(yōu) 選地小于3，且還更優(yōu)選地小于2。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，當(dāng)共混物包括嵌段共聚物時，各嵌段 共聚物的共聚單體中的至少一個攜帶使得能將所述共聚物接枝到所述基底的表面或者在 所述基底的表面上進(jìn)行交聯(lián)的化學(xué)官能團(tuán)。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，共聚物的共混物能另外包括一種或多 種均聚物，所述均聚物包括使得能將所述均聚物接枝到所述基底的表面或者使所述均聚物 在所述基底的表面上進(jìn)行交聯(lián)的至少一個官能團(tuán)。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述基底選自以下基底之一:無機(jī)基 底、金屬性基底或有機(jī)基底。14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，當(dāng)所述基底是無機(jī)的時，它選自由呈現(xiàn)天然 或熱氧化物層的硅或鍺、或者鋁、銅、鎳、鐵或鎢氧化物構(gòu)成的基底。15. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，當(dāng)基底是金屬性的時，它選自由金或金屬氮 化物構(gòu)成的基底。16. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，當(dāng)基底是有機(jī)的時，它選自由如下構(gòu)成的基 底：并四苯、蒽、聚噻吩、PEDOT(聚（3,4_亞乙基二氧噻吩））、PSS(聚（苯乙烯磺酸）鈉）、 PED0T:PSS、富勒烯、聚芴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、交聯(lián)的聚合物、石墨烯或抗反射的有機(jī) 聚合物。17. 意圖用于實(shí)現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求1-16之一的控制基底的表面能的方法的組合物，其特 征在于，所述組合物包括共聚物的共混物，共聚物各自包括至少一個容許將其接枝到基底 的表面或在基底的表面上進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)，使得所述組合物一旦接枝到在所述基底的表 面或在所述基底的表面上進(jìn)行交聯(lián)，就中和所述基底的表面能并且使得能使隨后沉積到所 述表面上的嵌段共聚物的納米疇特定取向。18. 用于將嵌段共聚物納米結(jié)構(gòu)化的方法，其特征在于，它包括根據(jù)權(quán)利要求1-16之一 的控制基底的表面能的方法的步驟，然后將嵌段共聚物的溶液沉積到所述預(yù)處理的基底的 表面上的步驟，和通過產(chǎn)生沿著特定方向取向的納米結(jié)構(gòu)化圖案使得能將所述嵌段共聚物 納米結(jié)構(gòu)化的退火步驟。19. 根據(jù)權(quán)利要求1-16之一的控制基底的表面能的方法在光刻應(yīng)用中的用途。
【文檔編號】G03F7/00GK105980495SQ201580008266
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月6日
【發(fā)明人】C.納瓦羅, C.尼科利特, X.希瓦利埃
【申請人】阿科瑪法國公司