親水改性的氟化薄膜(v)的制作方法
【專利摘要】公開了適用于親水改性含氟聚合物多孔薄膜表面的共聚物，例如該共聚物的通式如下：其中，R，n，m和x具有本文定義。還公開了一種制備該共聚物的方法、親水性改性多孔含氟聚合物載體的方法、以及由該共聚物制備的復(fù)合親水性含氟聚合物多孔薄膜。
【專利說明】親水改性的氟化薄膜(V)
[0001]發(fā)明背景
[0002]多孔氟聚合物薄膜例如PTFE薄膜的性能，包括它們的機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性或惰性、 不粘著性、優(yōu)異的介電性質(zhì)、高溫?zé)岱€(wěn)定性和低摩擦系數(shù)使得他們對于許多應(yīng)用具有非常 大的吸引力。然而，對于某些應(yīng)用，在不影響其固有性質(zhì)的情況下對PTFE的表面進(jìn)行改性是 有益的。為了改善PTFE薄膜對于特定應(yīng)用的適用性，人們已經(jīng)努力地對PTFE薄膜的表面和 化學(xué)性能進(jìn)行改性。例如，該努力包括表面涂層、共混、高能表面改性，例如寬譜帶紫外線或 BBUV，其中該薄膜被暴露于波長為250-450nm的紫外線輻射，及等離子體處理、自由基和臭 氧蝕刻、原子層沉積，以及改性PTFE類聚合物的合成。然而，大多數(shù)努力集中在高能處理上 例如BBUV和等離子體。盡管沒有報導(dǎo)這些表面改性方法的確切機(jī)理，但是由于已知C-C鍵強(qiáng) 度比F-F鍵強(qiáng)度低約40%，因此很可能是由鍵斷裂所形成的自由基導(dǎo)致的。如果大多數(shù)基團(tuán) 得自于C-C斷裂或聚合物主鏈斷裂，則可能降低PTFE薄膜的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。同樣已知的 是等離子體處理被限制于薄膜的表面，這使得其在長時間時不太穩(wěn)定。
[0003] 上述情況表明仍然存在著未得到滿足的需求，即對多孔氟聚合物載體的表面進(jìn)行 改性以提供穩(wěn)定的親水性氟聚合物薄膜，其中該表面改性不會顯著影響氟聚合物載體或得 到的薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。
[0004] 發(fā)明概述
[0005] 本發(fā)明提供了一種復(fù)合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有交聯(lián)聚 合物網(wǎng)絡(luò)的涂層，其中該復(fù)合親水性薄膜是通過使用包含溶劑、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑和遙爪聚 合物的涂料組合物涂布多孔氟聚合物載體，并原位交聯(lián)得到的涂料而制造的，該遙爪聚合 物包含由聚合的1，5-環(huán)辛二烯重復(fù)單元制成的主鏈，其中至少一個所述重復(fù)單元包含連接 其上的親水側(cè)基，至少另一個所述重復(fù)單元包含連接其上的氟化疏水側(cè)基。
[0006] 該共聚物和改性的均聚物可用于對氟聚合物薄膜的表面進(jìn)行改性。
[0007] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備遙爪聚合物的方法以及制備親水改性的氟聚合物薄膜 的方法。
[0008] 幾個附圖視圖的簡要說明
[0009] 圖1說明了根據(jù)本發(fā)明實施方式的涂布親水性氟化聚合物的方法。
[0010] 圖2說明了根據(jù)本發(fā)明實施方式的涂布和交聯(lián)該親水性氟化聚合物的方法。
[0011] 圖 3 描述了聚(C0D)和聚(gly-hb-COD-hb-gly)在 CH2CI2 中的 GPC 圖。
[0012]發(fā)明詳述
[0013] 根據(jù)一個實施方式，本發(fā)明提供了一種復(fù)合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合 物載體和含有交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的涂料，其中所述復(fù)合親水性薄膜是通過使用包含溶劑、交 聯(lián)劑、光引發(fā)劑和遙爪聚合物的涂料組合物涂布多孔氟聚合物載體，并原位交聯(lián)得到的涂 料進(jìn)行制造的，所述遙爪聚合物包含由聚合1，5_環(huán)辛二烯重復(fù)單元制成的主鏈，其中至少 一個所述重復(fù)單元包含連接其上的親水側(cè)基，至少另一個所述重復(fù)單元包含連接其上的氟 化疏水側(cè)基。
[0014] 遙爪聚合物的端基可以是疏水性和/或親水性的端基。在一個實施方式中，該端基 是疏水性的。在另一個實施方式中，該端基是親水性的。
[0015] 根據(jù)一個實施方式，該遙爪聚合物包含重復(fù)單元B和C中的至少一者，以及任選一 個或多個重復(fù)單元A，其中重復(fù)單元A-C具有下式：
[0016
[0017] 其中，R是親水性基團(tuán)。
[0018] 在上述實施方式中，該親水性基團(tuán)R選自羧烷基、磺烷基和羥烷基。
[0019] 在本發(fā)明的實施方式中，單元A、B和/或C可以任意合適的方式存在，例如作為嵌段 或無規(guī)分布的嵌段。
[0020] 在一個實施方式中，該遙爪聚合物包含單元A、B和C。例如，該遙爪聚合物具有下 式：
[0021]
[0022] 其中，X和m獨立地為n+m+x的0至35mol%，其中n+m+x=10至1000，n和m獨立地為約 10至約1000,和R是親水性基團(tuán)。
[0023] 在一個實施方式中，該遙爪聚合物包含親水性的端基。例如，該親水性的端基包含 聚羥烷基醚基團(tuán)。
[0024] 在一個實施方式中，該遙爪聚合物具的下式：
[0025]
[0026] 其中，R是親水性基團(tuán)，例如羧烷基、磺烷基或羥烷基，η是約10到約1000,其中P是 能夠引發(fā)聚合的基團(tuán)。
[0027] 在實施方式中，該遙爪聚合物具有下列通式：
[0031 ] 其中，P是能夠引發(fā)聚合的基團(tuán)，X和m獨立地為n+m+x的0_35mol %，其中n+m+x = 10 至1000,且R是親水性基團(tuán)。
[0032] 該遙爪聚合物可以通過任意合適的交聯(lián)劑，優(yōu)選通過二硫醇或多硫醇進(jìn)行交聯(lián)。
[0033] 可以使用任意合適的光引發(fā)劑，例如光引發(fā)劑選自樟腦醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍 生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、氧化膦和衍生物、苯偶姻烷基醚、苯偶酰縮酮、苯基乙醛酸酯 及其衍生物、二聚苯基乙醛酸酯、過酸酯、鹵甲基三嗪、六芳基雙咪唑/共引發(fā)劑體系、二茂 鐵鑰化合物、環(huán)戊二烯鈦及其組合。
[0034] 任意合適的多孔氟聚合物載體可以是親水改性的，例如該多孔氟聚合物載體可以 選自PTFE、PVDF、PVF(聚氟乙烯）、PCTFE(聚氯三氟乙烯）、FEP(氟化乙烯-丙烯）、ETFE(聚乙 烯四氟乙烯）、ECTFE(聚乙烯氯三氟乙烯）、PFPE(全氟聚醚）、PFSA(全氟磺酸)和全氟聚氧雜 環(huán)丁烷。
[0035] 根據(jù)一個實施方式，通過將涂層暴露于紫外線輻射來實施涂層的交聯(lián)。
[0036] 本發(fā)明進(jìn)一步提供下式的遙爪聚合物：
[0039] 其中，P是能夠引發(fā)聚合的基團(tuán)，X和m獨立地為n+m+x的0_35mol%，其中n+m+x=10 至1000,和R是親水性基團(tuán)。
[0040] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種親水改性多孔氟聚合物載體的方法，包含：
[0041] (i)提供一種多孔氟聚合物載體；
[0042] (ii)使用包含溶劑、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑和如上所述遙爪聚合物的溶液涂布該多孔 氟聚合物載體；
[0043] (iii)干燥來自（ii)的經(jīng)涂布的氟聚合物載體，從而從涂布溶液中除去至少一些 溶劑；以及
[0044] (iv)使存在于涂層中的所述遙爪聚合物交聯(lián)。
[0045] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種通過如上所述方法制備的親水改性的氟聚合物薄膜。
[0046] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種過濾流體的方法，該方法包括使該流體通過任意如上所述 的復(fù)合親水性的多孔薄膜。
[0047] 該遙爪聚合物可以具有任意合適的分子量，例如，在一個實施方式中，數(shù)均或重均 分子量(Μη或Mw)為約10kDa至約lOOOkDa，優(yōu)選為約75kDa至約500kDa，更優(yōu)選為約250kDa至 約500kDa。
[0048] 本發(fā)明的遙爪聚合物可以通過任意合適的方法制備，例如通過1，5-環(huán)辛二烯 (C0D)的開環(huán)易位聚合。通常，包含碳烯配體的過渡金屬催化劑調(diào)節(jié)該易位反應(yīng)。
[0049] 可以使用任意合適的ROMP催化劑，例如Grubbs-代、二代和三代催化劑，且也可以 使用 1^11；[(30代、!10￥67(1&-61'111^8、3(3111'001<:和3(3111'001<-!10￥67(1&催化劑。該催化劑的實例包括 以下：
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]在一個實施方式中，由于Grubbs三代催化劑的優(yōu)點例如在空氣中的穩(wěn)定性，對多 個官能團(tuán)的耐受性和/或快速聚合引發(fā)和增長速率，因此是特別合適的。此外，使用Grubbs 三代催化劑，可以將端基設(shè)計成容納任意相容的基團(tuán)，并且該催化劑可以便利地再循環(huán)。這 樣的催化劑的優(yōu)選實例是：
[0054
[0055] 上述Grubbs三代催化劑(G3)可以從商業(yè)上獲得或者按如下所述由Grubbs二代催 化劑(G2)制備：
[0056]
[0057] 單體的聚合反應(yīng)在合適的溶劑，例如通常用于進(jìn)行ROMP聚合的溶劑中進(jìn)行。合適 的溶劑的實例包括芳香烴例如苯、甲苯和二甲苯，脂肪烴例如正戊烷、己烷和庚烷，脂環(huán)烴 例如環(huán)己烷，和鹵代烴例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯 苯及其混合物。
[0058] 單體的濃度可以為1至50wt%，優(yōu)選2至45wt%，和更優(yōu)選3至40wt%。
[0059] 聚合可以在任意合適的溫度下進(jìn)行，例如-20至+100°C，優(yōu)選10至80°C。
[0060] 聚合可以在任意適合于獲得適當(dāng)鏈長的聚合物的時間內(nèi)進(jìn)行，其可以是約1分鐘 至100小時。
[0061] 催化劑的量可以任意合適的量選擇。例如，催化劑和單體的摩爾比可以是約1:10 至約1:1000,優(yōu)選約1:50至1:500,更優(yōu)選約1:100至約1:200。例如，催化劑和單體的摩爾比 可以是1 :n和1 :m，其中η和m是平均聚合度。
[0062] 聚合物可以通過合適的技術(shù)進(jìn)行分離，例如使用非溶劑進(jìn)行沉淀。
[0063] 可以通過任意已知技術(shù)表征聚合物分子量和分子量分布。例如，可以使用MALS-GPC技術(shù)。該技術(shù)使用流動相，經(jīng)由高壓栗，通過填充有固定相的多根柱洗脫聚合物溶液。固 定相按照鏈尺寸分離聚合物樣品，隨后通過三個不同的檢測器檢測聚合物?？梢允褂靡幌?列檢測器，例如紫外線檢測器(UV-檢測器），隨后是多角度激光散射檢測器(MALS-檢測器）， 接著按順序是折光率檢測器(RI-檢測器）AV-檢測器測量聚合物在254nm波長的光吸收； MALS-檢測器測量聚合物鏈相對于流動相的散射光。
[0064]本發(fā)明的共聚物是高度單分散的。例如，該共聚物的Mw/Mn為1.05至1.5，優(yōu)選1.1 至 1.2〇
[0065] 根據(jù)一個實施方式，如下所述，通過ROMP催化劑聚合C0D，隨后終止該聚合反應(yīng)，可 以獲得聚環(huán)辛二烯(聚(C0D)或(PC0D)):
[0066]
[0067] C0D，Mw=108.18 (VIII)
[0068] 在以上方法中，可以合適的方式終止該聚合反應(yīng)，例如通過使用烷基乙烯基醚例 如乙基乙烯基醚。
[0069] 根據(jù)另一個實施方式，如以下舉例說明，可使用ROMP制備遙爪聚COD。
[0070]
[0071] 可以進(jìn)一步改性該遙爪聚(COD)，從而提供具有多個羥基的遙爪聚(COD)。例如，如 以下舉例說明，該上述遙爪聚(C0D)可以與羥甲基環(huán)氧乙烷反應(yīng)，從而獲得具有多個羥基的 遙爪聚(C0D)。
[0072] W
[0073] 為了粘合到多孔氟聚合物載體例如PTFE，通過與氟化硫醇反應(yīng)來提供親氟部分。 可以通過親水性的單硫醇添加親水官能性。以下舉例說明該反應(yīng)：
[0074]
[0075] 其中，m+x = n。
[0076]
[0077] 根據(jù)另一個實施方式，遙爪聚(COD)可以進(jìn)行如下所述的改性：
[0078]
[0079] 其中，m+x = y+l(XIII)。
[0080] 上述結(jié)構(gòu)由超支化的P(gly-COD-gly)體系的改性獲得，并且是在交聯(lián)步驟期間在 薄膜上原位產(chǎn)生。
[0081] 可替代地，本發(fā)明提供了一種改性的下式的線性樹枝狀聚(C0D):
[0082]
[0083] 其中，n+m+x = y+l(VII)。
[0084] 超支化PC0D首先與縮水甘油反應(yīng)，然后通過引入親水性和氟化的側(cè)鏈改性該反應(yīng) 產(chǎn)物。該硫醇烯反應(yīng)將親水性和含氟側(cè)鏈引入到PC0D主鏈上?；蛘呤鞘购鷤?cè)鏈與PC0D反 應(yīng)，接著與親水性組分反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)，或者是二者的混合物與PC0D反應(yīng)從而同時引入兩 者。
[0085] 調(diào)整PC0D體系的分子量，從而為硫醇烯官能團(tuán)和交聯(lián)同時提供足夠的雙鍵。
[0086] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種包含多孔氟聚合物和如上所述的共聚物或改性的均聚 物的復(fù)合親水性薄膜，其中該共聚物或改性的均聚物可以任選進(jìn)行交聯(lián)。
[0087] 如下可以確定得到的多孔薄膜的表面張力。例如，在室溫下，任選使用IPA溶劑使 薄膜片材預(yù)潤濕，然后將該薄膜浸入濃度為0.1質(zhì)量％至1〇質(zhì)量％的聚合物溶液中，涂布 PTFE薄膜片材。PTFE片材的涂布時間為1分鐘到12小時。在浸漬該薄膜之后，將該薄膜在100 °(：至160°(：的對流烘箱中進(jìn)行干燥。干燥時間介于10分鐘到12小時之間。通過測量臨界潤濕 表面張力，測量PTFE薄膜的潤濕特性。圖1中說明了涂布和交聯(lián)的工藝。圖2說明了根據(jù)本發(fā) 明實施方式交聯(lián)多孔氟聚合物載體上的涂層的方法。
[0088] 通過一種方法測定就表面張力而言的表面改性的變化，該方法被開發(fā)來測量多孔 薄膜的表面張力而不是固體表面。該方法依靠特定組成的系列溶液。每種溶液均具有比表 面張力。溶液的表面張力范圍為25到92達(dá)因/厘米，以非等量增加量。為了測量薄膜的表面 張力，將其置于白光桌上，將一滴具有特定表面張力的溶液施加到薄膜表面，記錄流體穿透 薄膜并作為光穿過薄膜的指示而發(fā)亮白色所需要的時間。當(dāng)液滴滲透該薄膜所需要的時間 <10秒時，則認(rèn)為是立即潤濕。如果時間大于10秒，則認(rèn)為該溶液是部分潤濕該薄膜。
[0089] 可通過任意合適的方式進(jìn)行交聯(lián)，例如通過使用光引發(fā)劑或高能輻射，例如紫外 線?？深A(yù)期交聯(lián)將在薄膜中提供高度穩(wěn)定的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0090] 交聯(lián)可以按照如下進(jìn)行。使用IPA預(yù)潤濕涂布了聚合物的PTFE片材，然后使用在其 中制備了光引發(fā)劑的溶劑進(jìn)行洗滌，從而用該溶劑交換IPA。然后，將該片材浸漬到一定濃 度的光引發(fā)劑溶液中一定時間，隨后暴露于紫外線照射下。在光引發(fā)劑溶液中的浸泡時間 為1分鐘到2 4小時。紫外線照射時間為3 0秒至2 4小時。然后，測定薄膜臨界潤濕表面張力 (CWST)、性能表征和/或SPM測試。"SPM"是指在120°C-180°C熱硫酸過氧化氫混合物(H 2S〇4 (96 % ): H2O2 (30 % )的體積比為80:20)。
[0091]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，該親水性氟聚合物薄膜是多孔薄膜，例如納米多孔 薄膜，例如孔隙直徑在1納米至100納米之間的薄膜，或者孔隙直徑在lum至10um之間的微孔 薄膜。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明實施方式的親水性氟聚合物多孔薄膜可以用于多種應(yīng)用中，例如包括 診斷應(yīng)用(包括例如樣品制備和/或診斷的側(cè)向流動設(shè)備）、噴墨應(yīng)用、平版印刷、例如，作 為HD/UHMW PE基介質(zhì)的替代品、用于制藥工業(yè)中過濾流體、金屬脫除、生產(chǎn)超純水、處理工 業(yè)和地表水、用于醫(yī)藥應(yīng)用中過濾的流體(包括家用和/或患者用，例如靜脈內(nèi)應(yīng)用，還包括 例如過濾生物流體例如血(例如病毒去除））、電子工業(yè)過濾流體(例如過濾微電子工業(yè)中的 光刻膠流體和熱SPM)、用于食品和飲料工業(yè)過濾流體、啤酒過濾、澄清、過濾含抗體和/或蛋 白質(zhì)的液體、過濾含核酸的液體、細(xì)胞檢測(包括原位）、細(xì)胞收集和/或過濾細(xì)胞培養(yǎng)液。可 替代地或另外地，根據(jù)本發(fā)明實施方式的薄膜可以用于過濾空氣和/或氣體和/或可以用于 通風(fēng)應(yīng)用(例如允許空氣和/或氣體，而不是液體從其中通過）。根據(jù)本發(fā)明實施方式的薄膜 可以用于多種設(shè)備，包括外科設(shè)備和產(chǎn)品，例如眼外科產(chǎn)品。
[0093] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，該親水性的氟聚合物多孔薄膜可以具有多種結(jié)構(gòu)，包括 平面的、平板的、褶皺的、管狀的、螺旋狀的和中空纖維。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明實施方式的親水性氟聚合物多孔薄膜通常布置在包含至少一個入口 和至少一個出口且在入口和出口之間限定了至少一個流體流動路徑的殼體中，其中至少一 種本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器橫跨該流體流動路徑，從而提供了一 種過濾器設(shè)備或過濾器模塊。在一個實施方式中，提供一種過濾器設(shè)備，其包含含有一個入 口和第一出口且在入口和第一出口之間限定了第一流體流動路徑的外殼；以及至少一種本 發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器，本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄 膜的過濾器被布置在殼體中并橫跨第一流體流動路徑。
[0095] 優(yōu)選地，對于交叉流動應(yīng)用，將至少一種本發(fā)明薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜 的過濾器布置在殼體中，該殼體包含至少一個入口和至少兩個出口且在入口和第一出口之 間限定了至少一個第一流體流動路徑，以及在入口和第二出口之間確定一個第二流體流動 路徑，其中將本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器橫跨第一流體流動路徑， 從而提供一種過濾器設(shè)備或過濾器模塊。在一個說明性的實施方式中，過濾器設(shè)備包含一 個交叉流動過濾器模塊，殼體包含一個入口、包含濃縮液出口的第一出口、和包含一個滲透 物出口的第二出口，并且在入口和第一次出口之間限定了第一流體流動路徑，在入口和第 二出口之間限定了第二流體流動路徑，其中至少一種本發(fā)明薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄 膜的過濾器被布置成橫跨第一流體流動路徑。
[0096] 過濾設(shè)備或模塊可以是可消毒的?？梢允褂镁哂泻线m形狀且提供入口和一個或多 個出口的任意殼體。
[0097] 該殼體可以由任意合適的剛性不滲透性材料構(gòu)成，包括任意不滲透性熱塑性材 料，其與處理的流體相容。例如，該殼體可以由金屬例如不銹鋼構(gòu)成，或由聚合物例如透明 或半透明的聚合物，例如丙烯酸類聚合物、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯樹脂構(gòu)成。
[0098] 根據(jù)實施方式，該親水性氟聚合物多孔薄膜包含任意合適的多孔氟聚合物載體， 例如該載體可以由以下制成，即PTFE、PVDF(聚偏二氟乙烯）、PVF(聚氟乙烯）、PCTFE(聚氯三 氟乙烯）、FEP(氟化乙烯-丙烯）、ETFE(聚乙烯四氟乙烯）、ECTFE(聚乙烯氯三氟乙烯）、PFPE (全氟聚醚）、PFSA(全氟磺酸)和全氟聚氧雜環(huán)丁烷。該多孔載體可以具有任意合適的孔徑， 例如約1 Onm到約1 Oum，優(yōu)選PTFE和PVDF ο
[0099] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種通過如上所述方法制備的親水改性的氟聚合物薄膜。
[0100] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種過濾流體的方法，該方法包含使該流體通過任意如上所 述的親水性的氟聚合物薄膜。
[0101] 下列實施例將進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，但是當(dāng)然不應(yīng)當(dāng)將其認(rèn)為是以任何方式限 制其范圍。
[0102] 實施例1
[0103] 材料:購買并原樣使用下列材料。
[0104] 二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯(03)購自厶1^1厶68&『。
[0105] 將二氯甲烷（DCM)儲存在活性氧化鋁上，并在使用之前使用氬氣吹掃。異丙醇 (ΙΡΑ)、二環(huán)戊二烯（DCPD)、四氫呋喃（THF)、乙酸乙酯、Ν-苯基馬來酰亞胺、乙腈、甲醇、 Grubbs二代催化劑、3-溴R比啶和戊燒由Sigma-Aldrich Co.獲得，并在不進(jìn)行進(jìn)一步處理的 情況下使用。二氯戊燒也由Sigma-Aldrich Co.獲得并在使用前使用堿性氧化錯處理。通過 從三氟化硼中減壓蒸餾來純化1，5_環(huán)辛二烯(C0D)，并立即使用。
[0106] 實施例2
[0107] 此實施例說明二氯[1，3-二（2，4,6_三甲基苯基）-2_咪唑啉亞基](苯亞甲基）二 (3-溴吡啶)釕（II) (G3)催化劑的制備。
[0108]
[0109] 將上述的 Grubbs二代催化劑（G2)(1.0g，l. 18mmo 1)與3-溴吡啶（1 · 14mL， 11.8mmol)在50mL的燒瓶中混合。在室溫下攪拌5分鐘后，紅色混合物轉(zhuǎn)變?yōu)轷r綠色。加入戊 烷(40mL)攪拌15分鐘，得到綠色固體。將該混合物在冰箱中冷卻24小時，然后在減壓下過 濾。使用冷戊烷沖洗得到的G3催化劑、綠色固體，然后在減壓，室溫下干燥，從而獲得0.9g的 產(chǎn)量，產(chǎn)率為88%。
[0110] 實施例3
[0111] 此實施例說明本發(fā)明一個實施方式的均聚物和共聚物的凝膠滲透色譜表征。
[0112] 獲得的均聚物和嵌段共聚物用它們的分子量和分子量分布性能表征，其通過 MALS-GPC技術(shù)在下列條件下得到：
[0113] 流動相:二氯甲烷(DCM)。
[0114] 流動相溫度:30°C。
[0115] UV 波長：245nm。
[0116] 所使用的柱:3個PSS SVD Lux分析柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物網(wǎng)絡(luò)），該柱的固 定相珠粒直徑為5um，孔徑為100(^，100,00(^和1，000,00(^，以及保護(hù)柱。
[0117] 流動速率：lmL/min。
[0118] GPC系統(tǒng)：具有UV和RI檢測器的水HPLC alliance e 2695
[0119] MALS系統(tǒng):DAWN HELEOS 8系統(tǒng)，具有8個664.5nm操作激光的檢測器。
[0120] 實施例4
[0121] 此實施例說明合成本發(fā)明一個實施方式的多環(huán)辛二烯(P-C0D)的方法。
[0122] 在裝配有攪拌棒的50ml圓底燒瓶中將Grubbs二代催化劑（3 · Omg，0 · 004mmol)、2-丁稀-1，4-二醇（10 · Omg，0 · 12mmo 1)和 1，5-環(huán)辛二稀(490mg，4 · 54mmo 1)合并，并使用氬氣脫 氣5分鐘，然后轉(zhuǎn)移到40°C的油浴中。持續(xù)加熱1小時，然后將剩余的在5ml的DCM中的1，5-環(huán) 辛二稀(4.5mg，4.2mmo 1)添加到混合物中，持續(xù)加熱另外6小時。通過在甲醇中沉淀分離輕 基封端的聚合物(卩-(：00)。1!1-匪1?(30010^，0)(：13)3( ??111)5.3至5.5(8，寬，1!〇，1.75至2.5 (s，寬）。
[0123] 實施例5
[0124] 此實施例說明合成本發(fā)明一個實施方式的具有縮水甘油基端基的通式（X)(聚 (gly-hb-COD-hb-gly))的遙爪聚合物。
[0125] 在50ml裝配有攪拌棒的圓底燒瓶中，將遙爪聚環(huán)辛二烯(羥基封端）（1.0g)溶解于 90-100°C的二甘醇二甲醚中。在攪拌條件下，使用CaH 2(0.5g)活化羥基1小時。將縮水甘油 (10.0g，135mmol)在30分鐘內(nèi)滴加到混合物中。將該反應(yīng)持續(xù)加熱12小時。將聚合物在己烷 中沉淀分離。
[0126] 4-匪1?(0)(：13)4(??111)5.6(8 1Η)，5·45至5.3(m寬），2.4(s 2Η)，2·2至 1.9(m寬）。
[0127] 實施例6
[0128] 此實施例說明用含氟試劑對多環(huán)辛二烯及其超支化嵌段共聚物進(jìn)行后官能化的 方法。
[0129] 在光引發(fā)劑存在下，在紫外光照射下，通過以下基本上相同的方法，用1H，1H，2H， 2H-全氟癸烷硫醇后官能化PC0D均聚物或通式A的共聚物。例如，將PCOD(l.Og)溶解于包含 直到15質(zhì)量％Irgacure2959光引發(fā)劑（1-[4-(2_羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙 烷-1-酮）的四氫呋喃中。將該溶液暴露至UV照射(300-480nm，150-250m瓦特，60-180秒）。將 該反應(yīng)混合物用于PTFE涂布和交聯(lián)工藝。
[0130] 實施例7
[0131 ] 此實施例說明了PC0D和聚(gly-hb-COD-hb-gly)在聚四氟乙稀多孔載體上的涂布 和交聯(lián)過程。
[0132] 用于氟化PC0D或氟化聚(gly-hb-COD-hb-gly)超支化嵌段聚丙三醇的涂布和交聯(lián) 過程基本相同。下列實施例基于氟化PC0D。
[0133] 通過將薄膜浸漬在含有在THF中的氟化PC0D(1-10%質(zhì)量濃度）、光引發(fā)劑 (1找3(：1^6，1至15%質(zhì)量）、3-疏基乙燒磺(81^;1；'〇11；[(3)酸鈉鹽（1-15%質(zhì)量，在含水1'冊中用 稀HC1溶液（1N)中和直到在THF中形成均質(zhì)溶液）的溶液中，使用經(jīng)由硫醇烯反應(yīng)改性的氟 化PC0D涂布多孔PTFE薄膜，然后使用這些混合物通過紫外線照射(300-480nm，150-250m瓦 特，60秒至180秒)交聯(lián)該薄膜。然后，使用DI水洗滌，并在100°C干燥10分鐘。
[0134] 圖 3 描述了 PC0D 和 P(gly-hb-COD-hb-gly)的 GPC 圖。
[0135] 在光引發(fā)劑（Irgacure2959,10% )存在下，在紫外線照射下（90秒），使P(gly-hb- C0D-hb-gly)與1!1，1!1，2!1，2!1-全氟癸烷硫醇原位反應(yīng)。將得到的聚合物混合物用于涂布 PTFE薄膜，并通過以下的與上述相同的方法測量CWST。表1顯示了 PTFE和處理的PTFE表面的 CWST〇
[0136] 表1.CWST值
[0137]
[0138] 將本文引用的所有參考文獻(xiàn)，包括出版物、專利申請和專利，在此通過參考以如下 程度并入本文中，如同各參考文獻(xiàn)單獨且明確地表明通過參考且以其整體并入本文中或以 其整體列舉。
[0139] 在描述本發(fā)明的上下文中（特別是在以下的權(quán)利要求書的上下文中）的術(shù)語"一" 和"一個"和"所述(該)"和"至少一個"和相似的指示語的使用，除非本文另有說明或通過上 下文明顯矛盾，將被解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)。跟隨一系列一個或多個項目（例如，"A和B中的 至少一個"）的術(shù)語"至少一個"的使用，除非本文另有說明或通過上下文明顯矛盾，將被解 釋為本意是選自所列出的項目中的一項(A或B)或兩個或更多個所列出的項目（A和B)的任 意組合。除非另有說明，術(shù)語"包含"、"具有"、"包括"和"含有"將被解釋為開放式術(shù)語（即， 意為"包括，但不限于"）。除非本文另有說明，本文數(shù)值范圍的記載僅意為簡記法，其獨立地 涉及落在該范圍內(nèi)的每個單獨的值，且將每個單獨的值如同其獨立地被記載在本文而并入 說明書中。除非本文另有說明或通過上下文明顯矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合 適的順序?qū)嵤?。除非另有要求，任何和所有實例的使用或本文提供的示例性語言(例如，"例 如(如)"）僅旨在更好地說明本發(fā)明而不對本發(fā)明的范圍施加限制。在說明書中沒有語言應(yīng) 該被解釋為指示任何未要求保護(hù)的要素對本發(fā)明的實施是必要的。
[0140] 在本文中描述了本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，包括本發(fā)明人已知的用于實施本發(fā)明的 最佳模式。通過閱讀上面的描述，這些優(yōu)選的實施方案的變體對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 可變得顯而易見。本發(fā)明人預(yù)期本領(lǐng)域技術(shù)人員恰當(dāng)時會使用這些變體，且本發(fā)明人意欲 保護(hù)除了按照本文的具體描述還另外實踐的本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括所附的權(quán)利要求中 記載的主題的所有被適用的法律允許的修飾和等價物。此外，除非本文另有說明或通過上 下文明顯矛盾，本發(fā)明涵蓋了以其所有可能的變體形式的上述要素的任意組合。
【主權(quán)項】
1. 一種復(fù)合親水性多孔薄膜，包含多孔氟聚合物載體和含有交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的涂料， 其中該復(fù)合親水性薄膜是通過使用包含溶劑、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑和遙爪聚合物的涂料組合 物涂布多孔氟聚合物載體，然后原位交聯(lián)得到的涂料進(jìn)行制造的，該遙爪聚合物包含由聚 合1，5-環(huán)辛二稀重復(fù)單元構(gòu)成的主鏈，其中至少一個所述重復(fù)單元包含連接其上的親水側(cè) 基，至少另一個所述重復(fù)單元包含連接其上的氟化疏水側(cè)基。2. 權(quán)利要求1的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該遙爪聚合物包含疏水和/或親水性的端 基。3. 權(quán)利要求1的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該遙爪聚合物包含重復(fù)單元B和C中的至少 一者，以及任選一個或多個重復(fù)單元A，其中重復(fù)單元A-C具有下式：其中，R是親水性基團(tuán)。4. 權(quán)利要求3的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中R選自羧烷基、磺烷基和羥烷基。5. 權(quán)利要求1-4中任意一項的復(fù)合親水性多孔薄膜，其包含重復(fù)單元A、B和C。6. 權(quán)利要求1-5中任意一項的復(fù)合親水性多孔薄膜，其具有疏水性端基。7. 權(quán)利要求1-6中任意一項的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該遙爪聚合物具有下式：其中，X和m獨立地為n+m+x的O至35mo 1 %，其中n+m+x = 10至1000，η和m獨立地為約10至 約1000,且R是親水性基團(tuán)。8. 權(quán)利要求1-6任意一項的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該遙爪聚合物包含親水性端基。9. 權(quán)利要求8的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該遙爪聚合物具有下列通式：其中，P是能夠引發(fā)聚合的基團(tuán)，X和m獨立地為n+m+x的〇-35mol%，其中n+m+x=10至 1000 010. 權(quán)利要求9的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中R選自羧烷基、磺烷基和羥烷基。11. 權(quán)利要求1-10中任意一項的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中交聯(lián)劑是二硫醇或多硫醇。12. 權(quán)利要求9-11中任意一項的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中遙爪聚合物具有下式：其中，P是能夠引發(fā)聚合的基團(tuán)，X和m獨立地為n+m+x的〇-35mol%，其中n+m+x=10至 1000 013. 權(quán)利要求1-12中任意一項的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該光引發(fā)劑選自樟腦醌、二 苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、氧化膦和衍生物、苯偶姻烷基醚苯偶?？s 酮、苯基乙醛酸酯及其衍生物、二聚苯基乙醛酸酯、過酸酯、鹵代甲基三嗪、六芳基二咪唑/ 共引發(fā)劑體系、二茂鐵鑰化合物、環(huán)戊二烯鈦及其組合。14. 權(quán)利要求1-13中任意一項的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該多孔氟聚合物載體選自 PTFE、PVDF、PVF(聚氟乙烯）、PCTFE(聚氯三氟乙烯）、FEP(氟化乙烯-丙烯）、ETFE(聚乙烯四 氟乙烯）、ECTFE(聚乙烯氯三氟乙烯）、PFPE(全氟聚醚）、PFSA(全氟磺酸）和全氟聚氧雜環(huán)丁 烷。15. 權(quán)利要求1-14中任意一項的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中通過將涂料曝光至UV輻射 下進(jìn)行涂料的交聯(lián)。16. -種親水改性多孔氟聚合物載體的方法，包含： (i) 提供一種多孔氟聚合物載體； (ii) 使用包含溶劑、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑和下式的遙爪聚合物的溶液涂布多孔氟聚合物 載體：(iii) 干燥來自（ii)的經(jīng)過涂布的氟聚合物載體，從而從涂料中除去至少一部分溶劑； 以及 (iv) 使存在于涂料中的遙爪聚合行交聯(lián)。17. -種通過權(quán)利要求16的方法制備的親水改性氟聚合物多孔薄膜。18. -種過濾流體的方法，該方法包含將該流體通過權(quán)利要求1-15中任意一項的復(fù)合 親水性多孔薄膜或權(quán)利要求17的親水改性氟聚合物多孔薄膜。
【文檔編號】C08L27/18GK106010062SQ201511005707
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年10月30日
【發(fā)明人】K·A-H·H·阿米爾, H·埃特-哈多
【申請人】帕爾公司