一種羥基磷灰石納米探針的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羥基磷灰石納米探針的制備方法。本發(fā)明以飽和熒光素溶液與羥基磷灰石納米帶組裝球為主要原料，制備能夠用于水中重金屬離子檢測的羥基磷灰石納米探針。該納米探針制備方法簡單，成本較為低廉，能夠簡單快速地檢測污水中的重金屬離子。
【專利說明】
一種羥基磷灰石納米探針的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羥基磷灰石納米探針的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米組裝材料是通過低維納米材料自下而上組裝而獲得的有序納米超結(jié)構(gòu)材料，是近年來材料領(lǐng)域研究的熱點之一。這類材料由于具有普通形貌的納米材料(如納米粒子、納米棒、納米束和納米片等)所無法比擬的物理化學(xué)活性，如大比表面積，高表面吸附活性，有的還具有很強(qiáng)的鍵合能力，因此，受到材料研究人員的青睞。納米組裝材料能被廣泛地應(yīng)用于藥物攜帶、填充、催化、存貯等領(lǐng)域，還可以將其用于重金屬離子吸附，以治理環(huán)境。在這類材料中，羥基磷灰石因其獨特的組成及特殊的物理化學(xué)性能，引起研究者的足夠重視。羥基磷灰石廣泛地存在于人體和動物骨骼和牙齒中。羥基磷灰石納米組裝材料具有其他納米組裝材料所不具備的活性，如溶解度更高，表面積更大，生物活性更好，且具有抑癌作用及良好的生物兼容性和穩(wěn)定性等，有著廣闊的應(yīng)用前景。納米羥基磷灰石具有比表面積大，表面活性高等特點。
[0003]某些痕量重金屬在一定濃度范圍內(nèi)是人體必需的微量元素，但如果進(jìn)入人體內(nèi)的量超過人體所能耐受的限度后，即可造成嚴(yán)重的生理損害，引發(fā)多種疾病。因此，治理環(huán)境廢水，準(zhǔn)確測定污染水體中重金屬和過渡金屬的含量是十分必要的。目前，國內(nèi)外關(guān)于重金屬離子檢測已經(jīng)有了較多的技術(shù)積累，例如，鄒紹芳等人基于電化學(xué)溶出伏安法研制出了一種新型的重金屬檢測系統(tǒng)，實現(xiàn)了海水中鋅、鎘、鉛、銅、錳、砷、鐵和鉻8種重金屬元素質(zhì)量濃度的自動檢測(鄒紹芳，門洪，李毅，王銀瓶，葉學(xué)松，王平，浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)，2005,39(11):1708-1718)。童基均等人(童基均，汪亞明，黃文清，康鋒，陳裕泉，傳感技術(shù)學(xué)報，2004，1，22-25)采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，制備出了以碳為工作電極和對電極^8/^8(:1為參比電極的三電極系統(tǒng)，結(jié)合微分脈沖溶出伏安技術(shù)(DPASV)，實現(xiàn)了多種離子的同時檢測(Cu，Pb，Zn)，并對溶出條件進(jìn)行了優(yōu)化。另外，已見報道的方法還有微波消解FAAS法檢測溶液中的重金屬離子(劉偉，閻軍，武剛，現(xiàn)代科學(xué)儀器，2002，2: 73-74)，可見光-離子色譜法測定痕量金屬元素(顧紅梅，張新申，蔣小萍，王照麗，皮革科學(xué)與工程，2004，14(1): 27-32)，毛細(xì)管電泳單脈沖伏安法測定重金屬銅鉛鋅鎘(王立世，費新平，張水鋒，張永清，分析測試學(xué)報，2005,24(1): 64-67)，等等。
[0004]以上提到的檢測方法，不僅對儀器設(shè)備有著較高的要求，往往還需要通過一系列富集手段來增大水體中重金屬離子的濃度，以便于檢測，這無疑是增加了檢測的成本和難度。隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和人民生活水平的日益改善，人們對環(huán)境質(zhì)量的要求不斷提高，待測環(huán)境樣品數(shù)量和種類迅速增加，傳統(tǒng)的檢測技術(shù)已無法滿足這種需求，因此，對環(huán)境污染物的快速檢測技術(shù)需求越來越高。快速檢測技術(shù)與傳統(tǒng)檢測技術(shù)相比，雖然對環(huán)境污染物的檢測只能定性(或半定量)，靈敏度和準(zhǔn)確性也低于傳統(tǒng)檢測技術(shù)，然而，快速檢測技術(shù)所具有的方便、快速、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點，非常適合現(xiàn)場檢測。近年來，國內(nèi)外諸多學(xué)者對污染環(huán)境重金屬快速檢測技術(shù)進(jìn)行了許多研究，如利用酶抑制法檢測環(huán)境介質(zhì)中痕量重金屬(陸貽通，沈國清，華銀鋒，安全與環(huán)境學(xué)報，2005，5(2):68-71)，郭玉香等人(郭玉香，徐應(yīng)明，孫有光，趙秀杰，林大松，戴曉華，農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報2006,25(2): 541-544)探討了試紙與Cd(Π )的最佳反應(yīng)條件，提出了用鎘試紙快速檢測水體中痕量重金屬Cd( Π )的方法。即在水樣中添加抗壞血酸和碘化鉀使其濃度分別為0.005 mo I.L—$P0.15 mo I.L—S使用硝酸調(diào)節(jié)水樣pH值為0.4-1.0<Xd( Π )與試紙反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，顏色深淺與水體中Cd( Π )濃度成正比，試紙最低檢出限達(dá)0.1Omg.L—S等。本發(fā)明采用有機(jī)/無機(jī)納米組裝超結(jié)構(gòu)探針快速檢測重金屬離子。
[0005]羥基磷灰石納米帶組裝球具有極大的比表面積和極高的物理化學(xué)活性，同時，由于其表面富含眾多的活性羥基基團(tuán)，能夠通過氫鍵等作用與活性有機(jī)分子鍵合形成新型功能性復(fù)合分子器件。這主要是利用羥基磷灰石納米帶組裝球極強(qiáng)的表面吸附作用，對微量的重金屬離子有明顯的富集作用，檢測時可以針對水體中含有的微量重金屬離子進(jìn)行檢測;而該分子器件上結(jié)合的有機(jī)活性分子，該復(fù)合體在遇見重金屬離子后，分子內(nèi)靜電場將發(fā)生改變，產(chǎn)生電子的躍迀和釋放，從而產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象，并且發(fā)光的強(qiáng)度隨著金屬離子濃度的增大而增強(qiáng)，利用這一性質(zhì)，結(jié)合熒光光譜的發(fā)射強(qiáng)度，就能夠簡單快速地對重金屬離子含量進(jìn)行檢測。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提出一種羥基磷灰石納米探針的制備方法，該納米探針能夠用于水中重金屬離子的快速檢測。本發(fā)明利用組合化學(xué)的優(yōu)化思維，篩選合適的有機(jī)活性小分子，利用羥基磷灰石表面含有的眾多羥基與有機(jī)活性分子之間的鍵合作用，形成納米探針;確定羥基磷灰石納米帶組裝球與有機(jī)活性分子之間的最佳比例關(guān)系以及納米探針在檢測時的最適宜用量，建立熒光強(qiáng)度-離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線以及最低濃度檢出限，并進(jìn)行實際污水中重金屬離子的含量檢測(羥基磷灰石納米帶組裝球的具體制備方法，可參考中國專利CN 100336585C，吳慶生，劉金庫等)。
[0007]本發(fā)明提出的一種羥基磷灰石納米探針的制備方法，其具體步驟為:
準(zhǔn)確量取一定量的飽和熒光素溶液和去離子水置于燒杯中，攪拌均勻。稱取一定量的羥基磷灰石納米帶組裝球放入上述燒杯中，攪拌12小時，將所得懸濁液密封保存，即獲得羥基磷灰石納米探針。具體制備條件為:I)飽和熒光素溶液和去離子水的體積之比為1:50-1:100。2)加入的飽和熒光素溶液和羥基磷灰石納米帶組裝球的質(zhì)量比為20:1-2:1。
[0008]羥基磷灰石納米探針在使用時，事先根據(jù)需要繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線:配制不同濃度的與待測液中含有相同種類的重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后取重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液I毫升，加入制備好的納米復(fù)合熒光探針I(yè)毫升，加入水3毫升，混合均勻后測定其熒光發(fā)射強(qiáng)度，繪制濃度?熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。羥基磷灰石納米探針的使用方法是，量取10毫升的羥基磷灰石納米探針，加入到污水中，充分混合，檢測混合后溶液的熒光強(qiáng)度，在濃度?熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中即可獲得相應(yīng)的濃度數(shù)據(jù)。重金屬離子含量越高，熒光強(qiáng)度越大。如果此時的熒光強(qiáng)度高于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線熒光強(qiáng)度的最高值，需要減少污水的量;如果此時的熒光強(qiáng)度低于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線熒光強(qiáng)度的最小值，則需要增加污水的量。利用本發(fā)明提供的羥基磷灰石納米探針，其對于銅、鉛、鎘、汞、鎳、銀、鈷重金屬污水的檢測限可以準(zhǔn)確到10—6?10—4摩爾/升。
[0009]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1.采用的大比表面積的羥基磷灰石納米帶組裝球，利用有機(jī)小分子與羥基磷灰石上的活性羥基鍵合，組裝出新型的羥基磷灰石納米探針；
2.本發(fā)明中的熒光探針探針表面積大、吸附能力強(qiáng)，對重金屬離子具有富集作用和高靈敏度，檢測時無需事先富集，能夠大大提尚檢測效率；
3.羥基磷灰石-有機(jī)小分子納米探針能夠應(yīng)用于重金屬離子快速檢測領(lǐng)域，作為一種污水中重金屬離子含量快速檢測的新方法;且該納米探針尺寸為微米量級，能夠回收再利用；
4.本發(fā)明中的熒光探針用于重金屬離子檢測，所用的材料成本低廉，檢測過程中無需大型儀器設(shè)備，對于銅、鉛、鎘、汞、鎳、銀、鈷重金屬污水的檢測限可以準(zhǔn)確到10—6?10—4摩爾/升。
【具體實施方式】
[0010]下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0011]實施例1:
量取20 yL熒光素飽和溶液，1980 yL去離子水，同時加入至10 ml燒杯中，攪拌均勻后，稱取2 mg羥基磷灰石納米帶組裝球加入燒杯中，攪拌12小時，將得到的均勻懸濁液密封保存，即可得到羥基磷灰石納米探針。這種探針使用時事先需要繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線:配制不同濃度的與待測液中含有相同種類的重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后取重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液I毫升，加入制備好的納米復(fù)合熒光探針I(yè)毫升，加入水3毫升，混合均勻后測定其熒光發(fā)射強(qiáng)度，繪制濃度?熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。檢測方法是，量取10毫升的羥基磷灰石納米探針，加入到污水中，充分混合，檢測混合后溶液的熒光強(qiáng)度，在濃度?熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中即可獲得相應(yīng)的濃度數(shù)據(jù)。如果此時的熒光強(qiáng)度高于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線熒光強(qiáng)度的最高值，需要減少污水的量;如果此時的熒光強(qiáng)度低于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線熒光強(qiáng)度的最小值，則需要增加污水的量。重金屬離子含量越高，熒光強(qiáng)度越大。通過檢測不同重金屬含量的污水，實驗結(jié)果表明，這種探針對于銅、鉛、鎘、汞、鎳、銀、鈷重金屬污水的檢測限可以準(zhǔn)確到10—5摩爾/升。
[0012]
實施例2
量取20 yL熒光素飽和溶液，1980 yL去離子水，同時加入至10 ml燒杯中，攪拌均勻后，稱取10 mg羥基磷灰石納米帶組裝球加入燒杯中，攪拌12小時，將得到的均勻懸濁液密封保存，即可得到羥基磷灰石納米探針。這種探針使用時事先需要繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線:配制不同濃度的與待測液中含有相同種類的重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后取重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液I毫升，加入制備好的納米復(fù)合熒光探針I(yè)毫升，加入水3毫升，混合均勻后測定其熒光發(fā)射強(qiáng)度，繪制濃度?熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。檢測方法是:量取10毫升的羥基磷灰石納米探針，加入到污水中，充分混合，檢測混合后溶液的熒光強(qiáng)度，在濃度?熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中即可獲得相應(yīng)的濃度數(shù)據(jù)。如果此時的熒光強(qiáng)度高于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線熒光強(qiáng)度的最高值，需要減少污水的量;如果此時的熒光強(qiáng)度低于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線熒光強(qiáng)度的最小值，則需要增加污水的量。重金屬離子含量越高，熒光強(qiáng)度越大。通過檢測不同重金屬含量的污水，實驗結(jié)果表明，這種探針對于銅、鉛、鎘、汞、鎳、銀、鈷重金屬污水的檢測限可以準(zhǔn)確到10—6摩爾/升。
[0013]實施例3
量取40 yL熒光素飽和溶液，1960 yL去離子水，同時加入至10 ml燒杯中，攪拌均勻后，稱取2 mg羥基磷灰石納米帶組裝球加入燒杯中，攪拌12小時，將得到的均勻懸濁液密封保存，即可得到羥基磷灰石納米探針。這種探針使用時事先需要繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線:配制不同濃度的與待測液中含有相同種類的重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后取重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液I毫升，加入制備好的納米復(fù)合熒光探針I(yè)毫升，加入水3毫升，混合均勻后測定其熒光發(fā)射強(qiáng)度，繪制濃度?熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。檢測方法是:量取10毫升的羥基磷灰石納米探針，加入到污水中，充分混合，檢測混合后溶液的熒光強(qiáng)度，在濃度?熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中即可獲得相應(yīng)的濃度數(shù)據(jù)。如果此時的熒光強(qiáng)度高于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線熒光強(qiáng)度的最高值，需要減少污水的量;如果此時的熒光強(qiáng)度低于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線熒光強(qiáng)度的最小值，則需要增加污水的量。通過檢測不同重金屬含量的污水，實驗結(jié)果表明，這種探針對于銅、鉛、鎘、汞、鎳、銀、鈷重金屬污水的檢測限可以準(zhǔn)確到10—6摩爾/升。
[0014]實施例4
量取30 yL熒光素飽和溶液，1970 yL去離子水，同時加入至10 ml燒杯中，攪拌均勻后，稱取2 mg羥基磷灰石納米帶組裝球加入燒杯中，攪拌12小時，將得到的均勻懸濁液密封保存，即可得到羥基磷灰石納米探針。這種探針使用時事先需要繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線:配制不同濃度的與待測液中含有相同種類的重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后取重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液I毫升，加入制備好的納米復(fù)合熒光探針I(yè)毫升，加入水3毫升，混合均勻后測定其熒光發(fā)射強(qiáng)度，繪制濃度?熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。檢測方法是:量取10毫升的羥基磷灰石納米探針，加入到污水中，充分混合，檢測混合后溶液的熒光強(qiáng)度，在濃度?熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中即可獲得相應(yīng)的濃度數(shù)據(jù)。如果此時的熒光強(qiáng)度高于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線熒光強(qiáng)度的最高值，需要減少污水的量;如果此時的熒光強(qiáng)度低于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線熒光強(qiáng)度的最小值，則需要增加污水的量。通過檢測不同重金屬含量的污水，實驗結(jié)果表明，這種探針對于銅、鉛、鎘、汞、鎳、銀、鈷重金屬污水的檢測限可以準(zhǔn)確到10—5摩爾/升。
【主權(quán)項】
1.一種羥基磷灰石納米探針的制備方法，其特征在于這種羥基磷灰石納米探針能夠用于水中重金屬離子的檢測，由羥基磷灰石納米帶組裝球、飽和熒光素溶液和去離子水組成，具體制備步驟為:準(zhǔn)確量取一定量的飽和熒光素溶液和去離子水置于燒杯中，攪拌均勻;稱取一定量的羥基磷灰石納米帶組裝球放入上述燒杯中，攪拌12小時，將所得懸濁液密封保存，即獲得用于水中重金屬離子檢測的羥基磷灰石納米探針;羥基磷灰石納米探針的使用方法是:量取10毫升的羥基磷灰石納米探針，加入到污水中，充分混合，檢測混合后溶液的熒光強(qiáng)度，即可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上對應(yīng)的重金屬離子的濃度值，得出重金屬離子的含量；如果此時的熒光強(qiáng)度高于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線熒光強(qiáng)度的最高值，需要減少污水的量;如果此時的熒光強(qiáng)度低于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線熒光強(qiáng)度的最小值，則需要增加污水的量;重金屬離子含量越高，熒光強(qiáng)度越大;這種羥基磷灰石納米探針對于銅、鉛、鎘、汞、鎳、銀、鈷重金屬污水的最低檢測限可以準(zhǔn)確到10—6摩爾/升。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羥基磷灰石納米探針的制備方法，其特征在于使用的羥基磷灰石材料為羥基磷灰石納米帶組裝球。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羥基磷灰石納米探針的制備方法，其特征在于使用的飽和熒光素溶液和去離子水的體積之比為1:50-1:1OOo4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羥基磷灰石納米探針的制備方法，其特征在于加入的飽和熒光素溶液和羥基磷灰石納米帶組裝球的質(zhì)量比為20:1-2:1。
【文檔編號】C09K11/71GK106010505SQ201610318094
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】劉金庫, 沈娟, 王鳳蕊, 盧怡, 蘭賞, 張乃千, 徐文卿, 陳盛文
【申請人】華東理工大學(xué)