熒光體、發(fā)光元件及發(fā)光裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過對能夠?qū)崿F(xiàn)高亮度的紅色發(fā)光的Mn4+激活復(fù)合氟化物熒光體的顆粒表面進(jìn)行改性而改善了耐濕性的熒光體、以及通過使用該熒光體而演色性和穩(wěn)定性優(yōu)異的發(fā)光裝置及發(fā)光裝置。本發(fā)明的熒光體的特征在于，由通式：A2MF6：Mn4+表示，元素A為至少含有K的堿金屬元素，元素M為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一種以上的金屬元素，F(xiàn)為氟，Mn為錳，所述熒光體在顆粒表面含有含Ca化合物。
【專利說明】
熒光體、發(fā)光元件及發(fā)光裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及被紫外線或藍(lán)色光激發(fā)而發(fā)紅色光的熒光體、使用該熒光體的發(fā)光元 件、及使用該發(fā)光元件的發(fā)光裝置。更詳細(xì)而言，涉及通過顆粒表面的改性而改善了耐濕性 的Mn 4+激活復(fù)合氟化物熒光體、以及通過使用該熒光體而具有優(yōu)異的演色性和穩(wěn)定性的發(fā) 光元件及發(fā)光裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為白色LED，將藍(lán)色LED芯片和黃色熒光體組合而得到偽白色光的方式的白色 LED廣泛普及。但是，這種方式的白色LED作為其色度坐標(biāo)值雖然落入白色區(qū)域，但紅色區(qū)域 等的發(fā)光成分少，因此被該白色LED照射的物體的視覺效果與用自然光照射的物體的視覺 效果有很大不同。即，對于該白色LED，其物體的視覺效果的自然性指標(biāo)即演色性差。
[0003] 因此，除了黃色熒光體之外，通過組合紅色熒光體或橙色熒光體等彌補(bǔ)不足的紅 色成分來提高演色性的白色LED正在實用化。
[0004] 作為這種紅色熒光體，已知用Eu2+激活的氮化物熒光體或氮氧化物熒光體。作為它 們的代表性的熒光體，有3〇31 5他:￡112+、〇&厶131吣:￡112+、（〇&、3〇厶131吣 :￡112+等。
[0005] 然而，對于激活Eu2+作為發(fā)光中心離子的熒光體，發(fā)光光譜的半值寬較寬，因此存 在超過人類的可視范圍的波長帶包含較多光譜成分的傾向，難以實現(xiàn)高亮度。
[0006] 近年來，作為在發(fā)光光譜的半值寬窄且可見度高的區(qū)域包含較多光譜成分的紅色 熒光體，開發(fā)了發(fā)光中心離子使用Eu3+、Mn 4+的熒光體。專利文獻(xiàn)1至4中公開了復(fù)合氟化物 晶體K2SiF6激活了 Mn4+而成的熒光體及使用該熒光體的發(fā)光裝置，認(rèn)為該熒光體能夠?qū)崿F(xiàn) 半值寬窄的紅色發(fā)光，應(yīng)用了該熒光體的發(fā)光裝置實現(xiàn)優(yōu)異的演色性、顏色再現(xiàn)性。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特表2009-528429號公報 [0010] 專利文獻(xiàn)2:國際公開2009/110285號小冊子 [0011] 專利文獻(xiàn)3:美國專利第3576756號說明書 [0012] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2012-224536號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 但是，以復(fù)合氟化物晶體作為基質(zhì)的Mn4+激活的熒光體的穩(wěn)定性低，特別是熒光體 容易因與水、水蒸氣的接觸而水解。而且，若產(chǎn)生水解，則不僅熒光特性降低，而且也有時由 于伴隨分解而產(chǎn)生的氟離子、氟化氫使得周邊構(gòu)件被腐蝕。因此，對于不能完全阻斷水蒸氣 的密封樹脂中分散有熒光體的LED發(fā)光裝置，從耐久性、可靠性的觀點出發(fā)，實用化存在問 題。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明人等鑒于上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過用作為Ca源的化合物 處理亮度優(yōu)異的Mn4+激活復(fù)合氟化物熒光體而對顆粒表面進(jìn)行改性，能夠改善耐濕性而不 會降低熒光特性，從而完成了本發(fā)明。
[0017]即，本發(fā)明的焚光體的要點在于，由通式:A2MF6:Mn 4+表示，元素A為至少含有K的堿 金屬元素，元素M為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一種以上的金屬元素，F(xiàn)為氟，Mn為錳，所 述熒光體在顆粒表面含有含Ca化合物。
[0018] 該焚光體優(yōu)選利用X射線光電子能譜法(x-ray Photoelectron Spectroscopy)分 析得到的原子組成比Ca/(Ca+A)為0.05以上且1以下。
[0019] 該熒光體優(yōu)選含Ca化合物存在于從熒光體的表面至1.5mi深度的范圍。
[0020] 該熒光體優(yōu)選熒光體的顆粒最表面的Mn量(原子％ )少于顆粒內(nèi)部的Mn量。特別優(yōu) 選顆粒最表面的Mn量相對于顆粒內(nèi)部的Mn量的比率（[顆粒最表面的Mn量]/ [顆粒內(nèi)部的Mn 量])為60%以下。
[0021] 該熒光體優(yōu)選元素A為K，元素M為Si和/或Ge。
[0022]另外，本發(fā)明的發(fā)光元件的要點在于具有前述熒光體和發(fā)光光源。進(jìn)而，本發(fā)明的 發(fā)光裝置的要點在于具有前述發(fā)光元件。
[0023] 發(fā)明的效果
[0024]本發(fā)明的熒光體是在作為高亮度的發(fā)紅色熒光體已知的Mn4+激活復(fù)合氟化物熒光 體的顆粒表面含有含Ca化合物的熒光體，耐濕性明顯優(yōu)異。
[0025]因此，使用該熒光體的本發(fā)明的發(fā)光元件及發(fā)光裝置除了具有高演色性及顏色再 現(xiàn)性之外，經(jīng)時變化少且壽命長。
【附圖說明】
[0026] 圖1是示出K2SiF6、實施例1、比較例1的X射線衍射圖譜的圖。
[0027] 圖2是示出比較例1的熒光體的激發(fā)/熒光光譜的圖。
[0028]圖3是示出比較例1的熒光體顆粒表面的掃描電子顯微鏡照片。
[0029]圖4是示出實施例1的熒光體顆粒表面的掃描電子顯微鏡照片。
[0030]圖5是示出K2SiF6、實施例5、比較例1的X射線衍射圖譜的圖。
[0031]圖6是示出比較例2的熒光體的激發(fā)/熒光光譜的圖。
【具體實施方式】
[0032]本發(fā)明為一種熒光體，其由通式:A2MF6: Mn4+表示，元素A為至少含有K的堿金屬元 素，元素M為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一種以上的金屬元素，F(xiàn)為氟，Mn為錳，所述熒光 體在顆粒表面含有含Ca化合物。
[0033]此處，"顆粒表面"是指使用作為Ca源的化合物進(jìn)行的表面改性所波及的范圍，優(yōu) 選為從熒光體的表面(深度Own)至1.5m深度的范圍。改性的范圍過深時，有時熒光體的激 發(fā)光的吸收效率及從熒光體輸出熒光的效率降低。
[0034]另外，所謂在顆粒表面"含有"含Ca化合物，典型而言包括在熒光體顆粒表面附著 有氟化鈣之類的含Ca化合物的微粒的狀態(tài)。
[0035]上述通式:A2MF6:Mn4+中，Mn4+是被激活作為發(fā)光中心的離子，以置換元素M的一部 分的形式固溶。
[0036]元素 A為至少含有K的堿金屬元素，優(yōu)選K含量多者。作為元素 A，具體而言，可以舉 出K單獨、K與Na的組合、K與Li的組合、K與Na與Li的組合。為了獲得更強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，優(yōu)選K 單獨。
[0037] 元素M為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一種以上的金屬元素。元素M優(yōu)選至少含有 Si和/或Ge，具體而言，可以舉出Si單獨、Ge單獨、Si與Ge的組合、Si與Sn的組合、Si與Ti的組 合、Si與Ge與Sn的組合、Si與Ge與Ti的組合、Si與Sn與Ti的組合、Si與Ge與Sn與Ti的組合。元 素M會對熒光體的激發(fā)帶造成影響。從利用藍(lán)色光使其高效地發(fā)光的觀點出發(fā)，優(yōu)選Si和/ 或Ge〇
[0038] 對顆粒表面進(jìn)行改性前的熒光體的制造方法沒有特別限定，可以使用如專利文獻(xiàn) 1至4所記載那樣的周知的制造方法。具體而言，可以使用：
[0039] ?使作為熒光體的基質(zhì)晶體的化合物與含有作為發(fā)光中心的Mn4+的化合物溶解于 氫氟酸中，使溶劑蒸發(fā)干固而再析出的方法(專利文獻(xiàn)1);
[0040] ?將硅等單質(zhì)金屬浸漬于氫氟酸和高錳酸鉀的混合液中的方法(專利文獻(xiàn)2);
[0041] ?在溶解有復(fù)合氟化物熒光體的構(gòu)成元素的氫氟酸水溶液中添加丙酮、甲醇等不 良溶劑使熒光體析出的方法(專利文獻(xiàn)3);及
[0042] ?使復(fù)合氟化物熒光體的構(gòu)成元素溶解于不會析出固體的兩種以上的氫氟酸中， 將它們混合使其反應(yīng)析晶的方法(專利文獻(xiàn)4)。
[0043]利用這些方法制造的表面改性前的Mn4+激活復(fù)合氟化物熒光體具有對水的溶解 性，與水反應(yīng)而水解，生成二氧化錳之類的吸收可見光的有色的化合物、腐蝕性高的氟化 氫。氟化氫會加速構(gòu)成發(fā)光元件的構(gòu)成構(gòu)件的劣化。
[0044] 通過將該熒光體用作為Ca源的化合物進(jìn)行處理使顆粒表面含有含Ca化合物，從而 能夠顯者提尚耐濕性。
[0045] 使熒光體的顆粒表面含有含Ca化合物的手段若能將由Ca源生成的含Ca化合物以 物理或化學(xué)方式附著于熒光體顆粒表面，則沒有特別限定，濕式/干式都沒關(guān)系。若含Ca化 合物的水溶性低，則不論結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)，優(yōu)選可以舉出氟化鈣(CaF 2)。氟化鈣不僅對于水 的溶解度非常低，而且對于在熒光體制造時使用的氫氟酸、丙酮、甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑也 難以溶解，因此適合作為含Ca化合物。
[0046] 以下示出使熒光體的顆粒表面附著含Ca化合物的適合例。
[0047] 首先，使熒光體顆粒分散在有機(jī)溶劑單獨或其與氫氟酸的混合液中，制備懸浮液。 作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選丙酮、甲醇、乙醇。接著，在該懸浮液中添加溶解氯化鈣之類的作為Ca源 的化合物而得的溶液。作為該溶劑，有水或有機(jī)溶劑。溶液中的Ca離子與懸浮液中存在的氟 化氫反應(yīng)，以CaF 2的形式析出于熒光體顆粒表面。
[0048] 對于作為該反應(yīng)的反應(yīng)源的氟化氫，有在添加有水溶液的情況下通過熒光體的水 解而生成的氟化氫、存在于熒光體的殘留氟化氫、作為溶劑添加的氫氟酸等。該反應(yīng)在熒光 體分散于溶劑中的狀態(tài)下進(jìn)行，因此，也可以在熒光體的制造過程中通過在復(fù)合氟化物晶 體析出后的清洗工序等中添加作為Ca源的化合物來實施。
[0049] 含Ca化合物未必需要存在于熒光體的顆粒表面整體，即使存在于其一部分也能夠 改善耐濕性。
[0050]熒光體的顆粒表面的Ca含量若太少則不會發(fā)揮防水解效果，若太多則有對熒光體 的發(fā)光特性造成不良影響的傾向。因此，利用X射線光電子能譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，以下稱為"XPS法"。）在以下的條件下測定的焚光體的表面的原子組成比Ca/ (Ca+A)為0.05以上且1以下，更優(yōu)選為0.05以上且0.8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05以上且0.6以 下的范圍。所謂原子組成比Ca/(Ca+A) = l意味著顆粒表面整體被Ca化合物完全地覆蓋。 [0051 ] ? X射線源:單色化Al-Ka
[0052] ?帶電中和：電子槍100yA
[0053] ?分光系:通能
[0054] 200.00eV =寬頻譜
[0055] 50.06￥ =窄頻譜[018，卩18,512?，1(2?，0&2?，(：12?，]\1112口]
[0056] ?測定區(qū)域:400X200lim [0057] ?出射角：90。（從表面）
[0058]熒光體的顆粒表面附近的深度方向的元素分布可以在XPS法中對熒光體樣品一邊 用Ar離子進(jìn)行濺射一邊測定。本發(fā)明的熒光體中，優(yōu)選Ca存在于從熒光體的表面(Own)至 1.5wii、更優(yōu)選至1 .Own深度的范圍。超過1.5wii存在時，有時熒光體的激發(fā)光的吸收效率及 從熒光體輸出熒光的效率降低。
[0059] 進(jìn)而，除了使熒光體的顆粒表面含有含Ca化合物之外，也可通過使熒光體的顆粒 最表面的Mn量(原子％ )減少到比顆粒內(nèi)部的Mn量更低來改善耐濕性。
[0060] 此處，所謂熒光體的"顆粒最表面的Mn量"是指從熒光體的表面至300nm深度的范 圍的Mn量(原子％)。熒光體的元素分布在顆粒表面附近相對于深度的變化大，當(dāng)達(dá)到某種 程度以上的深度時，原子組成比變?yōu)楹愣?。本發(fā)明的熒光體中，從熒光體的表面至深度為 300nm以上時，Mn量相對于深度方向大致變?yōu)楹愣ā⒃撟優(yōu)楹愣〞r的Mn量設(shè)為"顆粒內(nèi)部 的Mn量"。顆粒內(nèi)部的Mn量可以利用XPS法對于熒光體樣品一邊用Ar離子進(jìn)行濺射一邊測 定。
[0061]優(yōu)選存在于顆粒最表面的Mn量與熒光體顆粒內(nèi)部相比盡可能少，特別是，顆粒最 表面的Mn量相對于顆粒內(nèi)部的Mn量的比率（[顆粒表面的Mn量]/ [顆粒內(nèi)部的Mn量])優(yōu)選為 60 %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50 %以下，更優(yōu)選為30 %以下。
[0062]作為減少顆粒最表面的Mn量的方法，有如下方法:通過使含Ca化合物附著于熒光 體顆粒表面以增加含Ca化合物的量而相對減少Mn量的方法;減少熒光體顆粒自身的表面Mn 量的方法；以及將這兩者組合的方法。使含Ca化合物附著于熒光體的顆粒表面的方法如上 所述。另一方面，作為減少熒光體顆粒自身的表面Mn量的方法，有如下方法:使熒光體懸浮 于氫氟酸中，添加不存在Mn的A 2MF6的氫氟酸飽和溶液，通過加熱使溶劑蒸發(fā)，使熒光體顆粒 表面析出不存在Mn的A2MF6。
[0063]本發(fā)明的發(fā)光元件具有前述的本發(fā)明的熒光體和發(fā)光光源。
[0064] 作為發(fā)光光源，可使用發(fā)出250nm以上且550nm以下的波長光的紫外LED、可見光 LED，其中優(yōu)選420nm以上且500nm以下的藍(lán)色LED發(fā)光元件。
[0065]作為發(fā)光元件中使用的熒光體，除了本發(fā)明的熒光體之外，還可以組合使用周知 的熒光體。通過適當(dāng)組合本發(fā)明的熒光體與綠色發(fā)光熒光體、黃色發(fā)光熒光體、及紅色發(fā)光 熒光體等其它發(fā)光色的熒光體，能夠獲得更高的演色性、更高的亮度。
[0066]本發(fā)明的發(fā)光裝置使用前述的本發(fā)明的發(fā)光元件，可以舉出液晶面板的背光源、 照明裝置、道路或鐵路所使用的信號機(jī)、投影機(jī)。
[0067] 實施例
[0068] 以下，通過以下所示的實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0069] <原料K2MnF6的制造>
[0070] 首先，針對以下的實施例及比較例中的作為熒光體的Mn原料使用的K2MnF6的制造 方法進(jìn)行說明。
[0071]將濃度40質(zhì)量％氫氟酸800ml放入容量1升的Teflon(注冊商標(biāo)）制的燒杯中，使 KHF2粉末(和光純藥工業(yè)株式會社制造的特級試劑)260g及高錳酸鉀粉末(和光純藥工業(yè)株 式會社制造的試劑1級）12g溶解。
[0072] -邊用磁力攪拌器攪拌該氫氟酸反應(yīng)液，一邊一點一點地滴加30 %過氧化氫水 (和光純藥工業(yè)株式會社制造的特級試劑)8ml。過氧化氫水的滴加量超過一定量時，黃色顆 粒開始析出，反應(yīng)液的顏色從紫色開始變化。在滴加一定量的過氧化氫水后，持續(xù)攪拌一會 兒后，停止攪拌，使析出顆粒沉淀。上述反應(yīng)全部在常溫下進(jìn)行。
[0073]在析出顆粒沉淀后，重復(fù)進(jìn)行去除上清液、添加甲醇、攪拌/靜置、去除上清液、再 添加甲醇這樣的操作，直至液體變成中性。然后，通過過濾將析出顆?；厥?，進(jìn)行干燥，將甲 醇完全蒸發(fā)去除，得到K2MnF 6粉末19g。
[0074][實施例1~8及比較例1]
[0075] 實施例1~8及比較例1均涉及由通式:A2MF6:Mn4+表示、元素A為K、元素M為Si、F為 氟、Mn為錳的熒光體，即由K 2SiF6:Mn4+表示的熒光體。比較例1為顆粒表面不含有含Ca化合 物的以往的熒光體，實施例1~8為在顆粒表面附著有含Ca化合物的熒光體。
[0076] <比較例1>
[0077]在常溫下，將濃度48質(zhì)量％氫氟酸500ml放入容量1升的Teflon(注冊商標(biāo))制的燒 杯中，向其中放入K2SiF6粉末(和光純藥工業(yè)株式會社制造，等級:化學(xué)用)50g及用前述方法 合成的K 2MnF6粉末5g，制備懸浮液。
[0078] 將放入有懸浮液的Teflon(注冊商標(biāo))制的燒杯放置于熱板上，一邊攪拌一邊進(jìn)行 加熱。加熱至約80°C，暫時保持并對燒杯內(nèi)進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果粉末完全溶解，變化為淡褐色的 溶液。進(jìn)一步持續(xù)加熱該氫氟酸水溶液，使溶劑蒸發(fā)。伴隨溶劑的蒸發(fā)而析出淡黃色的晶 體。在溶劑量變成相當(dāng)少的狀態(tài)下停止加熱，冷卻至室溫。之后，利用濃度20質(zhì)量％氫氟酸、 甲醇進(jìn)行清洗，通過過濾將固體部分分離回收，進(jìn)而通過干燥處理，蒸發(fā)去除殘留甲醇。對 干燥處理后的熒光體，使用網(wǎng)眼75wii的尼龍制篩，僅將通過了該篩的熒光體分級，得到比較 例1的熒光體K 2SiF6:Mn4+。
[0079] <實施例1>
[0080] 將比較例1的熒光體20g添加于濃度20%的氫氟酸和甲醇的混合溶液(容積比為1: 1) 100ml中，制備懸浮液。
[0081 ] 一邊攪拌該懸浮液一邊添加濃度0.6mol %的氯化鈣水溶液25ml。添加后，進(jìn)一步 攪拌10分鐘。攪拌結(jié)束后，重復(fù)進(jìn)行靜置懸浮液、使熒光體沉淀、去除上清液、向其中添加甲 醇、攪拌/靜置、去除上清液、再添加甲醇這樣的操作，直至液體變成中性為止。
[0082]然后，通過過濾將析出顆粒回收，進(jìn)一步進(jìn)行干燥，將甲醇完全蒸發(fā)去除，得到實 施例1的熒光體。
[0083] <實施例2~4>
[0084] 對于實施例2、3及4,除了將添加于熒光體懸浮液中的氯化鈣水溶液的濃度分別變 更為0.3mol%、0.8mol%、1.2mol%之外，利用與實施例1完全相同的方法及條件進(jìn)行制造。
[0085] <實施例5~8>
[0086] 對于實施例5~8,除了將添加于熒光體懸浮液中的氯化鈣水溶液的濃度分別變更 為0.7mol %、0.2mol %、0.5mol%、1.4mol%之外，利用與實施例1完全相同的方法及條件進(jìn) 行制造。
[0087] <熒光體的評價>
[0088] 接著，用以下的方法評價所得的熒光體。
[0089] 首先，針對比較例1及實施例1~4的熒光體，評價晶相、激發(fā)光譜/熒光光譜、量子 效率、色度座標(biāo)、原子組成比Ca/(K+Ca)、表面結(jié)構(gòu)、耐濕性。將評價結(jié)果示于表1及圖1~4。
[0090] [表1]
[0092] <晶相>
[0093] 利用X射線衍射裝置(Rigaku Corporation制造的UltimalV)測定焚光體的X射線 衍射圖譜。測定使用CuKa管。
[0094]比較例1及實施例1~4的熒光體均與K2SiF6晶體為相同圖譜，不含其他晶相。將 K2SiF6晶體、實施例1的熒光體、比較例1的熒光體的X射線衍射的結(jié)果示于圖1。
[0095] <激發(fā)光譜/熒光光譜>
[0096] 用分光焚光光度計（Hitachi High-Technologies Corporation制造的F-7000)測 定熒光體的激發(fā)/熒光光譜。該測定中的熒光光譜的激發(fā)波長為455nm，激發(fā)光譜的監(jiān)控?zé)?光波長為632nm〇
[0097] 將比較例1的熒光體的測定結(jié)果示于圖2。比較例1的熒光體是具有峰值波長350nm 附近的紫外光和峰值波長450nm附近的藍(lán)色光這兩個激發(fā)帶、且在600~700nm的紅色域具 有多個窄帶發(fā)光的熒光體。
[0098] 關(guān)于實施例1~4的熒光體，利用分光熒光光度計測定的激發(fā)/熒光光譜與比較例1 為基本相同的形狀。
[0099] <量子效率>
[0100]利用以下方法在常溫下評價熒光體的量子效率。
[0101 ] 在積分球（(p60mm)的側(cè)面開口部（cplOmm)設(shè)置反射率為99 %的標(biāo)準(zhǔn)反射板 (Labsphere公司制造的Spectralon)。從作為發(fā)光光源的Xe燈利用光纖對該積分球?qū)朐?455nm的波長分光的單色光，利用分光光度計(大塚電子株式會社制造的MCPD-7000)測定反 射光的光譜。此時，由450~465nm的波長范圍的光譜算出激發(fā)光光子數(shù)(Qex)。
[0102] 接著，將在凹型的元件中以表面成為平滑的方式填充熒光體而成者設(shè)置在積分球 的開口部，照射波長455nm的單色光，利用分光光度計測定激發(fā)的反射光及熒光的光譜。由 所得的光譜數(shù)據(jù)計算出激發(fā)反射光光子數(shù)(Qref)及熒光光子數(shù)(Qem)。
[0103] 激發(fā)反射光光子數(shù)在與激發(fā)光光子數(shù)相同的波長范圍算出，熒光光子數(shù)在465~ 800nm的范圍算出。
[0104]由所得的三種光子數(shù)求出外部量子效率= Qem/QexX 100、吸收率=(Qex-Qref)/ QexX 100、內(nèi)部量子效率= Qem/(Qex_Qref) X 100〇
[0105] <色度座標(biāo)>
[0106] 針對設(shè)置熒光體進(jìn)行測定的光譜，利用基于JIS Z 8724(顏色的測定方法-光源 色_)的方法，利用JIS Z 8701中規(guī)定的XYZ色度體系中的算法，使用CIE1931顏色匹配函數(shù) 算出色度座標(biāo)(x、y)。色度座標(biāo)計算所使用的波長范圍設(shè)為465~780nm。
[0107] < 原子組成比 Ca/(Ca+A)>
[0108] 利用X射線光電子能譜法分析得到的熒光體表面的原子組成比Ca/(Ca+A)為位于 熒光體的顆粒表面的Ca的存在量的指標(biāo)。Ca及K的存在量（原子％ )是使用Thermo Fisher Sc i ent if i c公司制造的K-Alpha、在以下的條件下利用XPS法測定的。
[0109] X射線源:單色化Al-Ka
[0110] 帶電中和:電子槍100yA [0川]分光系：通能
[0112] 200.00eV =寬頻譜
[0113] 50.06￥ =窄頻譜[018，卩18,512口，1(2口，0&2口，(：12口，]\1112口]
[0114] ?測定區(qū)域:400X200wii
[0115] ?出射角：90° (從表面）
[0116] 利用上述方法測定的比較例1的熒光體表面不存在Ca。具體而言，Ca小于檢測下限 的0.1原子％。
[0117] 另一方面，針對實施例1進(jìn)行熒光體顆粒表面的元素分析，結(jié)果K為23原子％，Ca為 6原子％。其結(jié)果，實施例1的熒光體表面的原子組成比Ca/(K+Ca)為Ca/(Ca+K)=6/(6+23) =0.21。實施例2、3、4的原子組成比0&/(1(+03)分別為0.07、0.36、0.52。
[0118] 進(jìn)而，一邊用Ar離子濺射熒光體試樣一邊利用XPS法測定熒光體的顆粒內(nèi)部、即深 度方向的元素分析。
[0119]濺射條件如下所述。
[0120] 濺射離子:Ar離子
[0121] 離子能量:3keV
[0122] 派射速度：0 ? 69nm/min(Ta2〇5 換算）
[0123] 離子照射范圍：2X4mm
[0124] 在該條件下按每60秒濺射進(jìn)行元素分析。
[0125] 對于Ca成為檢測下限以下的深度，在實施例1的熒光體為0.6mi，在實施例2、3、4分 別為 0 ? 4um、0 ? 9um、1 ? 6um。
[0126] <熒光體顆粒表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)觀察>
[0127] 用掃描電子顯微鏡(SEM/日本電子株式會社制造，JSM-7001FSHL)觀察熒光體的表 面。
[0128] 將比較例1的熒光體的表面的SEM照片示于圖3、實施例1的熒光體的表面的SEM照 片示于圖4。
[0129] 在比較例1的熒光體的表面雖然存在少許認(rèn)為是在晶體成長時所形成的坑狀的缺 陷、階梯狀的缺陷及異相的微粒，但除此之外是平滑的。
[0130] 另一方面，在實施例1的熒光體的表面附著有許多比較例1的熒光體中未觀察到的 含Ca化合物的微粒。附著的含Ca化合物為CaF 2。
[0131] <耐濕性評價>
[0132] 利用以下方法進(jìn)行熒光體的耐濕性評價。
[0133] 將3g熒光體放入q)55mm的PFA制培養(yǎng)皿，設(shè)置于恒溫恒濕器(YAMATO SCIENTIFIC CO.，LTD.制造的IW222)的槽內(nèi)，在以溫度60°C、相對濕度90 %RH的高溫高濕條件下進(jìn)行4小 時處理后，利用上述方法測定外部量子效率，與高溫高濕處理前的外部量子效率進(jìn)行比較。 即，算出[高溫高濕處理后的外部量子效率]/[高溫高濕處理前的外部量子效率]X 100,作 為耐濕性的指標(biāo)進(jìn)行評價。
[0134] 比較例1的情況下，高溫高濕處理后的455nm激發(fā)的吸收率、內(nèi)部量子效率、外部量 子效率、色度座標(biāo)(x、y)分別為76%、66%、50%、（0.690、0.307)。通過高溫高濕處理，內(nèi)部 量子效率大幅降低，結(jié)果外部量子效率成為高溫高濕處理前的79%，低于耐濕性評價的合 格值85 %。
[0135] 另一方面，實施例1的情況下，高溫高濕處理后的熒光體的外部量子效率為62%， 耐濕性評價為97%。另外，實施例2~4的熒光體的耐濕性評價分別為95%、98%、98%。
[0136] 如表1所示，認(rèn)為通過使熒光體的顆粒表面含有含Ca化合物，耐濕性明顯改善。確 認(rèn)了該情況的Ca含量若利用XPS法分析得到的原子組成比Ca/(Ca+A)為0.05以上且1以下的 范圍就足夠。另外，確認(rèn)了若含Ca化合物的存在范圍是從熒光體的表面至1.5wii的深度，則 能夠維持高亮度而不會顯著降低外部量子效率。
[0137] 接著，針對比較例1及實施例5~8的熒光體，除上述評價項目以外，利用以下方法 評價顆粒最表面的Mn量相對于顆粒內(nèi)部的Mn量的比率（[顆粒最表面的Mn量]/ [顆粒內(nèi)部的 Mn量])。將評價結(jié)果示于表2。
[0138] 另外，將K2SiF6晶體、實施例5的熒光體、比較例1的熒光體的X射線衍射的結(jié)果示于 圖5。實施例5~8的熒光體均與K 2SiF6晶體為相同圖譜，不含其它晶相。
[0139] [表 2]
[0140]
[0141] <顆粒最表面的Mn量相對于顆粒內(nèi)部的Mn量的比率>
[0142] 焚光體的顆粒最表面的Mn量使用Thermo Fisher Scientific公司制造的K-Alpha 在以下條件下利用XPS法測定。
[0143] X射線源:單色化Al-Ka
[0144] 帶電中和：電子槍100yA
[0145] 分光系:通能
[0146] 200.00eV =寬頻譜
[0147] 50.06￥ =窄頻譜[018，卩18,512口，1(2口，0&2口，(：12口，]\1112口]
[0148] ?測定區(qū)域:400X200wii
[0149] ?出射角：90° (從表面）
[0150]另一方面，顆粒內(nèi)部的Mn量一邊用Ar離子濺射熒光體樣品一邊利用XPS法進(jìn)行測 定。
[0151]濺射條件如下所述。
[0152] 濺射離子:Ar離子
[0153] 離子能量:3keV
[0154] 派射速度：0 ? 69nm/min(Ta2〇5 換算）
[0155] 離子照射范圍：2X4mm
[0156] 比較例1的熒光體的情況下，顆粒最表面的Mn量為0.6原子％，在深度300nm以上測 定的顆粒內(nèi)部的Mn量為0.8原子％。即，[顆粒最表面的Mn量]/[顆粒內(nèi)部的Mn量]的比率為 75%。
[0157] 另一方面，實施例5的情況下，顆粒最表面的Mn量為0.2原子％，顆粒內(nèi)部的Mn量為 0.8原子％。即，[顆粒最表面的Mn量]/[顆粒內(nèi)部的Mn量]的比率為25%。另外，實施例6、7、8 的熒光體的[顆粒最表面的Mn量]/[顆粒內(nèi)部的Mn量]的比率分別為55 %、32 %、10 %。
[0158]如表2所不，在焚光體的顆粒表面附著有含Ca化合物，并且顆粒最表面的Mn量少于 顆粒內(nèi)部的Mn量的情況下，確認(rèn)到耐濕性的改善。特別是[顆粒最表面的Mn量]/[顆粒內(nèi)部 的Mn量]的比率成為60%以下的情況下，確認(rèn)到耐濕性的顯著改善。
[0159] [實施例9~10及比較例2]
[0160] 實施例9~10及比較例2均涉及由通式:A2MF6:Mn 4+表示、元素A為K、元素M為Ge、F為 氟、Mn為錳的熒光體，即由K2GeF6:Mn4+表示的熒光體。比較例2為使顆粒表面不含有含Ca化 合物的以往的熒光體，實施例9及10為使顆粒表面含有含Ca化合物的熒光體。
[0161] <原料K2GeF6的制造>
[0162] 用以下所示的方法制造作為實施例9~10及比較例2的熒光體的Ge原料使用的 K2GeF6〇
[0163] 常溫下，將濃度55質(zhì)量％氫氟酸800ml放入至容量1升的Teflon(注冊商標(biāo))制的燒 杯中，使Ge0 2粉末(高純度化學(xué)研究所公司制造、純度99.99 %以上)42g溶解。溶液溫度由于 Ge02粉末的溶解熱而上升至40°C以上，因此自然冷卻至成為30°C以下。一邊用磁力攪拌器 攪拌該氫氟酸水溶液，一邊添加KHF 2粉末(和光純藥工業(yè)株式會社制造的特級試劑)95g。添 加后，持續(xù)攪拌約10分鐘后，停止攪拌，使溶液中的顆粒沉淀。
[0164] 顆粒沉淀后，重復(fù)進(jìn)行去除上清液、添加甲醇、攪拌/靜置、去除上清液、再添加甲 醇這樣的操作，直至液體變成中性為止。之后，通過過濾對顆粒進(jìn)行回收，進(jìn)而進(jìn)行干燥，完 全去除甲醇，得到白色粉末53g。對于該白色粉末，測定X射線衍射圖譜的結(jié)果，確認(rèn)SK 2GeF6 晶體單相。
[0165] <比較例2>
[0166] 常溫下，將濃度48質(zhì)量％氫氟酸500ml放入容量1升的Teflon(注冊商標(biāo))制的燒杯 中，向其中放入利用前述方法合成的K 2GeF6粉末5(^和1(#1^6粉末4g，制備懸浮液。
[0167] 對于該懸浮液利用與比較例1同樣的方法進(jìn)行加熱，使溶劑蒸發(fā)，析出黃色的晶 體，利用濃度20質(zhì)量％氫氟酸、甲醇進(jìn)行清洗，通過過濾、干燥得到黃色粉末狀的比較例2的 熒光體。
[0168] <比較例2的熒光體的評價>
[0169] 對于比較例2的黃色粉末，X射線衍射的結(jié)果與K2GeF6晶體為相同圖譜，未檢測出其 他晶相。
[0170] 將利用分光熒光光度計測定得到的激發(fā)/熒光光譜示于圖6。該測定中的熒光光譜 的激發(fā)波長為455nm，激發(fā)光譜的監(jiān)控?zé)晒獠ㄩL為632nm。比較例2的熒光體的激發(fā)光譜與比 較例1相比稍微向長波長側(cè)移動，但熒光光譜與比較例1基本相同。
[0171] 用波長455nm的藍(lán)色光激發(fā)時的吸收率為78%，內(nèi)部量子效率為88%，外部量子效 率為68%，以及色度(x、y)為(0.693、0.305)。
[0172] 比較例2的利用XPS法的熒光體表面的分析中，焚光體表面不存在Ca。另外，顆粒最 表面的Mn量為0.9原子％，顆粒內(nèi)部的Mn量為1.0原子％，顆粒最表面的Mn量相對于顆粒內(nèi) 部的Mn量的比率（[顆粒最表面的Mn量]/[顆粒內(nèi)部的Mn量])為90%。高溫高濕處理(60 °C-90%RH-4小時)后的熒光體的外部量子效率為54%，耐濕性評價為78%。
[0173] <實施例9>
[0174] 將比較例2的熒光體20g添加到濃度20 %的氫氟酸和甲醇的混合溶液(容積比為1: 1) 100ml中，制備懸浮液。
[0175] 一邊攪拌該懸浮液一邊添加濃度0.6mol %的氯化鈣甲醇溶液25ml。添加后，進(jìn)一 步攪拌10分鐘。攪拌結(jié)束后，重復(fù)進(jìn)行靜置懸浮液、使熒光體沉淀、去除上清液、再添加甲醇 這樣的操作，直至液體變成中性為止。之后，通過過濾對析出顆粒進(jìn)行回收，進(jìn)一步進(jìn)行干 燥，完全蒸發(fā)去除甲醇，得到實施例9的熒光體。
[0176] <實施例9的熒光體的評價>
[0177] X射線衍射測定、激發(fā)/熒光光譜測定的結(jié)果與比較例2基本相同。用波長455nm的 藍(lán)色光激發(fā)時的吸收率為77%，內(nèi)部量子效率為86%，外部量子效率為66%，以及色度(X、 y)為（0.695、0.305)。
[0178]實施例9的利用XPS法的元素分析中，K為23原子％，Ca為7原子％。其結(jié)果，熒光體 表面的原子組成比Ca/(Ca+K)=7/(7+23)=0.23。另外，基于Ar離子濺射的深度方向的分析 結(jié)果，Ca成為檢測下限以下的深度為0.7wii。高溫高濕處理后的熒光體的外部量子效率為 66 %，耐濕性評價為100 %。如此，確認(rèn)了通過在由K2GeF6: Mn4+表示的熒光體的顆粒表面附 著含Ca化合物，耐濕性顯著提高。
[0179] < 實施例 10>
[0180] 將比較例2的熒光體20g添加到濃度20 %的氫氟酸和甲醇的混合溶液(容積比為1: 1) 100ml中，制備懸浮液。
[0181] 一邊攪拌該懸浮液一邊添加濃度0.7mol %的氯化鈣甲醇溶液25ml。添加后，進(jìn)一 步攪拌10分鐘。攪拌結(jié)束后，重復(fù)進(jìn)行靜置懸浮液、使熒光體沉淀、去除上清液、進(jìn)一步添加 甲醇這樣的操作，直至液體變成中性為止。之后，通過過濾將析出顆?；厥?，進(jìn)一步進(jìn)行干 燥，完全蒸發(fā)去除甲醇，得到實施例10的熒光體。
[0182] <實施例10的熒光體的評價>
[0183] X射線衍射測定、激發(fā)/熒光光譜測定的結(jié)果與比較例2基本相同。用波長455nm的 藍(lán)色光激發(fā)時的吸收率為76%，內(nèi)部量子效率為86%，外部量子效率為65%，以及色度(X、 y)為（0.694、0.305)。
[0184] 在實施例10的利用XPS法的元素分析中，K為21原子％，Ca為10原子％。其結(jié)果，熒 光體表面的原子組成比Ca/(Ca+K) = 10/( 10+21) =0.32。另外，顆粒最表面的Mn量為0.2原 子％，顆粒內(nèi)部的Mn量為1.0原子％，顆粒最表面的Mn量相對于顆粒內(nèi)部的Mn量的比率（[顆 粒最表面的Mn量]/[顆粒內(nèi)部的Mn量])為20%。高溫高濕處理后的熒光體的外部量子效率 為65%，耐濕性評價為100 %。如此，確認(rèn)了在由K2GeF6:Mn4+表示的熒光體的顆粒表面附著 有含Ca化合物，并且顆粒最表面的Mn量少于顆粒內(nèi)部的Mn量的情況下，耐濕性顯著提高。
[0185] < 實施例11>
[0186] 制成具有實施例1的熒光體和作為發(fā)光光源的藍(lán)色發(fā)光LED的發(fā)光元件。該發(fā)光元 件由于使用耐濕性優(yōu)異的實施例1的熒光體，所以演色性及顏色再現(xiàn)性優(yōu)異，此外與使用比 較例1的熒光體的發(fā)光元件相比，由時間的經(jīng)過導(dǎo)致的亮度降低少。
[0187] < 實施例 12>
[0188] 使用實施例11的發(fā)光元件制成作為發(fā)光裝置的照明裝置。此發(fā)光裝置由于使用耐 濕性優(yōu)異的實施例1的熒光體，所以演色性及顏色再現(xiàn)性優(yōu)異，此外與使用比較例1的熒光 體的發(fā)光裝置相比，由時間的經(jīng)過導(dǎo)致的亮度降低少。
【主權(quán)項】
1. 一種熒光體，其由通式:A2MF6: Mn4+表示，元素 A為至少含有K的堿金屬元素，元素 Μ為選 自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一種以上的金屬元素，F(xiàn)為氟，Mn為錳，所述熒光體在顆粒表面 含有含Ca化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，利用X射線光電子能譜法分析得到的原子組成 比Ca/(Ca+A)為0.05以上且1以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熒光體，其中，含Ca化合物存在于從熒光體的表面至1.5μπι 深度的范圍。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的熒光體，其中，熒光體的顆粒最表面的Μη量少于 顆粒內(nèi)部的Μη量。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的熒光體，其中，熒光體的顆粒最表面的Μη量為顆粒內(nèi)部的Μη量 的60%以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的熒光體，其中，元素 Α為Κ，元素 Μ為Si和/或Ge。7. -種發(fā)光元件，其具有權(quán)利要求1~6中任一項所述的焚光體和發(fā)光光源。8. -種發(fā)光裝置，其具有權(quán)利要求7所述的發(fā)光元件。
【文檔編號】C09K11/67GK106029832SQ201580011009
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月25日
【發(fā)明人】江本秀幸, 柳慎, 柳慎一, 市川真義, 伊藤和弘
【申請人】電化株式會社