一種納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆碳納米管的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆碳納米管的方法，該方法以碳納米管、鐵鹽、醇為反應(yīng)原料，氫氧化鈉或氨水提供堿性環(huán)境，采用多元醇法得到四氧化三鐵包覆的碳納米管，最后向其中加入乙醇和去離子水反復(fù)洗滌。該方法所得到的包覆于碳納米管表面的四氧化三鐵十分均勻，且其工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該種四氧化三鐵包覆的碳納米管，同時(shí)具有導(dǎo)電性和磁學(xué)性能，相比于純的碳納米管，其電磁吸收效率大大提高。
【專利說(shuō)明】
一種納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆碳納米管的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管由于其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、高比表面積等性能而成為研究熱點(diǎn)。而對(duì)碳納米管的修飾也被越來(lái)越多的學(xué)者廣泛研究。因?yàn)樾揎椫蟮奶技{米管，既可克服本身的一些缺陷如不易分散又可賦予其新的性能，如磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等性能。很多工作在碳納米管中引入金屬/金屬氧化物/高分子，以此來(lái)提高吸收效率和屏蔽效果。由于低毒、低成本、相容性好，磁性納米顆粒如四氧化三鐵，也被用來(lái)包覆在碳納米管表面，來(lái)提高對(duì)電磁波的磁損耗。用磁性顆粒包覆之后的碳納米管，可以表現(xiàn)出更出色的磁性、電磁吸波等特性。
[0003]四氧化三鐵包覆碳納米管可以有各種途徑:共沉淀法、水熱法、多元醇法、溶劑熱法等。然而，盡管有各種報(bào)道和嘗試，但是通過(guò)電鏡表征圖可以明顯看出，這些包覆都不是特別均勻，甚至有很多團(tuán)聚。而這將嚴(yán)重影響四氧化三鐵包覆碳納米管材料的性能穩(wěn)定性和使用，并且是不可控的，沒(méi)有重復(fù)性。中國(guó)專利申請(qǐng)CN102583315A公開(kāi)了一種四氧化三鐵/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其所公開(kāi)的四氧化三鐵包覆的碳納米管，雖然粒徑較均勻，但包覆結(jié)構(gòu)中團(tuán)聚過(guò)多(包覆率較低)，無(wú)法對(duì)其性能進(jìn)行可控研究。因此，如何通過(guò)簡(jiǎn)單易行的方法，來(lái)制備出包覆均勻，大小可控且性能穩(wěn)定的四氧化三鐵包覆的碳納米管亟待解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有方法制備的四氧化三鐵包覆的碳納米管的不均勻性和不可控的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種包覆均勻的且同時(shí)具有磁性能與較好的電磁吸收性能的納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆碳納米管的方法。該方法采用多元醇法制備，以碳納米管和鐵鹽為原料，通過(guò)醇溶劑的還原作用，在堿性環(huán)境下合成四氧化三鐵包覆的碳納米管。制備方法簡(jiǎn)單易行，且結(jié)果重復(fù)性好易于控制。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]—種納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆碳納米管的方法，所述方法包括如下步驟:
[0007]I)按照碳納米管:醇溶液的質(zhì)量體積比為1:20將碳納米管加入到醇溶液中，進(jìn)行攪拌，得到碳納米管的分散溶液；
[0008]2)按照鐵鹽:碳納米管的質(zhì)量比為1:1?5:1將鐵鹽加入至碳納米管的分散溶液中，并進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲，得到含有鐵鹽和碳納米管的混合液；
[0009]3)按照堿溶液(6mol/L):醇溶液的體積比為I?4:10將堿溶液分散至醇溶液中，攪拌均勻得到堿醇溶液；
[0010]4)將堿醇溶液加入含有鐵鹽和碳納米管的混合液中，再進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲，所得溶液移至反應(yīng)釜中，在180 °C?240 °C下反應(yīng)2?4個(gè)小時(shí)；
[0011]5)反應(yīng)結(jié)束并降至室溫后，在釹鐵硼磁鐵作用下過(guò)濾，用乙醇和蒸餾水在離心作用下洗滌至中性，經(jīng)真空干燥得到納米四氧化三鐵磁性粒子包覆的碳納米管粉末。
[0012]本發(fā)明提供的納米四氧化三鐵磁性粒子包覆的碳納米管，其為在大氣環(huán)境下制備的Fe3(k納米磁性粒子包覆的碳納米管，所述四氧化三鐵納米磁性粒子包覆均勾，其粒徑為4-14nm。
[0013]所述的碳納米管是羧基化的多壁碳納米管，其內(nèi)徑尺寸為30-50nm，長(zhǎng)度為10-20μmD
[0014]所述的鐵鹽是乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮亞鐵、硫酸亞鐵中的任意一種。
[0015]所述的堿溶液是氫氧化鈉溶液或氨水。
[0016]所述的醇溶液是三甘醇、乙二醇或二甘醇。
[0017]本發(fā)明的Fe3O4納米磁性粒子包覆的碳納米管的一個(gè)優(yōu)異性能是:通過(guò)對(duì)碳納米管進(jìn)行磁性顆粒包覆，有效提高了其電磁吸收效率。
[0018]本發(fā)明以碳納米管為基礎(chǔ)，采用多元醇法對(duì)碳納米管進(jìn)行包覆，制備出均勻的被Fe3O4納米磁性粒子包覆的碳納米管;其與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0019]1、本發(fā)明的Fe3O4納米磁性粒子包覆的碳納米管十分均勻，沒(méi)有雜質(zhì)，結(jié)構(gòu)可控。
[0020]2、本發(fā)明的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0021]3、本發(fā)明提供的Fe3O4納米磁性粒子均勻包覆的碳納米管，與純的碳納米管相比，其電磁吸收效率大大提高，可用于電磁吸收等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例1所得納米Fe3O4磁性粒子包覆的碳納米管的放大倍數(shù)低的掃描電子顯微鏡圖；
[0023]圖2為實(shí)施例1所得納米Fe3O4磁性粒子包覆的碳納米管的放大倍數(shù)高的掃描電子顯微鏡圖
[0024]圖3為實(shí)施例1所得納米Fe3O4磁性粒子包覆的碳納米管上包覆的四氧化三鐵顆粒的粒徑分布統(tǒng)計(jì)柱狀圖；
[0025]圖4為實(shí)施例1所得納米Fe3O4磁性粒子包覆的碳納米管的XRD圖譜；
[0026]圖5為實(shí)施例1所得納米Fe3O4磁性粒子包覆的碳納米管在不同波段和不同厚度下的電磁吸收效率；
[0027]圖6為純的碳納米管在不同波段和不同厚度下的電磁吸收效率；
[0028]圖7為實(shí)施例2所得納米Fe3O4磁性粒子包覆的碳納米管的掃描電子顯微鏡圖；
[0029]圖8為實(shí)施例3所得納米Fe3O4磁性粒子包覆的碳納米管的掃描電子顯微鏡圖；
[0030]圖9為實(shí)施例3所得納米Fe3O4磁性粒子包覆的碳納米管的XRD圖譜；
[0031]圖10為實(shí)施例3所得納米Fe3O4磁性粒子包覆的碳納米管在不同波段和不同厚度下的電磁吸收效率；
[0032]圖11為實(shí)施例4所得納米Fe3O4磁性粒子包覆的碳納米管的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面以附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0034]實(shí)施例1
[0035]I)將20mL三甘醇置于干燥潔凈的10mL燒杯中，加入Ig多壁碳納米管(內(nèi)徑尺寸為30-50nm，長(zhǎng)度為10-20μπι)，進(jìn)行攪拌，得到碳納米管的分散溶液；
[0036]2)取0.1g乙酰丙酮鐵，加入上述的分散溶液中，并進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲5min，得到含有鐵鹽和碳納米管的混合液；
[0037]3)將氫氧化鈉配置成6mol/L的水溶液；
[0038]4)取另一干燥潔凈的50mL燒杯，加入1mL三甘醇，加入上述氫氧化鈉溶液lmL，攪拌均勻得到堿醇溶液；
[0039]5)將堿醇溶液加入至含有鐵鹽和碳納米管的混合液中，再進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲5min；
[0040]6)將步驟5)中所得的溶液移至反應(yīng)釜中，放入烘箱中，在180°C下反應(yīng)4個(gè)小時(shí)；
[0041]7)待步驟6)中的反應(yīng)結(jié)束并降至室溫后，在釹鐵硼磁鐵作用下過(guò)濾，用乙醇和蒸餾水洗滌在離心作用下反復(fù)洗滌至PH值為6?8，經(jīng)真空干燥得到納米四氧化三鐵磁性粒子均勾包覆的碳納米管粉末。其中，所述Fe3(k納米磁性粒子包覆的碳納米管中Fe3(k納米磁性粒子的粒徑為4-14nm。
[0042]對(duì)本實(shí)施例所得納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆的碳納米管粉末進(jìn)行掃描電鏡、包覆粒子粒徑統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖1、圖2和圖3所示，從圖1和圖2可以看出，四氧化三鐵在碳納米管表面包覆十分均勻，沒(méi)有團(tuán)聚(放大倍數(shù)高的，圖2)或多余雜質(zhì)(放大倍數(shù)低的，圖1)，且包覆率可達(dá)90%以上，從圖3可以看出包覆在碳納米管表面的四氧化三鐵粒徑較小，分布在4_14nm之間，平均粒徑為8.25nm。
[0043]對(duì)本實(shí)施例所得納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆的碳納米管粉末進(jìn)行XRD、電磁吸收效率分析，結(jié)果如圖4和圖5所示，從圖4可以看出，該產(chǎn)物既包含了碳納米管的衍射峰也包含了四氧化三鐵的衍射峰，由此證明該包覆是成功的。
[0044]從圖5的電磁吸收效率曲線中可以看出，相比于圖6所示純的碳納米管包覆四氧化三鐵之后的電磁效率曲線，其電磁吸收效率明顯提高。
[0045]實(shí)施例2
[0046]I)將20mL三甘醇置于干燥潔凈的10mL燒杯中，加入Ig多壁碳納米管(內(nèi)徑尺寸為30-50nm，長(zhǎng)度為10-20μπι)，進(jìn)行攪拌，得到碳納米管的分散溶液；
[0047]2)取0.5g乙酰丙酮亞鐵，加入上述的分散溶液中，并進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲5min，得到含有鐵鹽和碳納米管的混合液；
[0048]3)將氫氧化鈉配置成6mol/L的水溶液；
[0049 ] 4)取另一干燥潔凈的50mL燒杯，加入I OmL乙二醇，加入上述氫氧化鈉溶液4mL，攪拌均勻得到堿醇溶液；
[0050]5)將堿醇溶液加入至含有鐵鹽和碳納米管的混合液中，再進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲5min；
[0051]6)將步驟5)中所得的溶液移至反應(yīng)釜中，放入烘箱中，在240°C下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)；
[0052]7)待步驟6)中的反應(yīng)結(jié)束并降至室溫后，在釹鐵硼磁鐵作用下過(guò)濾，用乙醇和蒸餾水洗滌在離心作用下反復(fù)洗滌至PH值為6?8，經(jīng)真空干燥得到納米四氧化三鐵磁性粒子均勾包覆的碳納米管粉末。其中，所述Fe3(k納米磁性粒子包覆的碳納米管中Fe3(k納米磁性粒子的粒徑為4-14nm。
[0053]對(duì)本實(shí)施例所得納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆的碳納米管粉末進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖7所示，從圖7可以看出，四氧化三鐵在碳納米管表面包覆十分均勻，且包覆率可達(dá)90%以上。
[0054]實(shí)施例3
[0055]I)將20mL二甘醇置于干燥潔凈的10mL燒杯中，加入Ig多壁碳納米管(內(nèi)徑尺寸為30-50nm，長(zhǎng)度為10-20μπι)，進(jìn)行攪拌，得到碳納米管的分散溶液；
[0056]2)取0.1g乙酰丙酮鐵，加入上述的分散溶液中，并進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲5min，得到含有鐵鹽和碳納米管的混合液；
[0057]3)將氫氧化鈉配置成6mol/L的水溶液；
[0058]4)取另一干燥潔凈的50mL燒杯，加入1mL 二甘醇，加入上述氫氧化鈉溶液l-4mL，攪拌均勻得到堿醇溶液；
[0059]5)將堿醇溶液加入至含有鐵鹽和碳納米管的混合液中，再進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲5min；
[0060]6)將步驟5)中所得的溶液移至反應(yīng)釜中，放入烘箱中，在180°C下反應(yīng)4個(gè)小時(shí)；
[0061]7)待步驟6)中的反應(yīng)結(jié)束并降至室溫后，在釹鐵硼磁鐵作用下過(guò)濾，用乙醇和蒸餾水洗滌在離心作用下反復(fù)洗滌至PH值為6?8，經(jīng)真空干燥得到納米四氧化三鐵磁性粒子均勾包覆的碳納米管粉末。其中，所述Fe3(k納米磁性粒子包覆的碳納米管中Fe3(k納米磁性粒子的粒徑為4-14nm。
[0062]對(duì)本實(shí)施例所得納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆的碳納米管粉末進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖8所示，從圖8可以看出，四氧化三鐵在碳納米管表面包覆十分均勻，且包覆率可達(dá)90%以上。
[0063]對(duì)本實(shí)施例所得納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆的碳納米管粉末進(jìn)行XRD、電磁吸收效率分析，結(jié)果如圖9和圖10所示，從圖9可以看出，該產(chǎn)物既包含了碳納米管的衍射峰也包含了四氧化三鐵的衍射峰，由此證明該包覆是成功的。
[0064]從圖10的電磁吸收效率曲線中可以看出，相比于圖6所示純的碳納米管包覆四氧化三鐵之后的電磁效率曲線，其電磁吸收效率明顯提高。
[0065]實(shí)施例4
[0066]I)將20mL二甘醇置于干燥潔凈的10mL燒杯中，加入Ig多壁碳納米管(內(nèi)徑尺寸為30-50nm，長(zhǎng)度為10-20μπι)，進(jìn)行攪拌，得到碳納米管的分散溶液；
[0067]2)取0.2-0.5g硫酸亞鐵，加入上述的分散溶液中，并進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲5min，得到含有鐵鹽和碳納米管的混合液；
[0068]3)將氨水配置成6mol/L的水溶液；
[0069]4)取另一干燥潔凈的50mL燒杯，加入1mL二甘醇，加入上述氨水l-4mL，攪拌均勾得到堿醇溶液；
[0070]5)將堿醇溶液加入至含有鐵鹽和碳納米管的混合液中，再進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲5min；
[0071]6)將步驟5)中所得的溶液移至反應(yīng)釜中，放入烘箱中，在180°C下反應(yīng)4個(gè)小時(shí)；
[0072]7)待步驟6)中的反應(yīng)結(jié)束并降至室溫后，在釹鐵硼磁鐵作用下過(guò)濾，用乙醇和蒸餾水洗滌在離心作用下反復(fù)洗滌至PH值為6?8，經(jīng)真空干燥得到納米四氧化三鐵磁性粒子均勾包覆的碳納米管粉末。其中，所述Fe3(k納米磁性粒子包覆的碳納米管中Fe3(k納米磁性粒子的粒徑為4-14nm。
[0073]對(duì)本實(shí)施例所得納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆的碳納米管粉末進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖11所示，從圖11可以看出，四氧化三鐵在碳納米管表面包覆十分均勻，且包覆率可達(dá)90%以上。
[0074]最后所應(yīng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆碳納米管的方法，所述方法包括如下步驟: 1)按照碳納米管:醇溶液的質(zhì)量體積比為1:20將碳納米管加入到醇溶液中，進(jìn)行攪拌，得到碳納米管的分散溶液； 2)按照鐵鹽:碳納米管的質(zhì)量比為1:1?5:1將鐵鹽加入至碳納米管的分散溶液中，并進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲，得到含有鐵鹽和碳納米管的混合液； 3)按照6mol/L堿溶液:醇溶液的體積比為I?4:10將堿溶液分散至醇溶液中，攪拌均勻得到堿醇溶液； 4)將堿醇溶液加入含有鐵鹽和碳納米管的混合液中，再進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲，所得溶液移至反應(yīng)釜中，在180°C?240°C下反應(yīng)2?4個(gè)小時(shí)； 5)反應(yīng)結(jié)束并降至室溫后，在釹鐵硼磁鐵作用下過(guò)濾，用乙醇和蒸餾水在離心作用下洗滌至中性，經(jīng)真空干燥得到納米四氧化三鐵磁性粒子包覆的碳納米管粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆碳納米管的方法，其特征在于，所述的碳納米管是羧基化的多壁碳納米管，其內(nèi)徑尺寸為30-50nm，長(zhǎng)度為10-20μπι。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆碳納米管的方法，其特征在于，所述醇溶液為三甘醇、乙二醇或二甘醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆碳納米管的方法，其特征在于，所述鐵鹽是乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮亞鐵、硫酸亞鐵中的任意一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆碳納米管的方法，其特征在于，所述堿溶液是氫氧化鈉溶液或氨水。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米四氧化三鐵磁性粒子均勻包覆碳納米管的方法，其特征在于，所述納米四氧化三鐵磁性粒子包覆的碳納米管粉末上所包覆的納米四氧化三鐵磁性粒子的粒徑為4-14nm，包覆均勾。
【文檔編號(hào)】C01G49/08GK106047290SQ201610471737
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月24日
【發(fā)明人】李娜, 付紹云, 肖紅梅
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所