一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑及其生產(chǎn)方法，由以下組分按重量份數(shù)配比組成：去鐵錳水、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽、3?甲基四氫呋喃與1,3?二異氰酸根合甲苯和四氫呋喃的2?羥乙基丙烯酸酯封端的聚合物、N?對甲苯磺酰甲基甲酰胺、對硝基?N,N?二甲基苯胺、1?氨基?4?甲氨基蒽醌?2?磺酸、1?氨基?4?溴蒽醌?2?磺酸、二甲氧基苯甲醇、釕納米毫微粒、3,3'?二氯?4,4'?二氨基二苯基甲烷、亞氨基二琥珀酸、2?氰基?3,3?二苯基丙烯酸新戊二醇單酯、2?(7?偶氮苯并三氮唑)?N,N,N',N'?四甲基脲六氟磷酸酯。該發(fā)明優(yōu)點在于：該鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、適用廣、固化重金屬效果好、鉛鋅離子去除率高的優(yōu)點。
【專利說明】
一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑及其生產(chǎn) 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境土壤修復(fù)領(lǐng)域，尤其涉及一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤 修復(fù)強(qiáng)化劑及其生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界人口的快速增長、工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和城市化的快速發(fā)展，土壤 這一人類賴以生存的資源正承受著越來越大的壓力。土壤是作物生長的基礎(chǔ)，農(nóng)產(chǎn)品是否 安全，土壤質(zhì)量是保障。研究資料表明，土壤中重金屬及某些有機(jī)污染物是農(nóng)作物生長及殘 留的重要限制因素。有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，按食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)評價，我國各大城市農(nóng)作物中都存在不 同程度的重金屬污染，其中錫、汞、鉛的污染尤為嚴(yán)重。如天津市郊蔬菜等食品中的鎘污染； 沈陽市郊農(nóng)作物中的鎘、汞污染;長春市郊蔬菜中鉛污染等都存在嚴(yán)重超標(biāo)現(xiàn)象。土壤重金 屬污染對人們健康的影響主要表現(xiàn)在，當(dāng)人食用了重金屬超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品后，短期內(nèi)人的健 康好像看不到有什么損傷，但是，隨著時間的推移，重金屬會在人體內(nèi)蓄積，當(dāng)蓄積量達(dá)到 人體所能承受最大限值時，人的健康甚或生命就會受到一定的威脅。
[0003] 目前，世界各國對農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)主要包括物理、化學(xué)、生物、農(nóng)業(yè) 生態(tài)和聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等，目前常見的修復(fù)方法總結(jié)如下： 1物理修復(fù)技術(shù) 1.1工程措施 工程措施主要包括客土、換土和深耕翻土等。深耕翻土用于輕度污染土壤，而客土和換 土是重污染區(qū)的常用方法。工程措施具有徹底、穩(wěn)定的優(yōu)點，但工程量大、投資高，易破壞土 體結(jié)構(gòu)，引起土壤肥力下降，為避免二次污染，還要對污染土壤進(jìn)行集中處理。因此，只適用 于小面積嚴(yán)重污染土壤的修復(fù)。
[0004] 1.2熱脫附 熱脫附是對污染土壤進(jìn)行加熱，將一些具有揮發(fā)性的重金屬如Hg，As，Se等從土壤中解 吸出來的一種方法。Navarro等用太陽能修復(fù)Hg污染的土壤，熱脫附系統(tǒng)由低溫(28-280°C) 和中溫(20-500 °C)太陽能爐組成，研究結(jié)果表明，低中溫對汞的去除率分別為4.5 %-76 % 和41.3%-87 %。高溫處理易改變土壤性質(zhì)，尤其改變其他共存重金屬的存在形式。Huang等 用加熱方法處理Hg污染，在550°C時，Hg濃度從1320mg/kg降低到6mg/kg，但同時可使土壤中 其他重金屬的鐵一錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化成酸溶解態(tài)、硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，這可 能會對土壤環(huán)境產(chǎn)生較大影響。該方法工藝簡單，但能耗大，操作費用高，且只適用于易揮 發(fā)的污染物，脫附的氣體需收集處理。
[0005] 2化學(xué)修復(fù)技術(shù) 2.1電動修復(fù) 電動修復(fù)是通過在污染土壤兩側(cè)施加直流電壓形成電場梯度，土壤中重金屬污染物在 電場作用下通過電迀移、電滲流或電泳的方式被帶到電極兩端，然后進(jìn)行集中收集處理，從 而清潔土壤。該方法特別適合于低滲透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流動方向。目 前，已經(jīng)在池體設(shè)計、電動過程及其機(jī)理、模型建立等方面開展了一些探索性工作。Lageman 對卩13(300-100011^/1^)和(]11(500-100011^/1^)污染的土壤進(jìn)行了現(xiàn)場修復(fù)，在70111\31]1測試 區(qū)施加 l〇h/d電壓43d，Pb和Cu的去除率分別達(dá)到70%和80%。
[0006]電動修復(fù)是一種原位修復(fù)技術(shù)，可同時去除重金屬和有機(jī)污染物、不攪動土層、操 作簡單、處理效率高，是一種經(jīng)濟(jì)可行的修復(fù)技術(shù)，但易導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)變化。電動修復(fù) 效率可能因土壤表面顆粒對污染物吸附及電極兩端氫離子(正極)和氫氧根離子(負(fù)極)聚 集影響而降低。目前，各種增強(qiáng)電動修復(fù)的技術(shù)(如降低土壤PH，加增強(qiáng)劑)迅速發(fā)展，Yeung 等對Cu增強(qiáng)技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)綜述和分類。
[0007] Gidarakos和 Giannis 用0 · 01mol/L 的 CH3C00H或 0 · 01mol/L 朽1 檬酸作陰極電解液， 防止Cd以Cd(0H)2沉淀，結(jié)果表明，當(dāng)陰極電解液pH〈4.0,陽極產(chǎn)生大量氫離子，可解吸土壤 顆粒表面吸附Cd++，提高去除效率。Ryu等通過改變電解液條件增強(qiáng)Cu，Pb和As污染土壤的 電動修復(fù)效果，研究表明HN02作為陰極電解液，能提高對Cu和Pb去除能力，最大去除率為 60.1 %和75.1 % ;Na0H作為陽極電解液能增加陰離子形式As移動性，去除率可達(dá)到43.1 %。 由于酸堿可導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)變化，添加諸如螯合劑、絡(luò)合劑、表面活性劑和氧化/還原劑 (H202，NaMn04，KMn04，F(xiàn)e0)，使之與重金屬形成穩(wěn)態(tài)，在pH較寬范圍內(nèi)可溶的化合物，通過 增強(qiáng)土壤中重金屬迀移性達(dá)到高效去除的目的。
[0008] 2.2淋洗技術(shù) 土壤淋洗技術(shù)是將水或含有沖洗助劑的螯合劑(檸檬酸、EDTA，DTPA，EDDS)、酸/堿溶液 (H2S04、HN03)、絡(luò)合劑（醋酸、醋酸銨、環(huán)糊精）、表面活性劑）（APG，SDS、SDBS、DDT、鼠李糖 月旨)等淋洗劑注入到污染土壤或沉積物中，洗脫和清洗土壤中污染物的過程。該技術(shù)的關(guān)鍵 是尋找一種既能提取各種形態(tài)的重金屬，又不破壞土壤結(jié)構(gòu)的淋洗液。研究表明，O.lmol/ L，HC1作為淋洗劑，對Cu，Ni，Pb，Zn的去除率分別為92%，77%，79%，75%。常用的人工螯合 劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)對Pb和Cd都能達(dá)到理想的淋洗效果;仇榮亮等利用Na2EDTA，KI 及草酸3種試劑的組合，采用分步淋洗方法，對污染土壤中Cd，Cu，Pb，Zn，An及Hg進(jìn)行化學(xué)淋 洗，可使污染土壤中重金屬達(dá)到環(huán)境安全標(biāo)準(zhǔn)。
[0009] 大量工程實踐表明，土壤淋洗技術(shù)是一種快速、高效的方法。對于地質(zhì)粘重、滲透 性比較差的土壤修復(fù)效果較差。高效淋洗劑價格昂貴，洗脫廢液可能造成土壤和地下水的 二次污染。目前，可規(guī)?；瘧?yīng)用的土壤淋洗技術(shù)及成套設(shè)備研制相對滯后，有待進(jìn)一步提高 和完善。
[0010] 2.3穩(wěn)定/固化修復(fù)技術(shù) 穩(wěn)定/固化(sol idificat ion/stabilization，S/S)土壤修復(fù)技術(shù)指運用物理或化學(xué)的 方法將土壤中有害污染物固定起來，或?qū)⑽廴疚镛D(zhuǎn)化成化學(xué)性質(zhì)不活潑的形態(tài)，阻止其在 環(huán)境中迀移、擴(kuò)散等活動，從而降低污染物質(zhì)的毒害程度的修復(fù)技術(shù)。玻璃化 (vitrif i cat ion)也屬于固化技術(shù)，是把重金屬污染土壤置于高溫高壓下（1400-2000 °C )， 形成玻璃態(tài)物質(zhì)一種熱固化方法。常用固化劑分為4類:無機(jī)粘結(jié)物質(zhì)（如水泥、石灰等），有 機(jī)粘結(jié)劑(如瀝青等熱塑性材料），熱硬化有機(jī)聚合物(如尿素、酚醛塑料和環(huán)氧化物等），玻 璃質(zhì)物質(zhì)。Gal等被高濃度Hg及放射性元素污染的土壤在實驗室中使用硫聚合物固化劑進(jìn) 行S/S處理，處理后浸出毒性實驗(TCLP)達(dá)到美國EPA相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。Wei等在300-900°C條件下， 研究了 Cu在礦物上的熱固定機(jī)理，吸附或沉積在礦物上的Cu(0H)2轉(zhuǎn)化為可溶性差、不易被 洗脫的CuO而固定在礦物表面，從而降低其環(huán)境風(fēng)險。
[0011]化學(xué)固定主要通過加人化學(xué)藥劑或材料，并利用其與重金屬之間形成不溶性或移 動性差、毒性小的物質(zhì)而降低其在土壤中的生物有效性和迀移性。已有大量的改良材料，如 多種金屬氧化物、粘土礦物、有機(jī)質(zhì)、高分子聚合材料、生物材料被應(yīng)用。該技術(shù)的關(guān)鍵是尋 找價格低廉且環(huán)境友好的改良劑。王碧玲等研究發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鈣使土壤中Pb，Cu，Zn，Cc^9 有效濃度分別降低99%，97%，96%，98% jumpiene等采用斑脫土，其中蒙脫石= 99%，修 復(fù)As污染土壤，結(jié)果表明，添加10 %斑脫土能夠使土壤中As淋溶量減少50%。對粉煤灰固定 污染土壤中Cu和Pb的效果，進(jìn)行2年跟蹤評價，發(fā)現(xiàn)其浸出量下降了 99%。金屬氧化物，尤其 鐵的氧化物，因顆粒細(xì)小、在較大pH范圍內(nèi)溶解度低，吸附性能好，對其作為重金屬污染穩(wěn) 定劑開展了廣泛的研究。Hanauer等研究表明添加 Fe0=l%能有效固定污染土壤中Cu，Cd和 Zn，降低其生物有效性，降低順序為Cu>Cd>Zn。穩(wěn)定/固化土壤修復(fù)技術(shù)是原位修復(fù)，簡單易 行，但不是一種永久的修復(fù)措施，因只改變了重金屬的存在形態(tài)，重金屬元素仍保留在土壤 中，容易再度活化產(chǎn)生二次污染。
[0012] 3生物修復(fù)技術(shù) 生物修復(fù)是指利用特定的生物吸收、轉(zhuǎn)化、清除或降解環(huán)境污染物，實現(xiàn)環(huán)境凈化、生 態(tài)效應(yīng)恢復(fù)的生物措施，主要包括植物修復(fù)、微生物修復(fù)和動物修復(fù)。該方法因具有成本 低、操作簡單、無二次污染、處理效果好且能大面積推廣應(yīng)用等優(yōu)點，其機(jī)理研究及應(yīng)用前 景備受關(guān)注。
[0013] 3.1植物修復(fù) 植物修復(fù)(Phytoremediation)是20世紀(jì)80年代初發(fā)展起來的，是一種利用自然生長或 遺傳培育植物修復(fù)重金屬污染土壤的技術(shù)總稱。根據(jù)其作用機(jī)理，該技術(shù)主要包括植物穩(wěn) 定（Phytostabilization)，植物揮發(fā)（Phytovolatilization)和植物提取 (Phytoextraction)〇
[0014] (1)植物穩(wěn)定 植物穩(wěn)定是利用具有重金屬耐性的植物降低土壤中有毒金屬的移動性，從而降低重金 屬進(jìn)入食物鏈的可能性。植物穩(wěn)定主要通過根部累積、沉淀、轉(zhuǎn)化重金屬形態(tài)，或通過根表 面吸附作用固定重金屬，降低重金屬滲漏污染地下水和向四周迀移污染周圍環(huán)境的風(fēng)險。 植物根系分泌物能改變土壤根際環(huán)境，可使多價態(tài)Cr，Hg，As的價態(tài)和形態(tài)發(fā)生改變，降低 其移動性和毒性。Santibanez等研究智利銅尾礦中黑麥草(Loliumperenne Linn)對Cu，Zn， Mo和Cd等的修復(fù)作用，發(fā)現(xiàn)其對重金屬的累積主要集中在根部，向莖葉處轉(zhuǎn)移很少。東方香 蒲對土壤中As，Cd，Pb的累積主要在根部，其累積量可達(dá)31.69mg/kg，35.12mg/kg，87.12mg/ kg，莖葉中僅為2 · 06mg/kg，2 · 83mg/kg，20 · 18mg/kg。因此，東方香蒲可作為As，Cd，Pb污染土 壤植物穩(wěn)定修復(fù)的潛在目標(biāo)植物之一。
[0015] 目前，利用麻瘋樹、蘆葦、蘆竹、荻、五節(jié)芒、纖維大麻、芥菜和紅麻等經(jīng)濟(jì)植物，對 重金屬污染農(nóng)田進(jìn)行植物修復(fù)，有利于實現(xiàn)生態(tài)、環(huán)境效益的統(tǒng)一。植物穩(wěn)定修復(fù)只限制重 金屬的移動性，把其保留在土壤中，存在潛在風(fēng)險。植物穩(wěn)定修復(fù)若與原位化學(xué)鈍化技術(shù)相 結(jié)合可能會顯示更大的應(yīng)用潛力。
[0016] (2)植物揮發(fā) 植物揮發(fā)是利用植物根系吸收金屬，將其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)揮發(fā)到大氣中，以降低土壤 污染，但易造成二次污染。目前對Hg和Se研究較多。Rugh等將細(xì)菌Hg還原酶基因轉(zhuǎn)導(dǎo)入擬南 芥(Arabidopsis thaliana)，獲得轉(zhuǎn)基因植物的耐Hg能力大大提高，且能將從土壤中吸收 的Hg還原為HgO。同時表達(dá)MerA和MerB轉(zhuǎn)基因煙葉能通過葉綠體加快對Hg的吸收。目前，通 過轉(zhuǎn)基因植物控制重金屬單質(zhì)揮發(fā)、促進(jìn)植物提取效果是今后研究的重點。
[0017] ⑶植物提取 植物提取是利用植物從土壤中吸取一種或幾種重金屬污染物，并將其轉(zhuǎn)移、貯存到地 上部分，隨后收割地上部并進(jìn)行集中處理，達(dá)到降低或去除土壤重金屬污染的目的。植物應(yīng) 用的關(guān)鍵在于篩選具有高產(chǎn)和高去污能力的植物。到目前為止，國內(nèi)外共發(fā)現(xiàn)超富集植物 約450余種，其中Ni超富集植物最多，約320種;Cu超富集植物34種、Co超富集植物34種、Zn超 富集植物18種、Se超富集植物20種、Pb超富集植物14種、Μη超富集植物9種、As超富集植物5 種。自上世紀(jì)90年代后期以來，我國已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了不少超富集植物，如As超富集植物娛蛤草 明隊大葉井口邊草，Cd/Zn超富集的東南景天、圓錐南芥、天藍(lán)遏蘭菜，Μη超富集的商陸，Cd超 富集的龍葵等。
[0018] 木本植物、蔬菜和農(nóng)作物對重金屬也有一定的富集能力。栗以玲等對棲霞礦區(qū)各 樹種綜合富集Pb，Zn，Cd的能力測定，結(jié)果表明，白榆(Ulmuspumila L)、泡桐（Paulownia ；1^01'1：11116)和構(gòu)樹(131'0118801161：13口3口71^€6瓜）富集能力最強(qiáng)。]\&11'〇11；[01等通過盆栽實驗研究 了重金屬復(fù)合污染土壤中油菜(1^^8 8；[03 1^。118)和蘿卜(1^1。1^11118 831：；^118)對重金屬耐性 和提取能力，蘿卜要強(qiáng)于油菜。Murakami等研究了水稻（OryzasativaL.)、大豆(Glycine maxL.Mexr.)和玉米(Zea mays L.)對受輕度和中度污染土壤中Cu，Pb，Zn的富集能力，發(fā)現(xiàn) 玉米和水稻對Cu提取效果較好，大豆對Zn提取效果更佳。草本與木本的聯(lián)合修復(fù)可有效提 高重金屬提取和修復(fù)效率，縮短修復(fù)周期。Jiang等選取超富集植物東南景天（Sedum alfredii)和玉米（Zea mays)，遏藍(lán)菜（Thlaspicaerulescens)和黑麥草（Loliumperenne)， 通過水培和盆栽實驗，在污染土壤中進(jìn)行套種，證實了不同植物間聯(lián)合修復(fù)的可行性，研究 結(jié)果發(fā)現(xiàn)雖然超積累植物生物量減小，但重金屬總提取量有所增加。賴發(fā)英等采用實驗小 區(qū)的方法，研究了喬、灌、草多層次植物對重金屬污染農(nóng)田土壤的修復(fù)作用。結(jié)果表明，利用 木本和草本植物立體模式來凈化污染面積較大的土壤，效果明顯，是治理重金屬復(fù)合污染 的一條新途徑。
[0019] 目前重金屬污染農(nóng)田的植物修復(fù)技術(shù)還處于田間試驗與示范階段，尚未做到大規(guī) 模推廣，對修復(fù)成本、修復(fù)植物后續(xù)處置風(fēng)險等環(huán)節(jié)也尚未進(jìn)行系統(tǒng)評價，因此還需更多的 大田實驗數(shù)據(jù)來支撐這項技術(shù)的研究和推廣。
[0020] 3.2微生物修復(fù) 微生物修復(fù)是利用活性微生物對重金屬吸附或轉(zhuǎn)化為低毒產(chǎn)物，從而降低重金屬污染 程度。用于修復(fù)的菌種主要有細(xì)菌、真菌和放線菌。Sri vastava等用黑曲霉去除模擬土柱中 Cr (VI)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土壤含水量為田間持水量時，土壤中（Cr) (VI)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250mg/kg，15d 內(nèi)Cr(VI)去除率為75。微生物能氧化土壤中多種重金屬元素，一些自養(yǎng)細(xì)菌如硫-鐵桿菌類 (Thiobacillusferrobacillus)能氧化△83 +、〇112+、]\1114+、卩62 + 等。假單抱桿菌 (Pseudomonas)能使As3+、Mn4+、Fe2+等發(fā)生氧化，降低其活性。選具有重金屬抗性的土著微 生物更能適應(yīng)土壤的生態(tài)條件。Polo等從甘鹿中篩選的放線菌(Streptomyces sp.MCl)，在 7d不加任何營養(yǎng)物質(zhì)的條件下，可將土壤中50mg/kg，Cr(VI)生物利用率，有效減少90%，因 此，放線菌在重金屬污染修復(fù)和生物技術(shù)改進(jìn)方面提供了非常有用的證據(jù)。Macaskie等分 離的Ci trobacer，具有一種抗Cd的酸性磷酸醋酶，可分解有機(jī)2-磷酸甘油，產(chǎn)生HP04與Cd2+ 形成CdHP04沉淀。從海洋中分離具有Hg抗性的Pseudomonas putida SP-1在Hg污染修復(fù)中 能使89 %的Hg得到揮發(fā)。
[0021 ]從目前來看，微生物修復(fù)是最具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的技術(shù)，但微生物個體微小， 難以從土壤中分離，還存在與修復(fù)現(xiàn)場土著菌株競爭等。因此，馴化和篩選高效菌株，構(gòu)建 菌種庫，優(yōu)化組合修復(fù)技術(shù)(如動物-微生物、植物-微生物等），將是未來研究的重點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修 復(fù)強(qiáng)化劑，由以下組分按重量份數(shù)配比組成:去鐵錳水227.127~452.280份，脂肪醇聚氧乙 烯醚磷酸酯鈉鹽19.173~61.678份，3-甲基四氫呋喃與1，3_二異氰酸根合甲苯和四氫呋喃 的2-羥乙基丙烯酸酯封端的聚合物22.681~131.427份，N-對甲苯磺酰甲基甲酰胺18.450 ~35.31份，對硝基-N，N-二甲基苯胺21.526~78.196份，1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸 24.51~85.666份，1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸21.893~44.153份，二甲氧基苯甲醇18.702~ 63 · 984份，釕納米毫微粒26 · 786~81 · 52份，3，3 二氯-4，4 二氨基二苯基甲烷19 · 214~ 61.877份，亞氨基二琥珀酸9.354~52.30份，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸新戊二醇單酯 10.729~46.912份，2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯21.510~ 61.612份，N-乙基-N-[4-[ (5-硝基-2,1-苯并異噻唑-3-基）偶氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯 28 · 650~72 · 849份，質(zhì)量濃度為18 · 125ppm~285 · 29ppm的α-溴代-2-氯苯乙酸51 · 516~ 105.297份。
[0023] 進(jìn)一步的，由以下組分按重量份數(shù)配比組成:去鐵錳水228.127~451.280份，脂肪 醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽20.173~60.678份，3-甲基四氫呋喃與1，3_二異氰酸根合甲苯和 四氫呋喃的2-羥乙基丙烯酸酯封端的聚合物23.681~130.427份，Ν-對甲苯磺酰甲基甲酰 胺19.450~34.31份，對硝基-Ν，Ν-二甲基苯胺22.526~77.196份，1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸25.51~84.666份，1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸22.893~43.153份，二甲氧基苯甲醇 19 · 702~62 · 984份，釕納米毫微粒27 · 786~80 · 52份，3，3 二氯-4，4 二氨基二苯基甲烷 20.214~60.877份，亞氨基二琥珀酸10.354~51.30份，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸新戊二 醇單酯11.729~45.912份，2-(7-偶氮苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基脲六氟磷酸酯 22.510~60.612份，Ν-乙基-Ν-[4-[ (5-硝基-2,1-苯并異噻唑-3-基)偶氮]苯基]-β-氨基丙 酸甲酯29 · 650~71 · 849份，質(zhì)量濃度為19 · 125ppm~284 · 29ppm的α-溴代-2-氯苯乙酸 52.516 ~104.297份。
[0024]進(jìn)一步的，本發(fā)明還公開了一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑的 制備方法，按重量份計，包括如下步驟： 第1步:在間歇式反應(yīng)罐中，加入去鐵錳水和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽，啟動間歇 式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為20.683rpm~66.535rpm，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加 熱裝置，使溫度升至35.602°C~36.88°C，加入3-甲基四氫呋喃與1，3-二異氰酸根合甲苯和 四氫呋喃的2-羥乙基丙烯酸酯封端的聚合物攪拌均勻，進(jìn)行酶催化水解反應(yīng)12.167~ 23.370分鐘，加入N-對甲苯磺酰甲基甲酰胺，通入流量為11.163m3/min~52.977m3/min的氙 氣0.20~0.85小時;之后在間歇式反應(yīng)罐中加入對硝基-N，N-二甲基苯胺，再次啟動間歇式 反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，使溫度升至52.602°C~85.88°C，保溫12.163~23.32分鐘，加入 1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸，調(diào)整間歇式反應(yīng)罐中溶液的pH值為4.8697~8.9914，保溫 12.163 ~252.32分鐘； 第2步:另取釕納米毫微粒，將釕納米毫微粒在功率為5.52145KW~10.9632KW下超聲波 處理0.18~0.85小時，粉碎研磨，并通過407.899~507.893目篩網(wǎng)；將釕納米毫微粒加入到 另一個間歇式反應(yīng)罐中，加入質(zhì)量濃度為22.575ppm~252.906ppm的3，3 '-二氯-4，4 '-二氨 基二苯基甲烷分散釕納米毫微粒，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，使溶液溫度在 4.8163 X 10 °C~8.988 X 10 °C之間，啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，并以4.8602 X 102rpm~ 8 · 9535 X 102rpm的速度攪拌，調(diào)整pH值在4 · 8145~8 · 932之間，保溫攪拌5 · 52 X 10-1~10 · 96 X ΠΓ1小時;之后停止反應(yīng)靜置5.52 X 10~10.96 X 10分鐘，去除雜質(zhì);將懸浮液加入2-(7-偶氮苯并三氮唑）_N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯，調(diào)整pH值在1.163~2.977之間，形成 沉淀物用去鐵錳水洗脫，通過離心機(jī)在轉(zhuǎn)速4.899 X 103rpm~9.893 X 103rpm下得到固形物， 在2 · 906 X 102°C~3 · 535 X 102°C溫度下干燥，研磨后過8 · 899 X 103~9 · 893 X 103目篩，備 用； 第3步:另取1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和第2步處理后釕納米毫微粒， 混合均勻后采用X射背向散射輻照，X射背向散射輻照的能量為9.164MeV~37.389MeV、劑量 為57.973kGy~97.661kGy、照射時間為21.868~46.216分鐘，得到性狀改變的1-氨基-4-溴 蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕納米毫微?；旌衔?將1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲 氧基苯甲醇和釕納米毫微?；旌衔镏糜诹硪婚g歇式反應(yīng)罐中，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面 加熱裝置，設(shè)定溫度20.697 °C~66.977 °C，啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為 12 · 163rpm~407 · 145rpm，pH調(diào)整到4 · 8164~8 · 9389之間，脫水21 · 535~35 · 167分鐘，備用； 第4步:將第3步得到的性狀改變的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕納 米毫微粒混合均勻，加至質(zhì)量濃度為22 · 575ppm~252 · 906ppm的3，3 ' -二氯-4，4 ' -二氨基二 苯基甲烷中，并流加至第1步的間歇式反應(yīng)罐中，流加速度為157.625mL/min~885.947mL/ min;啟動間歇式反應(yīng)罐攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為26 · 114rpm~66 · 579rpm;攪拌4 · 8683~8 · 9389 分鐘；再加入亞氨基二琥珀酸，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，升溫至56.316°C~ 93 · 806°C，pH調(diào)整到4 · 8575~8 · 9906之間，通入氙氣通氣量為11 · 683m3/min~52 · 370m3/ min，保溫靜置46.322~76.798分鐘；再次啟動間歇式反應(yīng)罐攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為21.233rpm~ 66.367rpm，加入2-氰基-3，3-二苯基丙稀酸新戊二醇單酯，使其反應(yīng)液的親水親醇酯特征 比值為5.52145~10.9632,并使得pH調(diào)整到4.8316~8.9806之間，保溫靜置45.192~ 85.146分鐘； 第5步：啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為18.591rpm~85.801rpm，邊攪拌邊 向間歇式反應(yīng)罐中加入2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯，啟動間 歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，設(shè)定間歇式反應(yīng)罐內(nèi)的溫度為4.502 X 102°C~9.622 X102 °C，保溫45.192~85.146分鐘后，加入N-乙基-N-[4-[(5-硝基-2,1-苯并異噻唑-3-基）偶 氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯，酶催化水解反應(yīng)12.167~23.977分鐘；之后加入α-溴代-2-氯 苯乙酸，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，設(shè)定間歇式反應(yīng)罐內(nèi)的溫度為96.502°C~ 152.622°(：印!1調(diào)整至4.8683~8.9370之間，壓力為0.1852510^~0.1912010^，反應(yīng)時間為 0.411~0.936小時；之后降壓至OMPa，降溫至54.18316°C~59.18906°C出料，即得到一種典 型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑。
[0025] 進(jìn)一步的，所述舒納米毫微粒的粒徑為26 · 280μηι~36 · 678μηι。
[0026] 進(jìn)一步的，本發(fā)明還公開了一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑的 應(yīng)用;該鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑主要用于針對含有重金屬污染土壤的處理應(yīng)用。
[0027]進(jìn)一步的，所述重金屬污染土壤是指土壤中至少含有鉛金屬、鋅金屬、鉛鋅合金中 的一種。
[0028]進(jìn)一步的，所述一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑與非活性稀釋 劑配合使用，一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑與非活性稀釋劑配合質(zhì)量 比為1:447.427~887.31;所述非活性稀釋劑為:①二[3-[4,5-二氫-4-[ (2-羥基-5-甲基-3-硝基苯)偶氮-3-甲基-5-氧代-1Η-1-吡唑基]]苯磺酰胺（2-)]合鉻酸（1-)鈉、②2，5_二 氯-4-[4-[[3-[(乙基苯氨基)磺酸基]對甲苯基]偶氮]-4,5-二氫-3-甲基-5-氧代-1!1-吡 唑-1-基]苯磺酸鈉、③壬基酚聚氯乙烯醚三種中的一種，所述非活性稀釋劑為常見市售商 品。
[0029]本發(fā)明專利公開的一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑及其生產(chǎn) 方法，其優(yōu)點在于： (1) 在采用本發(fā)明所述一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑時，首先鉛 鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑皂化，使油料粒子從原料中分離出來;其次將脫落的油粒子分散、吸收； (2) 本發(fā)明所述一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑能夠大大降低鉛鋅 土壤修復(fù)強(qiáng)化劑在鉛鋅離子上油粒的表面張力，從而產(chǎn)生潤滑、滲透、乳化、分散等多重作 用，從而使得鉛鋅離子與修復(fù)強(qiáng)化劑牢固附著； (3) 本發(fā)明所述一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn) 定、適用廣、pH值范圍廣、附著牢固率高、固化重金屬效果好、鉛鋅離子去除率高的優(yōu)點； (4) 本發(fā)明所述一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑在使用過后不會產(chǎn) 生沉淀，不會對周邊環(huán)境造成污染;應(yīng)用本發(fā)明所述的一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅 土壤修復(fù)強(qiáng)化劑，設(shè)備要求簡單、運營成本低。
【附圖說明】
[0030] 圖1是一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑在測試試驗中不同反應(yīng) 時間條件下實施例與對照例重金屬與強(qiáng)化劑牢固率變化圖。
[0031] 圖2是一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑在測試試驗中不同反應(yīng) 時間條件下實施例與對照例強(qiáng)化劑穩(wěn)定率變化圖。
[0032]圖3是一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑在測試試驗中不同反應(yīng) 時間條件下實施例與對照例強(qiáng)化劑自然分解率變化圖。
【具體實施方式】
[0033]以下實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離 本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明 的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0034] 實施例1 按照以下步驟制備本發(fā)明所述一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑，并 按重量份計： 第1步:在間歇式反應(yīng)罐中，加入去鐵錳水227.127份，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽 19.173份，啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為20.683rpm，啟動間歇式反應(yīng)罐中的 雙面加熱裝置，使溫度升至35.602°C，加入3-甲基四氫呋喃與1，3_二異氰酸根合甲苯和四 氫呋喃的2-羥乙基丙烯酸酯封端的聚合物22.681份攪拌均勻，進(jìn)行酶催化水解反應(yīng)12.167 分鐘，加入N-對甲苯磺酰甲基甲酰胺18.450份，通入流量為11.163m 3/min的氙氣0.20小時； 之后在間歇式反應(yīng)罐中加入對硝基-N，N-二甲基苯胺21.526份，再次啟動間歇式反應(yīng)罐中 的雙面加熱裝置，使溫度升至52.602°C，保溫12.163分鐘，加入1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺 酸24.51份，調(diào)整間歇式反應(yīng)罐中溶液的pH值為4.8697，保溫12.163分鐘； 第2步:另取釕納米毫微粒26.786份，將釕納米毫微粒在功率為5.52145KW下超聲波處 理0.18小時，粉碎研磨，并通過407.899目篩網(wǎng)；將釕納米毫微粒加入到另一個間歇式反應(yīng) 罐中，加入質(zhì)量濃度為22.575ppm的3，3 '-二氯-4，4 '-二氨基二苯基甲烷19.214份，分散釕 納米毫微粒，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，使溶液溫度在4.8163 X 10°C之間，啟動 間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，并以4.8602X 102rpm的速度攪拌，調(diào)整pH值在4.8145之間，保溫 攪拌5.52 X ΚΓ1小時;之后停止反應(yīng)靜置5.52 X 10分鐘，去除雜質(zhì);將懸浮液加入2-(7-偶氮 苯并三氮挫)-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯21.510份，調(diào)整pH值在1.163之間，形成沉淀 物用去鐵錳水洗脫，通過離心機(jī)在轉(zhuǎn)速4.899 X 103rpm下得到固形物，在2.906 X 102°C溫度 下干燥，研磨后過8.899 X 103目篩，備用； 第3步：另取1-氨基_4_溴蒽醌_2_橫酸21.893份、二甲氧基苯甲醇18.702份和第2步處 理后釕納米毫微粒26.786份，混合均勻后采用X射背向散射輻照，X射背向散射輻照的能量 為9.164MeV、劑量為57.973kGy、照射時間為21.868分鐘，得到性狀改變的1-氨基-4-溴蒽 醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕納米毫微?；旌衔?將1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧 基苯甲醇和釕納米毫微?；旌衔镏糜诹硪婚g歇式反應(yīng)罐中，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加 熱裝置，設(shè)定溫度20.697°C，啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為12.163rpm，pH調(diào)整到 4.8164之間，脫水21.535分鐘，備用； 第4步:將第3步得到的性狀改變的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕納 米毫微粒混合均勻，加至質(zhì)量濃度為22.575ppm的3，3 ' -二氯-4，4 ' -二氨基二苯基甲烷 19.214份中，并流加至第1步的間歇式反應(yīng)罐中，流加速度為157.625mL/min;啟動間歇式反 應(yīng)罐攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為26.114rpm;攪拌4.8683分鐘；再加入亞氨基二琥珀酸9.354份，啟 動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，升溫至56.316°C，pH調(diào)整到4.8575之間，通入氙氣通氣 量為11 .683m3/min，保溫靜置46.322分鐘；再次啟動間歇式反應(yīng)罐攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為 21.233rpm，加入2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸新戊二醇單酯10.729份，使其反應(yīng)液的親水親 醇酯特征比值為5.52145，并使得pH調(diào)整到4.8316之間，保溫靜置45.192分鐘； 第5步:啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為18.59 lrpm，邊攪拌邊向間歇式反應(yīng) 罐中加入2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯21.510份，啟動間歇式 反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，設(shè)定間歇式反應(yīng)罐內(nèi)的溫度為4.502X 102°C，保溫45.192分鐘 后，加入N-乙基-N-[4-[ (5-硝基-2,1-苯并異噻唑-3-基）偶氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯 28.650份，進(jìn)行酶催化水解反應(yīng)12.167分鐘；之后加入18.125ppm的α-溴代-2-氯苯乙酸 51.516份，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，設(shè)定間歇式反應(yīng)罐內(nèi)的溫度為96.502°C， pH調(diào)整至4.8683之間，壓力為0.1852510^，反應(yīng)時間為0.411小時；之后降壓至010^，降溫至 54.18316Γ出料，即得到一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑。
[0035] 其中所述釕納米毫微粒的粒徑為26.280μπι。
[0036]在應(yīng)用中，所述一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑需要與非活性 稀釋劑配合使用，一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑與非活性稀釋劑配合 質(zhì)量比為1:447.427;所述非活性稀釋劑為:二[3-[4，5-二氫-4-[ (2-羥基-5-甲基-3-硝基 苯)偶氮-3-甲基-5-氧代-1Η-1-吡唑基]]苯磺酰胺(2-)]合鉻酸（1-)鈉，所述非活性稀釋劑 二[3-[4,5_二氫-4-[(2-羥基-5-甲基-3-硝基苯)偶氮-3-甲基-5-氧代-1Η-1-吡唑基]]苯 磺酰胺(2-)]合鉻酸(1-)鈉為常見市售商品。
[0037] 實施例2 按照以下步驟制備本發(fā)明所述一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑，并 按重量份計： 第1步:在間歇式反應(yīng)罐中，加入去鐵錳水452.280份，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽 61.678份，啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為66.535rpm，啟動間歇式反應(yīng)罐中的 雙面加熱裝置，使溫度升至36.88°C，加入3-甲基四氫呋喃與1，3_二異氰酸根合甲苯和四氫 呋喃的2-羥乙基丙烯酸酯封端的聚合物131.427份攪拌均勻，進(jìn)行酶催化水解反應(yīng).23.370 分鐘，加入N-對甲苯磺酰甲基甲酰胺35.31份，通入流量為52.977m 3/min的氙氣0.85小時； 之后在間歇式反應(yīng)罐中加入對硝基-N，N-二甲基苯胺78.196份，再次啟動間歇式反應(yīng)罐中 的雙面加熱裝置，使溫度升至85.88°C，保溫23.32分鐘，加入1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸 85.666份，調(diào)整間歇式反應(yīng)罐中溶液的pH值為8.9914，保溫252.32分鐘； 第2步:另取釕納米毫微粒81.52份，將釕納米毫微粒在功率為10.9632KW下超聲波處理 0.85小時，粉碎研磨，并通過507.893目篩網(wǎng)；將釕納米毫微粒加入到另一個間歇式反應(yīng)罐 中，加入質(zhì)量濃度為252.906ppm的3，3 '-二氯-4，4 ' -二氨基二苯基甲烷61.877份，分散釕納 米毫微粒，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，使溶液溫度在8.988 X 10 °C之間，啟動間 歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，并以8.9535 X 102rpm的速度攪拌，調(diào)整pH值在8.932之間，保溫攪 拌10.96 X 10-1小時;之后停止反應(yīng)靜置10.96 X 10分鐘，去除雜質(zhì);將懸浮液加入2-(7-偶氮 苯并三氮唑)-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯61.612份，調(diào)整pH值在2.977之間，形成沉淀 物用去鐵錳水洗脫，通過離心機(jī)在轉(zhuǎn)速9.893 X 103rpm下得到固形物，在3.535 X 102°C溫度 下干燥，研磨后過9.893 X 103目篩，備用； 第3步：另取1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸44.153份、二甲氧基苯甲醇63.984份和第2步處 理后釕納米毫微粒81.52份，混合均勻后采用X射背向散射輻照，X射背向散射輻照的能量為 37.389MeV、劑量為97.661kGy、照射時間為46.216分鐘，得到性狀改變的1-氨基-4-溴蒽醌-2_磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕納米毫微?；旌衔?將1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯 甲醇和釕納米毫微?；旌衔镏糜诹硪婚g歇式反應(yīng)罐中，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝 置，設(shè)定溫度66.977 °C，啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為407.145rpm，pH調(diào)整到 8.9389之間，脫水35.167分鐘，備用； 第4步:將第3步得到的性狀改變的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕納 米毫微粒混合均勻，加至質(zhì)量濃度為252.906ppm的3，3 ' -二氯-4，4 ' -二氨基二苯基甲烷 61.877份中，并流加至第1步的間歇式反應(yīng)罐中，流加速度為885.947mL/min;啟動間歇式反 應(yīng)罐攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為66.579rpm;攪拌8.9389分鐘；再加入亞氨基二琥珀酸52.30份，啟 動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，升溫至93.806°C，pH調(diào)整到8.9906之間，通入氙氣通氣 量為52.370m 3/min，保溫靜置76.798分鐘；再次啟動間歇式反應(yīng)罐攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為 66.367rpm，加入2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸新戊二醇單酯46.912份，使其反應(yīng)液的親水親 醇酯特征比值為10.9632，并使得pH調(diào)整到8.9806之間，保溫靜置85.146分鐘； 第5步:啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為85.801rpm，邊攪拌邊向間歇式反應(yīng) 罐中加入2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯61.612份，啟動間歇式 反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，設(shè)定間歇式反應(yīng)罐內(nèi)的溫度為9.622 X 102°C，保溫85.146分鐘 后，加入N-乙基-N-[4-[ (5-硝基-2,1-苯并異噻唑-3-基）偶氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯 72.849份，進(jìn)行酶催化水解反應(yīng)23.977分鐘；之后加入285.29ppm的α-溴代-2-氯苯乙酸 105.297份，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，設(shè)定間歇式反應(yīng)罐內(nèi)的溫度為152.622 °C，pH調(diào)整至8.9370之間，壓力為0.1912010^，反應(yīng)時間為0.936小時；之后降壓至010^，降 溫至59.18906Γ出料，即得到一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑。
[0038] 其中所述釕納米毫微粒的粒徑為36.678μπι。
[0039] 在應(yīng)用中，所述一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑需要與非活性 稀釋劑配合使用，一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑與非活性稀釋劑配合 質(zhì)量比為1:887.31;所述非活性稀釋劑為:壬基酚聚氯乙烯醚，所述非活性稀釋劑壬基酚聚 氯乙烯醚為常見市售商品。
[0040] 實施例3 按照以下步驟制備本發(fā)明所述一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑，并 按重量份計： 第1步:在間歇式反應(yīng)罐中，加入去鐵錳水227.9127份，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽 19.9173份，啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為20.9683rpm，啟動間歇式反應(yīng)罐中 的雙面加熱裝置，使溫度升至35.9602Γ，加入3-甲基四氫呋喃與1，3_二異氰酸根合甲苯和 四氫呋喃的2-羥乙基丙烯酸酯封端的聚合物22.9681份攪拌均勻，進(jìn)行酶催化水解反應(yīng) 12.9167分鐘，加入N-對甲苯磺酰甲基甲酰胺18.9450份，通入流量為11.9163m 3/min的氙氣 0.920小時；之后在間歇式反應(yīng)罐中加入對硝基-N，N-二甲基苯胺21.9526份，再次啟動間歇 式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，使溫度升至52.9602Γ，保溫12.9163分鐘，加入1-氨基-4-甲 氨基蒽醌-2-磺酸24.951份，調(diào)整間歇式反應(yīng)罐中溶液的pH值為4.89697，保溫12.9163分 鐘； 第2步：另取釕納米毫微粒26.9786份，將釕納米毫微粒在功率為5.529145KW下超聲波 處理0.918小時，粉碎研磨，并通過407.9899目篩網(wǎng)；將釕納米毫微粒加入到另一個間歇式 反應(yīng)罐中，加入質(zhì)量濃度為22.9575ppm的3，3 '-二氯-4，4 ' -二氨基二苯基甲烷19.9214份， 分散釕納米毫微粒，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，使溶液溫度在4.89163 X 10 °C之 間，啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，并以4.89602 X 102rpm的速度攪拌，調(diào)整pH值在4.89145 之間，保溫攪拌5.529 X ΠΓ1小時;之后停止反應(yīng)靜置5.529 X 10分鐘，去除雜質(zhì);將懸浮液加 入2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯21.9510份，調(diào)整pH值在1.9163 之間，形成沉淀物用去鐵錳水洗脫，通過離心機(jī)在轉(zhuǎn)速4.9899 X 103rpm下得到固形物，在 2.9906 X 102°C溫度下干燥，研磨后過8.9899 X 103目篩，備用； 第3步：另取1-氨基_4_溴蒽醌_2_橫酸21.9893份、二甲氧基苯甲醇18.9702份和第2步 處理后釕納米毫微粒26.9786份，混合均勻后采用X射背向散射輻照，X射背向散射輻照的能 量為9.9164MeV、劑量為57.9973kGy、照射時間為21.9868分鐘，得到性狀改變的l-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕納米毫微粒混合物;將l-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二 甲氧基苯甲醇和釕納米毫微?；旌衔镏糜诹硪婚g歇式反應(yīng)罐中，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙 面加熱裝置，設(shè)定溫度20.9697 °C，啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為12.9163rpm，pH調(diào) 整到4.89164之間，脫水21.9535分鐘，備用； 第4步:將第3步得到的性狀改變的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕納 米毫微粒混合均勻，加至質(zhì)量濃度為22.9575ppm的3，3 ' -二氯-4，4 ' -二氨基二苯基甲烷 19.9214份中，并流加至第1步的間歇式反應(yīng)罐中，流加速度為157.9625mL/min;啟動間歇式 反應(yīng)罐攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為26.9114rpm;攪拌4.89683分鐘;再加入亞氨基二琥珀酸9.9354 份，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，升溫至56.9316°C，pH調(diào)整到4.89575之間，通入 氙氣通氣量為11.9683m 3/min，保溫靜置46.9322分鐘;再次啟動間歇式反應(yīng)罐攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速 為21.9233rpm，加入2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸新戊二醇單酯10.9729份，使其反應(yīng)液的親 水親醇酯特征比值為5.529145，并使得pH調(diào)整到4.89316之間，保溫靜置45.9192分鐘； 第5步：啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為18.959 lrpm，邊攪拌邊向間歇式反 應(yīng)罐中加入2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯21.9510份，啟動間歇 式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，設(shè)定間歇式反應(yīng)罐內(nèi)的溫度為4.9502 X 102°C，保溫45.9192 分鐘后，加入N-乙基-N-[4-[ (5-硝基-2,1-苯并異噻唑-3-基)偶氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯 28.9650份，進(jìn)行酶催化水解反應(yīng)12.9167分鐘;之后加入18.9125ppm的α-溴代-2-氯苯乙酸 51.9516份，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，設(shè)定間歇式反應(yīng)罐內(nèi)的溫度為96.9502 °C，pH調(diào)整至4.89683之間，壓力為0.18952510^，反應(yīng)時間為0.4911小時；之后降壓至010^， 降溫至54.189316Γ出料，即得到一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑。
[0041 ] 其中所述釕納米毫微粒的粒徑為26.9280μπι。
[0042]在應(yīng)用中，所述一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑需要與非活性 稀釋劑配合使用，一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑與非活性稀釋劑配合 質(zhì)量比為1:447.9427;所述非活性稀釋劑為：2,5-二氯-4-[4-[[3-[(乙基苯氨基)磺酸基] 對甲苯基]偶氮]-4,5-二氫-3-甲基-5-氧代-1Η-吡唑-1-基]苯磺酸鈉，所述非活性稀釋劑 2，5-二氯-4- [ 4- [[ 3-[(乙基苯氨基)磺酸基]對甲苯基]偶氮]-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1Η-吡唑-1-基]苯磺酸鈉為常見市售商品。
[0043] 對照例 對照例采用市售某品牌的鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑進(jìn)行對重金屬污染土壤修復(fù)試驗。 [0044] 實施例4 將實施例1~3和對照例所獲得的鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑進(jìn)行對重金屬污染土壤修復(fù)試 驗，其中鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑與非活性稀釋劑配合使用，鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑與非活性稀 釋劑的質(zhì)量比為1:447.427，所述非活性稀釋劑在實施例1中為二[3-[4,5-二氫-4-[(2-羥 基-5-甲基-3-硝基苯)偶氮-3-甲基-5-氧代-1H-1-吡唑基]]苯磺酰胺(2-)]合鉻酸（1-)鈉、 在實施例2中為2,5_二氯-4-[4-[[3-[(乙基苯氨基)磺酸基]對甲苯基]偶氮]-4,5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-吡唑-1-基]苯磺酸鈉、在實施例3中為壬基酚聚氯乙烯醚，處理結(jié)束后對 處理時間、重金屬年遞減率、固化重金屬率、土壤表層去除率等技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行分析。處理數(shù) 據(jù)如表1所示。
[0045] 從表1可見，本發(fā)明所述的一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑，其 處理時間、重金屬年遞減率、固化重金屬率、土壤表層去除率等技術(shù)指標(biāo)，均高于現(xiàn)有技術(shù) 生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0046] 此外，如圖1~3所示，是本發(fā)明所述的一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修 復(fù)強(qiáng)化劑與對照例所進(jìn)行的，隨使用時間變化試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計。圖中看出，實施例1~3在重金 屬與強(qiáng)化劑牢固率、強(qiáng)化劑穩(wěn)定率、強(qiáng)化劑自然分解率等技術(shù)指標(biāo)，均大幅優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)生 產(chǎn)的產(chǎn)品。
【主權(quán)項】
1. 一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑，其特征在于，由以下組分按重 量份數(shù)配比組成： 去鐵錳水227.127~452.280份，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽19.173~61.678份，3-甲基四氫呋喃與1，3_二異氰酸根合甲苯和四氫呋喃的2-羥乙基丙烯酸酯封端的聚合物 22.681~131.427份，N-對甲苯磺酰甲基甲酰胺18.450~35.31份，對硝基-N，N-二甲基苯胺 21.526~78.196份，1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸24.51~85.666份，1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸21.893~44.153份，二甲氧基苯甲醇18.702~63.984份，釕納米毫微粒26.786~81.52 份，3，3 二氯-4，4 二氨基二苯基甲烷19 · 214~61 · 877份，亞氨基二琥珀酸9 · 354~52 · 30 份，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸新戊二醇單酯10.729~46.912份，2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯21.510~61.612份，^乙基，-[4-[(5-硝基-2，1-苯并異 噻唑-3-基）偶氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯28.650~72.849份，質(zhì)量濃度為18.125ppm~ 285 · 29ppm 的 α-溴代-2-氯苯乙酸 51 · 516 ~105 · 297份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑，其特征 在于，由以下組分按重量份數(shù)配比組成： 去鐵錳水228.127~451.280份，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽20.173~60.678份，3-甲基四氫呋喃與1，3_二異氰酸根合甲苯和四氫呋喃的2-羥乙基丙烯酸酯封端的聚合物 23.681~130.427份，Ν-對甲苯磺酰甲基甲酰胺19.450~34.31份，對硝基-Ν，Ν-二甲基苯胺 22.526~77.196份，1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸25.51~84.666份，1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸22.893~43.153份，二甲氧基苯甲醇19.702~62.984份，釕納米毫微粒27.786~80.52 份，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷20.214~60.877份，亞氨基二琥珀酸10.354~ 51.30份，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸新戊二醇單酯11.729~45.912份，2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯22.510~60.612份小-乙基，-[4-[(5-硝基-2，1-苯 并異噻唑-3-基)偶氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯29.650~71.849份，質(zhì)量濃度為19.125ppm~ 284.29ppm 的 α-溴代-2-氯苯乙酸 52 · 516 ~104.297份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑的制 備方法，其特征在于，按重量份計，包括如下步驟： 第1步:在間歇式反應(yīng)罐中，加入去鐵錳水和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽，啟動間歇 式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為20.683rpm~66.535rpm，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加 熱裝置，使溫度升至35.602°C~36.88°C，加入3-甲基四氫呋喃與1，3-二異氰酸根合甲苯和 四氫呋喃的2-羥乙基丙烯酸酯封端的聚合物攪拌均勻，進(jìn)行酶催化水解反應(yīng)12.167~ 23.370分鐘，加入N-對甲苯磺酰甲基甲酰胺，通入流量為11.163m 3/min~52.977m3/min的氙 氣0.20~0.85小時;之后在間歇式反應(yīng)罐中加入對硝基-Ν，N-二甲基苯胺，再次啟動間歇式 反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，使溫度升至52.602°C~85.88°C，保溫12.163~23.32分鐘，加入 1-氨基-4-甲氨基蒽醌-2-磺酸，調(diào)整間歇式反應(yīng)罐中溶液的pH值為4.8697~8.9914，保溫 12.163 ~252.32分鐘； 第2步:另取釕納米毫微粒，將釕納米毫微粒在功率為5.52145KW~10.9632KW下超聲波 處理0.18~0.85小時，粉碎研磨，并通過407.899~507.893目篩網(wǎng)；將釕納米毫微粒加入到 另一個間歇式反應(yīng)罐中，加入質(zhì)量濃度為22.575ppm~252.906ppm的3，3 '-二氯-4，4 '-二氨 基二苯基甲烷分散釕納米毫微粒，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，使溶液溫度在 4.8163 X 10 °C~8.988 X 10 °C之間，啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，并以4.8602 X 102rpm~ 8 · 9535 X 102rpm的速度攪拌，調(diào)整pH值在4 · 8145~8 · 932之間，保溫攪拌5 · 52 X 10-1~10 · 96 X ΠΓ1小時;之后停止反應(yīng)靜置5.52 X 10~10.96 X 10分鐘，去除雜質(zhì);將懸浮液加入2-(7-偶氮苯并三氮唑）_N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯，調(diào)整pH值在1.163~2.977之間，形成 沉淀物用去鐵錳水洗脫，通過離心機(jī)在轉(zhuǎn)速4.899 X 103rpm~9.893 X 103rpm下得到固形物， 在2 · 906 X 102°C~3 · 535 X 102°C溫度下干燥，研磨后過8 · 899 X 103~9 · 893 X 103目篩，備 用； 第3步：另取1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和第2步處理后釕納米毫微粒， 混合均勻后采用X射背向散射輻照，X射背向散射輻照的能量為9.164MeV~37.389MeV、劑量 為57.973kGy~97.661kGy、照射時間為21.868~46.216分鐘，得到性狀改變的1-氨基-4-溴 蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕納米毫微?；旌衔?將1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲 氧基苯甲醇和釕納米毫微?；旌衔镏糜诹硪婚g歇式反應(yīng)罐中，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面 加熱裝置，設(shè)定溫度20.697 °C~66.977 °C，啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為 12 · 163rpm~407 · 145rpm，pH調(diào)整到4 · 8164~8 · 9389之間，脫水21 · 535~35 · 167分鐘，備用； 第4步:將第3步得到的性狀改變的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸、二甲氧基苯甲醇和釕納 米毫微?；旌暇鶆颍又临|(zhì)量濃度為22 · 575ppm~252 · 906ppm的3，3 ' -二氯-4，4 ' -二氨基二 苯基甲烷中，并流加至第1步的間歇式反應(yīng)罐中，流加速度為157.625mL/min~885.947mL/ min;啟動間歇式反應(yīng)罐攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為26 · 114rpm~66 · 579rpm;攪拌4 · 8683~8 · 9389 分鐘；再加入亞氨基二琥珀酸，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，升溫至56.316°C~ 93 · 806°C，pH調(diào)整到4 · 8575~8 · 9906之間，通入氙氣通氣量為11 · 683m3/min~52 · 370m3/ min，保溫靜置46.322~76.798分鐘；再次啟動間歇式反應(yīng)罐攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為21.233rpm~ 66.367rpm，加入2-氰基-3，3-二苯基丙稀酸新戊二醇單酯，使其反應(yīng)液的親水親醇酯特征 比值為5.52145~10.9632,并使得pH調(diào)整到4.8316~8.9806之間，保溫靜置45.192~ 85.146分鐘； 第5步：啟動間歇式反應(yīng)罐中的攪拌機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為18.591rpm~85.80 lrpm，邊攪拌邊 向間歇式反應(yīng)罐中加入2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯，啟動間 歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，設(shè)定間歇式反應(yīng)罐內(nèi)的溫度為4.502 X 102°C~9.622 X102 °C，保溫45.192~85.146分鐘后，加入N-乙基-N-[4-[(5-硝基-2,1-苯并異噻唑-3-基）偶 氮]苯基]-β-氨基丙酸甲酯，酶催化水解反應(yīng)12.167~23.977分鐘；之后加入α-溴代-2-氯 苯乙酸，啟動間歇式反應(yīng)罐中的雙面加熱裝置，設(shè)定間歇式反應(yīng)罐內(nèi)的溫度為96.502°C~ 152.622°(：印!1調(diào)整至4.8683~8.9370之間，壓力為0.1852510^~0.1912010^，反應(yīng)時間為 0.411~0.936小時；之后降壓至OMPa，降溫至54.18316°C~59.18906°C出料，即得到一種典 型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑的制備方 法，其特征在于，所述釕納米毫微粒的粒徑為26.280μπι~36.678μπι。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化劑主要用于 針對含有重金屬污染土壤的處理應(yīng)用。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述重金屬污染土壤是指土壤中至少含有 鉛金屬、鋅金屬、鉛鋅合金中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土 壤修復(fù)強(qiáng)化劑與非活性稀釋劑配合使用，一種典型重金屬污染企業(yè)周邊鉛鋅土壤修復(fù)強(qiáng)化 劑與非活性稀釋劑配合質(zhì)量比為1:447.427~887.31;所述非活性稀釋劑為:①二[3-[4，5-二氫-4-[ (2-羥基-5-甲基-3-硝基苯)偶氮-3-甲基-5-氧代-1H-1-吡唑基]]苯磺酰胺(2-)] 合鉻酸（1-)鈉、②2,5_二氯-4-[4-[[3-[(乙基苯氨基)磺酸基]對甲苯基]偶氮]-4,5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-吡唑-1-基]苯磺酸鈉、③壬基酚聚氯乙烯醚三種中的一種，所述非活性 稀釋劑為常見市售商品。
【文檔編號】C09K17/40GK106047362SQ201610394779
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月6日
【發(fā)明人】梁峙, 梁驍
【申請人】徐州工程學(xué)院