活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物及其印刷物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種食品/醫(yī)藥包裝材料用活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物，其在不使用雖然有助于高固化性(高生產(chǎn)率)但是外部轉(zhuǎn)移性大的光敏化劑的情況下維持高固化性、且抑制單體與光聚合引發(fā)劑的外部轉(zhuǎn)移，而且基材密合性良好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物及其印刷物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種活性能量射線(xiàn)固化性油墨組合物和印刷該組合物而成的印刷物。 本發(fā)明設(shè)及一種實(shí)現(xiàn)抑制作為主要油墨含有成分的（甲基)丙締酸醋單體與光聚合引發(fā)劑 兩者從印刷物進(jìn)行外部轉(zhuǎn)移的食品/醫(yī)藥包裝材料用活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合 物，特別是設(shè)及一種不使用雖然有助于高固化性(高生產(chǎn)率)但是外部轉(zhuǎn)移性大的光敏化劑 而兼顧高固化性與外部轉(zhuǎn)移抑制，而且基材密合性良好的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組 合物。
【背景技術(shù)】
[0002] W前，為了得到卡片紙、各種書(shū)籍印刷物、表格用印刷物等各種包裝用印刷物、各 種塑料印刷物、貼紙/標(biāo)簽用印刷物、金屬印巧Ij物等各種印刷物，采用平版(使用潤(rùn)版水的通 常平版和不使用潤(rùn)版水的無(wú)水平版）、凸版、凹版、孔版印刷等各種印刷方式，對(duì)運(yùn)些印刷使 用適合各印巧巧式的油墨。作為那樣的油墨之一，已知活性能量射線(xiàn)固化性油墨。
[0003] 活性能量射線(xiàn)固化性油墨含有丙締酸醋化合物那樣的具有活性能量射線(xiàn)固化性 的不飽和化合物作為構(gòu)成成分，隨著活性能量射線(xiàn)照射而瞬間固化，通過(guò)上述不飽和化合 物的3維交聯(lián)反應(yīng)而形成強(qiáng)初的皮膜。此外，由于其固化性，使得在剛印刷之后能夠進(jìn)行后 加工，與此前的氧化聚合型的油墨相比生產(chǎn)率提高。另外，有在為了保護(hù)設(shè)計(jì)而要求耐摩擦 性的包裝用封裝印刷的領(lǐng)域中大量使用的傾向。進(jìn)一步，此時(shí)也多使用除了高生產(chǎn)率與低 成本之外從印刷品質(zhì)方面出發(fā)也有優(yōu)勢(shì)的平版印刷。
[0004] 另外，在包裝用封裝印刷中，食品包裝用領(lǐng)域所占的比例多。在該領(lǐng)域中，除了與 封裝的設(shè)計(jì)性相關(guān)的印刷品質(zhì)的提高W外，由于最近安全意向的提高，被覆組成原料對(duì)食 品內(nèi)容物的轉(zhuǎn)移成為議論對(duì)象的傾向增加。運(yùn)些被覆組成原料的轉(zhuǎn)移成為議論對(duì)象的傾向 在通常安全應(yīng)對(duì)意識(shí)水平高的歐美市場(chǎng)中當(dāng)然有高的傾向，最近世界第一部與食品包裝用 印刷油墨有關(guān)的法規(guī)制度"5￥133〇'(1;[]1曰]1〇6(1?5817.023.21)"在瑞±聯(lián)邦中施行，不僅在全 歐州，而且在W包括日本在內(nèi)的其它發(fā)達(dá)國(guó)家為代表的新興國(guó)家等中，其影響也廣泛波及。
[0005] 作為本法規(guī)制度的內(nèi)容，除了對(duì)于油墨原料禁止使用已報(bào)告有一定毒性、環(huán)境激 素嫌疑的物質(zhì)W外，進(jìn)一步對(duì)于所使用的各原料，也嚴(yán)格限制其向食品內(nèi)容物的轉(zhuǎn)移限制 量。該轉(zhuǎn)移限制量為ppb級(jí)別的非常微量的量，在油墨設(shè)計(jì)方面來(lái)說(shuō)是非常嚴(yán)格的。進(jìn)一步， 在整個(gè)世界市場(chǎng)的大企業(yè)食品廠(chǎng)商或者食品封裝廠(chǎng)商中，有分別制定與"Swiss Ordinance (RS817.023.21 r同等水準(zhǔn)的規(guī)定作為自己公司規(guī)定并開(kāi)始運(yùn)用的傾向，食品包裝用油墨 總體逐漸要求該水平的低轉(zhuǎn)移性。
[0006] 出于低轉(zhuǎn)移性、低臭性或低滲出性的目的，W專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2、3為代表，從各種觀(guān)點(diǎn) 出發(fā)進(jìn)行了研究。即在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，通過(guò)使光聚合引發(fā)劑或敏化劑與聚醋樹(shù)脂化學(xué)鍵結(jié)而 將轉(zhuǎn)移性高的光聚合引發(fā)劑或者敏化劑的使用量減量，減少固化反應(yīng)后光聚合引發(fā)劑或敏 化劑的轉(zhuǎn)移、溶出、揮發(fā)。另外關(guān)于專(zhuān)利文獻(xiàn)2,通過(guò)選定活性能量射線(xiàn)固化性油墨中的光聚 合引發(fā)劑而實(shí)現(xiàn)了臭氣、轉(zhuǎn)移性的降低。進(jìn)一步關(guān)于專(zhuān)利文獻(xiàn)3,通過(guò)使用用作敏化劑W嚷 噸酬骨架為基體的新的光聚合引發(fā)劑，從而實(shí)現(xiàn)了高固化性與低滲出性的兼顧。
[0007] 然而，關(guān)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1~3,從其低轉(zhuǎn)移、低臭、低滲出性評(píng)價(jià)中的試驗(yàn)條件來(lái)看，專(zhuān) 利文獻(xiàn)1中，在印刷物上放置膜基材，W溫度70°C、壓化OOkgf/cm2壓制5小時(shí)，使用紫外可 見(jiàn)吸光光度計(jì)測(cè)定轉(zhuǎn)移至膜的未反應(yīng)引發(fā)劑和敏化劑的量，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，同樣地在印刷物 上放置膜基材，W溫度60°C、壓力lOOkg/cm2放置24小時(shí)后，將膜浸潰(溫度25°C、24小時(shí))在 蒸饋水中，使用紫外可見(jiàn)吸光光度計(jì)測(cè)定未反應(yīng)引發(fā)劑和敏化劑或者未反應(yīng)單體、低聚物 的量。另外專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，在印刷物上放置未印刷的白紙，W溫度6(TC、壓力15g/cm2放置24 小時(shí)后，測(cè)定引發(fā)劑和敏化劑的量。
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1、3中，是在膜上的紫外吸收光譜的測(cè)定，難W進(jìn)行ppb級(jí)別的定量測(cè)定， 而且關(guān)于專(zhuān)利文獻(xiàn)3,加壓條件與放置時(shí)間輕微。進(jìn)一步，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，使用蒸饋水提取假 定油墨原料從印刷物轉(zhuǎn)移的膜，但在W"Swiss 0rdinance(RS817.023.2ir為代表的規(guī)定 水平的內(nèi)容下，適當(dāng)?shù)氖羌俣▽?shí)際的食品包裝內(nèi)容物并使用高濃度的醇水溶液，另外關(guān)于 溫度與放置時(shí)間，也不能說(shuō)滿(mǎn)足市場(chǎng)要求水平。此外，通?；钚阅芰可渚€(xiàn)固化性油墨所使用 的自由基聚合性單體或者低聚物的多數(shù)不具有光吸收波長(zhǎng)，從而難W像專(zhuān)利文獻(xiàn)2那樣使 用紫外可見(jiàn)吸光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。
[0009] 關(guān)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1、3,主要設(shè)及光聚合引發(fā)劑或敏化劑的轉(zhuǎn)移降低，關(guān)于與交聯(lián)反應(yīng) 有關(guān)的另一主要成分即自由基聚合性單體或者低聚物的轉(zhuǎn)移降低，沒(méi)有提到。
[0010] 另外，作為實(shí)現(xiàn)光聚合引發(fā)劑或敏化劑的低轉(zhuǎn)移、低臭、低滲出的對(duì)策，進(jìn)行了許 多如專(zhuān)利文獻(xiàn)1、3那樣將光聚合引發(fā)劑或敏化劑高分子量化的方法，但由于單位分子量的 反應(yīng)活性基團(tuán)數(shù)會(huì)減少，因此并未解決固化性劣化的問(wèn)題。
[0011] 通常，為了防止由于活性能量射線(xiàn)固化性油墨所含有的有機(jī)/無(wú)機(jī)顏料的光阻斷 影響而導(dǎo)致的其固化性劣化，多并用光聚合引發(fā)劑和敏化劑。關(guān)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2,也含有敏 化劑作為必須成分，但作為代表例的嚷噸酬化合物、專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的氨基化合物雖然具有 提高其固化性的效果，但外部轉(zhuǎn)移性大，在用作食品包裝用油墨組成原料的情況下，向食品 內(nèi)容物轉(zhuǎn)移的可能性高。關(guān)于專(zhuān)利文獻(xiàn)3,也由于新的光聚合引發(fā)劑的基本骨架為嚷噸酬， 因此存在未反應(yīng)物質(zhì)等殘留的風(fēng)險(xiǎn)。
[0012] 運(yùn)樣，面對(duì)推廣至全世界的對(duì)食品/醫(yī)藥包裝材料的安全性意識(shí)的提高，要求滿(mǎn)足 W "Swiss Ordinance(RS817.023.21 r為代表的規(guī)定水準(zhǔn)的活性能量射線(xiàn)固化性油墨組合 物，但能夠整體上包括實(shí)際產(chǎn)品所處的制造/保管狀況的試驗(yàn)條件的設(shè)定并未確立。另外， 需要不使用敏化劑而能夠維持高固化性(高生產(chǎn)率)的活性能量射線(xiàn)固化性油墨組合物。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2005-154748號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2007-204543號(hào)公報(bào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利第5286859號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0019] 本發(fā)明的目的在于提供一種食品/醫(yī)藥包裝材料用活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨 組合物，其通過(guò)不使用雖然有助于高固化性(高生產(chǎn)率)但是外部轉(zhuǎn)移性大的光敏化劑而維 持高固化性，從而抑制作為主要油墨含有成分的（甲基)丙締酸醋單體和光聚合引發(fā)劑從印 刷物進(jìn)行外部轉(zhuǎn)移，而且基材密合性良好。
[0020] 用于解決問(wèn)題的方法
[0021] 本發(fā)明人等反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在含有丙締酸醋化合物那樣的具有活性能 量射線(xiàn)固化性的不飽和化合物和光聚合引發(fā)劑的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨中，通過(guò)將 (甲基)丙締酸醋單體限定為滿(mǎn)足1分子的丙締酸醋官能團(tuán)數(shù)為3W上、且重均分子量400~ 2000條件的化合物，進(jìn)一步如下限定光聚合引發(fā)劑，從而能夠不含有敏化劑而通過(guò)波長(zhǎng)200 ~420nm的紫外線(xiàn)照射來(lái)得到優(yōu)異的固化性，且能夠?qū)崿F(xiàn)良好的外部轉(zhuǎn)移抑制。
[0022] (1)光聚合引發(fā)劑(B)含有酷基氧化麟化合物(bl)、a-氨基烷基苯酬化2)和a-徑基 烷基苯酬化3)。
[0023] (2)a-氨基烷基苯酬(b2)的摩爾吸光系數(shù)在350~400nm的光波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)為5000 (1/mol ? cm)W上、且在300~350nm的光波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)為40000(l/mol ? cm)W上，a-徑基烷基 苯酬化3)的摩爾吸光系數(shù)在250~300nm的光波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)為40000(l/mol ? cm)W上。
[0024] (3)光聚合引發(fā)劑(B)僅由重均分子量300~2000的化合物構(gòu)成。
[0025] (4)在活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物總量中，含有5重量％ W下的酷基氧化 麟化合物(bl)。
[0026] 發(fā)明效果
[0027] 本發(fā)明設(shè)及一種活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物，其通過(guò)不使用雖然有助于 高固化性(高生產(chǎn)率)但是外部轉(zhuǎn)移性大的光敏化劑而維持高固化性，從而在將通過(guò)膠印印 刷制造封裝印刷物的高生產(chǎn)率保持高水準(zhǔn)的狀態(tài)下，抑制作為主要油墨含有成分的（甲基） 丙締酸醋單體和光聚合引發(fā)劑從印刷物進(jìn)行外部轉(zhuǎn)移。
[0028] 進(jìn)一步，鑒于對(duì)持續(xù)波及整個(gè)世界市場(chǎng)的食品/醫(yī)藥包裝材料的安全性意識(shí)的提 高，設(shè)及一種具有與世界第一部與食品包裝用印刷油墨有關(guān)的法規(guī)制度"Swiss Ordinance (RS817.023.21)"同等W上水準(zhǔn)的安全性的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物及其層疊 體印刷物。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1記載了3種光聚合引發(fā)劑(B)的紫外線(xiàn)吸收光譜測(cè)定結(jié)果、W及高壓水銀燈與 金屬面化物燈特別高效地放射的光波長(zhǎng)區(qū)域(254nm、303nm、313nm)。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明設(shè)及一種活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物，其含有：
[0031] (甲基)丙締酸醋化合物(A)、
[0032] 光聚合引發(fā)劑(B)、和 [003；3]顏料(C)，
[0034] 其特征在于下述(1)~(8)。
[0035] (1)活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物不含有光敏化劑。
[0036] (2)光聚合引發(fā)劑(B)含有酷基氧化麟化合物(bl)、a-氨基烷基苯酬化2)和a-徑基 烷基苯酬(b3)。
[0037] (3)a-氨基烷基苯酬(b2)的摩爾吸光系數(shù)在350~400nm的光波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)為5000 (1/mol ? cm)W上、且在300~350nm的光波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)為40000(l/mol ? cm)W上，a-徑基烷基 苯酬化3)的摩爾吸光系數(shù)在250~300nm的光波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)為40000(l/mol ? cm)W上。
[0038] (4)光聚合引發(fā)劑(B)僅由重均分子量300~2000的化合物構(gòu)成。
[0039] (5)在活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物總量中，含有5重量％ W下的酷基氧化 麟化合物(bl)。
[0040] (6)(甲基)丙締酸醋化合物(A)僅由1分子的丙締酸醋官能團(tuán)數(shù)為3 W上且重均分 子量400~2000的化合物構(gòu)成。
[0041] (7)(甲基)丙締酸醋化合物(A)含有選自由W下物質(zhì)組成的組中的1種W上化合物 (al):
[0042] 二S徑甲基丙烷四（S)丙締酸醋、
[0043] 環(huán)氧乙燒改性季戊四醇四（S)丙締酸醋、
[0044] 環(huán)氧丙烷改性季戊四醇四（=)丙締酸醋、
[0045] 環(huán)氧乙燒改性=徑甲基丙烷=丙締酸醋、
[0046] 環(huán)氧丙烷改性=徑甲基丙烷=丙締酸醋、和
[0047] 環(huán)氧丙烷改性甘油=丙締酸醋。
[0048] (8)(甲基)丙締酸醋化合物(A)含有二季戊四醇六丙締酸醋和/或二季戊四醇五丙 締酸醋(曰2)。
[0049] 本發(fā)明的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物如下設(shè)計(jì)：印刷后相對(duì)于產(chǎn)生200 ~420nm紫外線(xiàn)的高壓水銀燈和/或金屬面化物燈的紫外線(xiàn)照射，即使不含有光敏化劑也能 夠高效地固化。
[0050] 另外，本發(fā)明中的活性能量表示使固化反應(yīng)的起始物質(zhì)從基底狀態(tài)激發(fā)至過(guò)渡狀 態(tài)所需要的能量，本發(fā)明中的活性能量射線(xiàn)表示紫外線(xiàn)、電子射線(xiàn)。
[0051] 本發(fā)明中，摩爾吸光系數(shù)的單位(1/mol ? cm)中T'表示作為體積單位的升。
[0052] 就活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物的光固化方法而言，除了使用L抓光源的 固化方法W外，一般還使用高壓水銀燈或者金屬面化物燈那樣的發(fā)出紫外線(xiàn)的光源。水銀 燈或者金屬面化物燈那樣的發(fā)出紫外線(xiàn)的光源由于發(fā)光波長(zhǎng)寬，因此所使用的光聚合引發(fā) 劑也必須在反應(yīng)中有效地利用紫外區(qū)域的200~420nm范圍的波長(zhǎng)，多數(shù)情況下，活性能量 射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物中的多數(shù)并用光聚合引發(fā)劑與敏化劑。在不使用外部轉(zhuǎn)移性大 的敏化劑而維持高效的光聚合反應(yīng)的情況下，必須利用在廣泛區(qū)域具有一定水平W上的摩 爾吸光系數(shù)，且具有內(nèi)部固化性起優(yōu)勢(shì)作用的光致稱(chēng)色效應(yīng)的化合物來(lái)彌補(bǔ)固化性的劣 化。將與本發(fā)明相關(guān)的主要光聚合引發(fā)劑(B)的摩爾吸光系數(shù)示于表1中。
[0化3][表1]
[0化4]
[0055]在本發(fā)明中，作為光聚合引發(fā)劑(B)，可列舉酷基氧化麟化合物(bl)、a-氨基烷基 苯酬(b2)、a-徑基烷基苯酬(b3)等。本發(fā)明中，為了兼顧高固化性與外部轉(zhuǎn)移抑制，優(yōu)選含 有酷基氧化麟化合物(bl)、a-氨基烷基苯酬(b2)和a-徑基烷基苯酬(b3)3種成分。
[0056] 酷基氧化麟化合物(bl)為光裂解型引發(fā)劑，可列舉2,4,6-S甲基苯甲酯基-二苯 基-氧化麟或2,4,6-立甲基苯甲酯基-二苯基乙氧基氧化麟等。它們可W單獨(dú)使用或者并用。
[0057] 在活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物總量中，優(yōu)選酷基氧化麟化合物(bl)的含 量為5重量％ ^下。超過(guò)5重量％時(shí)有低轉(zhuǎn)移性變得不良的傾向。
[0058] 作為酷基氧化麟化合物(bl)，進(jìn)一步優(yōu)選含有雙（2,4,6-=甲基苯甲酯基)-苯基 氧化麟(bl-1)。
[0059] 雙（2,4,6-S甲基苯甲酯基)-苯基氧化麟(bl-1)的特征為：與上述的2,4,6-S甲 基苯甲酯基-二苯基-氧化麟或2,4,6-S甲基苯甲酯基-二苯基乙氧基氧化麟對(duì)比，具有2倍 的通過(guò)光激發(fā)而伴隨自由基產(chǎn)生的裂解部位，由此能夠得到更加良好的固化性。
[0060] 本發(fā)明中，曰-氨基烷基苯酬（b2)為光裂解型引發(fā)劑，可列舉2-(二甲基氨基）-1- (4-嗎嘟代苯基)-2-芐基-1-下酬或2-(二甲基氨基)-2-(4甲基芐基)-1-(4-嗎嘟代苯基)下 燒-1-酬等。它們可W單獨(dú)使用或者并用。在活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物總量中， 優(yōu)選a-氨基烷基苯酬化2)的含量為5重量％ W下。超過(guò)5重量％時(shí)，油墨過(guò)度地固化，有固化 收縮導(dǎo)致密合性劣化的傾向。
[0061] 本發(fā)明中，a-徑基烷基苯酬(b3)為光裂解型引發(fā)劑，可列舉2-徑基-1-[4-[4-(2- 徑基-2-甲基-丙酷基)-芐基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酬或低聚[2-徑基-2-甲基 甲基乙締基)苯基]丙酬]等。它們可W單獨(dú)使用或者并用。由于a-徑基烷基苯酬化3)在化學(xué)結(jié) 構(gòu)中具有徑基，因此在作為本發(fā)明成分的二季戊四醇六丙締酸醋和/或二季戊四醇五丙締酸 醋(a2)中的溶解性良好?？烧J(rèn)為該成分也使酷基氧化麟化合物(bl)和a-氨基烷基苯酬化2) 在二季戊四醇六丙締酸醋和/或二季戊四醇五丙締酸醋(a2)中的溶解性提高，使固化性顯 著提高。在活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物總量中，優(yōu)選a-徑基烷基苯酬(b3)的含量 為5重量％ ^下。超過(guò)5重量％時(shí)，油墨過(guò)度地固化，有固化收縮導(dǎo)致密合性劣化的傾向。
[0062] 本發(fā)明中，光聚合引發(fā)劑(B)優(yōu)選重均分子量為300W上且2000W下。在重均分子 量小于300的情況下低轉(zhuǎn)移性變得不良，在超過(guò)2000的情況下有固化性變得不良的傾向。本 發(fā)明中，光聚合引發(fā)劑(B)優(yōu)選僅由重均分子量300~2000的化合物構(gòu)成，但是，不排除重均 分子量小于300或者超過(guò)2000的光聚合引發(fā)劑在后述的轉(zhuǎn)移試驗(yàn)中W不能檢測(cè)出的程度微 量包含的情況。
[0063] 進(jìn)一步，本發(fā)明中，所謂"不含有光敏化劑"，不排除下述光敏化劑在后述的轉(zhuǎn)移試 驗(yàn)中W不能檢測(cè)出的程度微量包含的情況。
[0064] 本發(fā)明中光敏化劑為嚷噸酬化合物和氨基化合物。具體而言，作為嚷噸酬化合物， 可列舉2,4-^乙基嗟噸酬、2,4-^甲基嗟噸酬、2,4-^異丙基嗟噸酬、2-異丙基嗟噸酬、4- 二異丙基嚷噸酬、2-異丙基嚷噸酬、4-異丙基嚷噸酬、2,4-二氯嚷噸酬、2-氯嚷噸酬、1-氯- 4-丙氧基嚷噸酬、2-徑基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9剛?cè)麌嵆?2-基氧基-N，N，N-S甲基-1- 丙烷胺鹽酸鹽等。另外，作為氨基化合物，可列舉N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二 甲基-對(duì)甲苯胺、4-(二甲基氨基）苯甲酸乙醋、N，N-二徑基乙基苯胺、S乙基胺和N，N-二甲 基己基胺等。
[0065] 在本發(fā)明中，就活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物的固化而言，使用高壓水銀 燈或者金屬面化物燈那樣的發(fā)出紫外線(xiàn)的光源，運(yùn)里高壓水銀燈是指向石英玻璃制的發(fā)光 管中封入有高純度的水銀和少量的稀有氣體的燈，W365nm作為主波長(zhǎng)，特別高效地放射 254nm、303nm、313nm的紫外線(xiàn)。另外，金屬面化物燈是指向發(fā)光管中除了封入有水銀W外還 W面化物的形式封入有金屬的燈，與水銀燈相比在200nm~450nm的寬范圍內(nèi)放射紫外線(xiàn)光 譜，尤其是特別高效地放射313nm和360nmW上的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的紫外線(xiàn)。
[0066] 圖1表示W(wǎng)下巧巾光聚合引發(fā)劑(B)的紫外線(xiàn)吸收光譜測(cè)定結(jié)果。
[0067] (1)作為酷基氧化麟化合物化1)的雙(2,4,6-立甲基苯甲酯基)-苯基氧化麟化1-1) [006引（2)作為a-氨基烷基苯酬化2)的2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎嘟代苯基)-2-芐基-1-T酬
[0069] (3)作為a-徑基烷基苯酬（b3)的低聚[2-徑基-2-甲基甲基乙締基）苯 基]丙酬]
[0070] 關(guān)于吸收光譜測(cè)定，將各光聚合引發(fā)劑W0.001重量％溶解于乙臘溶液中，使用 (株)島津制作所制紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)化V-3600)，在掃描波長(zhǎng)范圍220~400nm、狹 縫寬度5nm的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0071] 另外，就本測(cè)定而言，即使在使用2-(二甲基氨基)-2-(4甲基芐基)-1-(4-嗎嘟代 苯基)-下燒-1-酬作為a-氨基烷基苯酬化2)或者使用2-徑基-1-[4-[4-(2-徑基-2-甲基-丙 酷基)-芐基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酬作為a-徑基烷基苯酬化3)的情況下，也能夠因其化 學(xué)類(lèi)似結(jié)構(gòu)而得到與圖1同樣的結(jié)果。
[0072] 進(jìn)一步，圖1中記載了高壓水銀燈與金屬面化物燈特別高效地放射的光波長(zhǎng)區(qū)域 (254醒、303皿、313皿）。日-徑基烷基苯酬化3)在254醒的紫外線(xiàn)中高效地反應(yīng)，另外日-氨基 烷基苯酬(b2)在30化m、313皿的紫外線(xiàn)中高效地反應(yīng)，此外酷基氧化麟化合物(bl)具有寬 范圍的波長(zhǎng)吸收區(qū)域而且具有內(nèi)部固化性起優(yōu)勢(shì)作用的光致稱(chēng)色效應(yīng)，從而能夠不使用光 敏化劑而得到同等水準(zhǔn)的高固化性。
[0073] 本發(fā)明中，（甲基)丙締酸醋單體優(yōu)選1分子的丙締酸醋官能團(tuán)數(shù)為3W上且重均分 子量400~2000。在1分子的丙締酸醋官能團(tuán)數(shù)小于3的情況下，低轉(zhuǎn)移性變得不良。在重均 分子量小于400的情況下，低轉(zhuǎn)移性變得不良，在超過(guò)2000的情況下，固化性變得不良。在本 發(fā)明中，（甲基)丙締酸醋化合物(A)優(yōu)選僅由1分子的丙締酸醋官能團(tuán)數(shù)為3W上且重均分 子量400~2000的化合物構(gòu)成。
[0074] 作為（甲基)丙締酸醋化合物(A)，具體而言，作為1分子的丙締酸醋官能團(tuán)數(shù)為3 W 上的化合物，可例示S徑甲基丙烷S己內(nèi)醋S(甲基）丙締酸醋、季戊四醇四己內(nèi)醋四（甲 基）丙締酸醋、二=徑甲基丙烷=(甲基）丙締酸醋、二=徑甲基丙烷四（甲基）丙締酸醋、二 S徑甲基丙烷四己內(nèi)醋四（甲基）丙締酸醋、二S徑甲基乙燒四（甲基)丙締酸醋、二S徑甲 基下燒四（甲基）丙締酸醋、二立徑甲基己燒四（甲基)丙締酸醋、二立徑甲基辛燒四（甲基） 丙締酸醋、二季戊四醇五（甲基）丙締酸醋、二季戊四醇六（甲基）丙締酸醋、=季戊四醇六 (甲基)丙締酸醋、=季戊四醇屯（甲基)丙締酸醋、=季戊四醇八（甲基)丙締酸醋等，但不限 于運(yùn)些。其中，如果考慮固化性與市場(chǎng)通用性，優(yōu)選選擇二=徑甲基丙烷=(甲基）丙締酸 醋、二=徑甲基丙烷四丙締酸醋、二季戊四醇五丙締酸醋、二季戊四醇六丙締酸醋。
[0075] 在本發(fā)明中，從固化性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有官能團(tuán)數(shù)高的二季戊四醇六丙締酸 醋和/或二季戊四醇五丙締酸醋(曰2)。在活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物總量中，優(yōu)選 二季戊四醇六丙締酸醋和/或二季戊四醇五丙締酸醋(曰2)的含量超過(guò)0重量％且50重量％ W下。在0重量％的情況下，固化性劣化，超過(guò)50重量％時(shí)，油墨過(guò)度地固化，有固化收縮導(dǎo) 致密合性劣化的傾向。
[0076] 進(jìn)一步，作為本發(fā)明的（甲基)丙締酸醋化合物(A)，有脂肪族醇化合物的環(huán)氧燒加 成物（甲基)丙締酸醋。作為脂肪族醇化合物的環(huán)氧燒加成物（甲基)丙締酸醋單體，有脂肪 族醇化合物的單或聚（1~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物(作為環(huán)氧燒，例如環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙 燒、環(huán)氧下燒、環(huán)氧戊燒、環(huán)氧己燒等，W下同樣)單或聚（1~1〇)(甲基)丙締酸醋。
[0077] 在環(huán)氧燒加成物（甲基)丙締酸醋中，作為1分子的丙締酸醋官能團(tuán)數(shù)為3W上的物 質(zhì)，可例示：
[0078] 甘油聚(2~20)環(huán)氧燒(C3~C20)加成物S(甲基)丙締酸醋、
[0079] S徑甲基丙烷聚(2~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物S(甲基)丙締酸醋、
[0080] S徑甲基乙燒聚(2~20)環(huán)氧燒(C3~C20)加成物S(甲基)丙締酸醋、
[0081] S徑甲基己燒聚(2~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物S(甲基)丙締酸醋、
[0082] S徑甲基辛燒聚(2~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物S(甲基)丙締酸醋、
[0083] 季戊四醇聚(2~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物S(甲基)丙締酸醋、
[0084] 季戊四醇聚(2~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物四（甲基)丙締酸醋、
[0085] 二S徑甲基丙烷聚(2~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物四（甲基)丙締酸醋、
[0086] 二S徑甲基乙燒聚(2~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物四（甲基)丙締酸醋、
[0087] 二S徑甲基下燒聚(2~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物四（甲基)丙締酸醋、
[0088] 二S徑甲基己燒聚(2~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物四（甲基)丙締酸醋、
[0089] 二S徑甲基辛燒聚(2~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物四（甲基)丙締酸醋、
[0090] 二季戊四醇聚(5~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物五（甲基)丙締酸醋、
[0091] 二季戊四醇聚(2~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物六（甲基)丙締酸醋、
[0092] S季戊四醇聚(2~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物六（甲基)丙締酸醋、
[0093] S季戊四醇聚(2~20)環(huán)氧燒(C2~C20)加成物屯（甲基)丙締酸醋、
[0094] S季戊四醇聚(2~20閑氧燒似~C20)加成物八伸基炳締酸醋等，但不限于運(yùn)些。 [00%]在環(huán)氧燒加成物（甲基)丙締酸醋中，如果考慮固化性與市場(chǎng)通用性，則優(yōu)選選擇 環(huán)氧乙燒加成物(2~6)=徑甲基丙烷=丙締酸醋、環(huán)氧丙烷加成物(2~6)=徑甲基丙烷= 丙締酸醋、環(huán)氧乙燒加成物(3~8)季戊四醇四（=)丙締酸醋、環(huán)氧丙烷加成物(3~8)季戊 四醇四（S)丙締酸醋、環(huán)氧丙烷加成物(2~6)甘油S丙締酸醋。
[0096] 本發(fā)明中，優(yōu)選含有選自由W下物質(zhì)組成的組中的巧中W上化合物(al):
[0097] 二S徑甲基丙烷四（S)丙締酸醋、
[0098] 環(huán)氧乙燒改性季戊四醇四（S)丙締酸醋、
[0099] 環(huán)氧丙烷改性季戊四醇四（S)丙締酸醋、
[0100] 環(huán)氧乙燒改性S徑甲基丙烷S丙締酸醋、
[0101] 環(huán)氧丙烷改性=徑甲基丙烷=丙締酸醋、和
[0102] 環(huán)氧丙烷改性甘油=丙締酸醋。
[0103] 在不含運(yùn)些化合物的情況下，可能難W調(diào)整至適當(dāng)?shù)挠湍扯?。進(jìn)一步，有固化性 和密合性劣化的傾向。
[0104] 在本發(fā)明中，從印刷適應(yīng)性等方面考慮，可W并用樹(shù)脂、顏料。
[0105] 作為樹(shù)脂，具體為熱固性或熱塑性樹(shù)脂，作為重均分子量，優(yōu)選為1000~1000000， 更優(yōu)選為10000~100000。作為樹(shù)脂的例子，可列舉聚醋、聚氯乙締、聚（甲基)丙締酸醋、環(huán) 氧樹(shù)脂、聚氨醋樹(shù)脂、石油(系)樹(shù)脂、纖維素衍生物(例如，乙基纖維素、乙酸纖維素、硝基纖 維素）、氯乙締乙酸乙締醋共聚物、聚酷胺樹(shù)脂、聚乙締醇縮醒樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二締丙醋樹(shù) 月旨、聚酷胺樹(shù)脂、聚乙締醇縮醒樹(shù)脂、下二締-丙締臘共聚物那樣的合成橡膠等。運(yùn)些樹(shù)脂可 W使用其中的1種或巧中W上。進(jìn)一步，在本發(fā)明中使用的樹(shù)脂優(yōu)選為在活性能量射線(xiàn)固化 性油墨所含有的具有乙締性雙鍵的化合物中、特別是分子量為100~6000的單體或者低聚 物中有溶解性的樹(shù)脂。樹(shù)脂的溶解性是指:分別加入50g所使用的樹(shù)脂和二季戊四醇六丙締 酸醋，Wl〇〇°C熱溶解后，于25°C放置一日后，不會(huì)重新產(chǎn)生樹(shù)脂的析出或者渾濁等。
[0106] 作為顏料，可W示出無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料。作為無(wú)機(jī)顏料，能夠使用銘黃、鋒黃、普 魯±藍(lán)、硫酸領(lǐng)、儒紅、氧化鐵、氧化鋒、紅色氧化鐵、抓±白、碳酸巧、佛頭青、碳黑、石墨、侶 粉、印度紅等，作為有機(jī)顏料，能夠使用e-糞酪系、e-糞酪酸系、e-糞酪酸系酷苯胺系、乙酷 乙酸酷苯胺系、化挫嘟酬系等的可溶性偶氮顏料;e-糞酪系、e-糞酪酸系酷苯胺系、乙酷乙 酸酷苯胺系單偶氮、乙酷乙酸酷苯胺系雙偶氮、化挫嘟酬系等的不溶性偶氮顏料;銅獻(xiàn)菁 藍(lán)、面化(氯化或漠化)銅獻(xiàn)菁藍(lán)、橫化銅獻(xiàn)菁藍(lán)、無(wú)金屬獻(xiàn)菁等獻(xiàn)菁系顏料;哇叮晚酬系、二 巧惡嗦系、還原系（皮蔥酬、蔥酬煤蔥酬、標(biāo)準(zhǔn)還原藍(lán)、蔥素喀晚、黃燒±酬、硫說(shuō)系、蔥釀系、 紫環(huán)酬系、巧系等）、異嗎I噪嘟酬系、金屬絡(luò)化物系、哇獻(xiàn)酬系等多環(huán)式顏料和雜環(huán)式顏料等 公知公用的各種顏料。進(jìn)一步優(yōu)選碳黑或者獻(xiàn)菁系顏料等紫外線(xiàn)透過(guò)率差的顏料，從而使 本發(fā)明的組成更加有效。
[0107] 在本發(fā)明的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物中，如果不含有作為著色劑的顏 料而為透明的構(gòu)成，則能夠形成0P光油，在含有上述所示的顏料的情況下，能夠形成黃/紅/ 藍(lán)/黑等彩色印刷用油墨。
[0108] 進(jìn)一步，在該印刷油墨中，能夠根據(jù)需要使用W下所示的其它添加劑。
[0109] 例如，作為賦予耐摩擦性、防粘連性、滑動(dòng)性、防擦傷性的添加劑，可W例示己西棟 桐蠟、木蠟、羊毛脂、褐煤蠟、石蠟、微晶蠟等天然蠟，費(fèi)托蠟、聚乙締蠟、聚丙締蠟、聚四氣乙 締蠟、聚酷胺蠟和娃酬化合物等合成蠟等。
[0110] 例如，作為賦予油墨的保存穩(wěn)定性的添加劑，可例示(烷基)苯酪、氨釀、鄰苯二酪、 間苯二酪、對(duì)甲氧基苯酪、叔下基鄰苯二酪、叔下基氨釀、鄰苯=酪、1,1-苦基阱、吩嚷嗦、對(duì) 苯釀、亞硝基苯、2,5-二-叔下基-對(duì)苯釀、二硫苯甲酯基二硫酸、苦硝酸、銅鐵試劑、侶N-亞硝 基苯基徑基胺、S對(duì)硝基苯基甲基、N-(3-氧基苯胺基-1,3-二甲基亞下基)苯胺氧化物、二下 基甲酪、環(huán)己酬朽甲酪、愈創(chuàng)木酪、鄰異丙基苯酪、下醒朽、甲基乙基酬朽、環(huán)己酬朽等阻聚劑。
[0111] 另外，可W根據(jù)要求性能，添加紫外線(xiàn)吸收劑、紅外線(xiàn)吸收劑、抗菌劑等添加劑。
[0112] 接著，對(duì)作為本發(fā)明中的印刷油墨組合物的使用方式進(jìn)行說(shuō)明。優(yōu)選為在活性能 量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物總量中包含顏料1~60重量％、樹(shù)脂15~50重量％、（甲基)丙 締酸醋化合物(A)IO~70重量％、自由基阻聚劑0.01~1重量％、活性能量射線(xiàn)用光聚合引發(fā) 劑0.1~30重量％、其它添加劑0~10重量％的膠印油墨組合物。特別是從固化性的觀(guān)點(diǎn)考慮， 優(yōu)選顏料、（甲基)丙締酸醋化合物(A)和活性能量射線(xiàn)用光聚合引發(fā)劑的配合比為上述范圍。 另一方面，從抑審贈(zèng)移性的觀(guān)點(diǎn)考慮，活性能量射線(xiàn)用光聚合引發(fā)劑優(yōu)選為0.3~15重量％。 [011引因此，作為本發(fā)明的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨的組成，可列舉:相對(duì)于油墨總量為
[0114] (1)酷基氧化麟化合物(bl)O.l~5重量％
[0115] (2)日-氨基烷基苯酬(b2)0.1~5重量％
[0116] (3)a-徑基烷基苯酬(b3)0.1~5重量％
[0117] (6)(甲基)丙締酸醋化合物(AH~70重量％
[011引 （7)樹(shù)脂15~50重量％
[0119] (8)顏料1~60重量％
[0120] (9)其它添加劑0~10重量％
[0121] 等作為優(yōu)選的組成。
[0122] 關(guān)于印刷油墨組合物的制造，只要通過(guò)與W前的紫外線(xiàn)固化性油墨同樣的方法進(jìn) 行即可，例如在常溫至l〇〇°C之間，對(duì)于上述顏料、樹(shù)脂、丙締酸系單體或者低聚物、阻聚劑、 光聚合引發(fā)劑、其它添加劑等油墨組合物成分，使用捏合機(jī)、=漉研磨機(jī)、超微研磨機(jī)、砂磨 機(jī)、框式混合器等的混煉、混合、調(diào)整機(jī)而制造。
[0123] 重均分子量使用東曹(株)制凝膠滲透色譜儀化LC8020)，將四氨巧喃作為溶劑、將 聚苯乙締作為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定。
[0124] 實(shí)施例
[0125] 接著列舉實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于運(yùn)些實(shí)施例。例中"份"、 分別表示重量份、重量％。
[0126] <清漆1的制作>
[0127] 在制造活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨之前，制造清漆1。關(guān)于清漆l，W40/60/0.1 的比率加入鄰苯二甲酸二締丙醋樹(shù)脂/二季戊四醇六丙締酸醋/氨釀，在空氣氣流下，W100 °(：熱溶解而制造。
[012引鄰苯二甲酸二締丙醋樹(shù)脂:DAIS0 DAP A(DAIS0 C0.，LTD.制）
[01巧]氨釀:Hy化oquinone (精工化學(xué)(株)制）
[0130] <清漆2的制作>
[0131] 關(guān)于清漆2，W40/60/0.1的比率加入鄰苯二甲酸二締丙醋樹(shù)脂/二S徑甲基丙烷 四丙締酸醋/氨釀，在空氣氣流下、Wl〇〇°C熱溶解而制造。
[0132] 鄰苯二甲酸二締丙醋樹(shù)脂:DAIS0 DAP A(DAIS0 C0.，LTD.制）
[0133] 氨釀:Hy化oquinone (精工化學(xué)(株)制）
[0134] <實(shí)施油墨制作>
[01巧]使用碟式攬拌機(jī)(Butte計(jì)ly mixer)按照表2a和化的組成（份)將40份上述清漆1 ~2、20份作為藍(lán)色顏料的LI0N0L化肥FG7330(獻(xiàn)菁:TOYOCDLOR(株)制）、作為體質(zhì)顏料的 化-Filler#5000PJ(滑石:松村產(chǎn)業(yè)(株)制）、作為阻聚劑的氨釀(精工化學(xué)(株)制）、進(jìn)一步 作為（甲基)丙締酸醋化合物的二季戊四醇六丙締酸醋、二=徑甲基丙烷四丙締酸醋、環(huán)氧 乙燒改性季戊四醇四（=)丙締酸醋、環(huán)氧丙烷改性季戊四醇四丙締酸醋、環(huán)氧乙燒改性= 徑甲基丙烷=丙締酸醋、環(huán)氧丙烷改性=徑甲基丙烷=丙締酸醋和環(huán)氧丙烷改性甘油=丙 締酸醋、進(jìn)一步作為光聚合引發(fā)劑的2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎嘟代苯基)-2-芐基-1-下酬、 2-(二甲基氨基)-2-(4甲基芐基)-1-(4-嗎嘟代苯基）下燒-1-酬、低聚[2-徑基-2-甲基-1- [4-(1-甲基乙締基）苯基]丙酬]、2-徑基-1-[4-[4-(2-徑基-2-甲基-丙酷基）-芐基]-苯 基]-2-甲基-丙烷-1-酬、雙（2,4,6-S甲基苯甲酯基)-苯基氧化麟和2,4,6-S甲基苯甲酯 基-二苯基-氧化麟、W及作為其它添加劑的CERAFL0UR 991 (聚乙締蠟:BYK制)攬拌混合，使 用S漉研磨機(jī)按照最大粒徑為7.5皿W下的方式進(jìn)行分散，制作實(shí)施例1~21的活性能量射 線(xiàn)固化性膠印油墨組合物。
[0136] 另外同樣地，使用作為黑色顏料的S菱碳MA-11(碳黑菱化學(xué)(株)制），按照表 3a和3b的組成(份)制作實(shí)施例22~41的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物。
[0137] 「表 2曰1
[013 引
[0139][表 2b] [0140
[0141][表 3a]
[0144]
[0145] <比較油墨的制作>
[0146] 使用碟式攬拌機(jī)按照表4a和4b的組成(份)將40份上述清漆1~2、20份作為藍(lán)色顏 料的LI0N0L BLUE FG7330(獻(xiàn)菁：T0Y0C0L0R(株）制）、作為體質(zhì)顏料的Hi-Filler#5000PJ (滑石:松村產(chǎn)業(yè)(株)制）、作為阻聚劑的氨釀(精工化學(xué)(株)制）、進(jìn)一步作為（甲基)丙締酸 醋化合物的二季戊四醇六丙締酸醋、二=徑甲基丙烷四丙締酸醋、=徑甲基丙烷=丙締酸 醋和環(huán)氧乙燒加成物雙酪A二丙締酸醋、進(jìn)一步作為光聚合引發(fā)劑的2(二甲基氨基)-1-(4- 嗎嘟代苯基)-2-芐基-1下酬、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎嘟代丙烷-1-酬、低聚[2- 徑基-2-甲基甲基乙締基)苯基]丙酬]、1-徑基環(huán)己基苯基酬、雙(2,4,6-S甲基 苯甲酯基)-苯基氧化麟和2,4,6-S甲基苯甲酯基-二苯基-氧化麟、進(jìn)一步作為敏化劑的2， 4-二乙基嚷噸酬、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙醋和4，少-二乙基氨基二苯甲酬、作為其它添加 劑的CERAFLOUR 991 (聚乙締蠟:BYK制)攬拌混合，使用S漉研磨機(jī)按照最大粒徑為7.5曲iW 下的方式進(jìn)行分散，制作比較例1~31的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物。
[0147]另外同樣地，使用作為黑色顏料的S菱碳MA-11(碳黑菱化學(xué)(株)制），按照表 5a和化的組成(份)制作比較例32~64的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物。
[014 引[表 4a]
[0149]


[0155]
[0156] 使用RI試驗(yàn)機(jī)將所得的實(shí)施例1~41、比較例1~64的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油 墨組合物在牛奶盒紙即PE涂料紙(TO皿I-PAK carton:北越制紙（株）制）上W0.0002g/cm2 進(jìn)行展色，對(duì)"固化性"和"密合性"進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果同時(shí)示于表2~5中。另外，RI試驗(yàn)機(jī) 是指使油墨在紙、膜上展色的試驗(yàn)機(jī)，可w調(diào)整油墨的轉(zhuǎn)移量、印刷壓力。
[0157] <固化性的評(píng)價(jià)>
[0158] 使用金屬面化物燈化YE GRAPHICS(株）制）或者高壓水銀燈化YE GRAPHICS(株） 審IJ)照射裝置，在照射輸出160W/cm、照射距離10mm、傳送帶速度90m/分鐘的條件下進(jìn)行紫外 線(xiàn)照射，使用棉布摩擦表面，將目測(cè)時(shí)棉布上有無(wú)著色作為"固化性"進(jìn)行評(píng)價(jià)，基于下述評(píng) 價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0159] 對(duì)于通過(guò)使用多個(gè)高壓水銀燈和/或金屬面化物燈進(jìn)行印刷的膠印單張印刷機(jī)的 封裝印刷物的制造工序，在上述照射輸出、照射距離條件下，傳送帶速度90m/分鐘時(shí)的照射 光量可W說(shuō)滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)水平的照射光量。
[0160] (評(píng)價(jià)基準(zhǔn)）
[0161] 0:無(wú)著色，有實(shí)用性。
[0162] A:稍有著色，有實(shí)用性。
[0163] X:有著色，無(wú)實(shí)用性。
[0164] <密合性的評(píng)價(jià)>
[01化]使用金屬面化物燈化YE GRAPHICS(株）制）或者高壓水銀燈化YE GRAPHICS(株） 審IJ)照射裝置，在照射輸出160W/cm、照射距離10mm下，使用棉布摩擦表面，在通過(guò)目測(cè)未確 認(rèn)到棉布上的著色的傳送帶速度(m/分鐘)條件下進(jìn)行紫外線(xiàn)照射，經(jīng)過(guò)24小時(shí)后粘貼賽?ài)u 汾膠帶(NICHIBAN(株)制），評(píng)價(jià)W剝離角度90°進(jìn)行剝離時(shí)有無(wú)油墨皮膜的剝離。關(guān)于評(píng)價(jià) 基準(zhǔn)，根據(jù)油墨皮膜的剝離面積相對(duì)于膠帶接觸面積的比率進(jìn)行判斷(5:無(wú)剝離、4:有小于 10%的剝離、3:有小于20%的剝離、2:有小于30%的剝離、1:有30% W上的剝離），根據(jù)實(shí)用 性如下評(píng)價(jià)。
[0166] (評(píng)價(jià)基準(zhǔn)）
[0167] 〇:(5:無(wú)剝離），有實(shí)用性。
[016引 A : (4:有小于10 %的剝離、3:有小于20%的剝離、2:有小于30 %的剝離），有實(shí)用 性。
[0169] X:(l:有30%W上的剝離），無(wú)實(shí)用性。
[0170] <轉(zhuǎn)移性的評(píng)價(jià)>
[0171] 使用RI試驗(yàn)機(jī)將實(shí)施例1~41、比較例1~64的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合 物在W下任一基材100cm2上W0.0002g/cm2進(jìn)行展色，使用金屬面化物燈化YE GRAPHICS (株)制)照射裝置，在照射輸出160W/cm、照射距離10mm、傳送帶速度80m/分鐘的條件下進(jìn)行 紫外線(xiàn)照射，重疊相同面積的PP膜(S皿邸0M AQUA、厚度0.2mm: S肥抓0M(株）制），W0.02kg/ cm2的載荷，在25°C ? 50%環(huán)境條件下放置10天。之后，在60°C ? 50%環(huán)境條件下將PP膜在 乙醇100ml中浸潰10天，使用Waters制LC-MS(高效液相色譜質(zhì)譜儀)對(duì)所得的乙醇進(jìn)行分 析。如果存在于乙醇中的（甲基)丙締酸醋化合物和光聚合引發(fā)劑為分別小于l(K)ppb的濃度 則評(píng)價(jià)為低轉(zhuǎn)移性良好(0)，確認(rèn)檢測(cè)出l(K)ppbW上的濃度時(shí)評(píng)價(jià)為低轉(zhuǎn)移性差（X)。
[0172] (評(píng)價(jià)基準(zhǔn)）
[0173] 〇:檢測(cè)量小于l(K)ppb，低轉(zhuǎn)移性良好
[0174] X :檢測(cè)量為l(K)ppbW上，低轉(zhuǎn)移性不良
[0175] 基材：分別厚度為2. OmmW下的商業(yè)用印刷用紙（涂料紙（art paper)、銅版紙 (coated paper)、膠版紙、啞光銅版紙）、厚紙（卡紙、牛奶盒紙、潔白繪圖紙化ent paper)、 瓦愣紙）、金銀版紙、合成紙(優(yōu)泊紙）。
[0176] 工業(yè)實(shí)用性
[0177] 抑制了（甲基)丙締酸醋單體與光聚合引發(fā)劑兩者從印刷物進(jìn)行外部轉(zhuǎn)移，能夠?qū)?現(xiàn)市場(chǎng)環(huán)境對(duì)于食品/醫(yī)藥包裝用油墨所要求水準(zhǔn)的安全性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物，其含有： (甲基)丙烯酸酯化合物(A)、 光聚合引發(fā)劑(B)、和 顏料(C)， 其特征在于下述(1)~(8): (1) 活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物不含有光敏化劑； (2) 光聚合引發(fā)劑(B)含有?；趸⒒衔?bl)、a_氨基烷基苯酮(b2)和α-羥基烷基 苯酮(b3); (3) α-氨基烷基苯酮（b2)的摩爾吸光系數(shù)在350~400nm的光波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)為50001/ mol · cm以上且在300~350nm的光波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)為400001/mol · cm以上，α-羥基烷基苯酮 (b3)的摩爾吸光系數(shù)在250~300nm的光波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)為400001/mol · cm以上； (4) 光聚合引發(fā)劑(B)僅由重均分子量300~2000的化合物構(gòu)成； (5) 在活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物總量中，含有5重量％以下的?；趸⒒?合物(bl); (6) (甲基）丙烯酸酯化合物(A)僅由1分子的丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為3以上且重均分子量 400~2000的化合物構(gòu)成； (7) (甲基）丙烯酸酯化合物（A)含有選自由以下物質(zhì)組成的組中的1種以上化合物 (al)： 二三羥甲基丙烷四（三)丙烯酸酯、 環(huán)氧乙烷改性季戊四醇四（三)丙烯酸酯、 環(huán)氧丙烷改性季戊四醇四（三)丙烯酸酯、 環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、 環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、以及 環(huán)氧丙烷改性甘油三丙烯酸酯； (8) (甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有二季戊四醇六丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸 酯(a2)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物，其特征在于，在活性能 量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物總量中，含有10~70重量％的（甲基）丙烯酸酯化合物(A)、 0.1~30重量％的光聚合引發(fā)劑(B)、1~60重量％的顏料(C)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物，其特征在于，?；?氧化膦化合物(bl)含有雙(2,4,6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(bl-1)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物，其特征在 于，在活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物總量中，光聚合引發(fā)劑(B)含有5重量％以下的 α-氨基烷基苯酮(b2)和5重量％以下的α-羥基烷基苯酮(b3)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物，其特征在于，在活性能 量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物總量中，（甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有超過(guò)0%且50重量％ 以下的二季戊四醇六丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸酯(a2)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油墨組合物，其特征在 于，對(duì)于在下述任一基材(D)的100cm 2上以0.0002g/cm2印刷的活性能量射線(xiàn)固化性膠印油 墨組合物，使用金屬鹵化物燈照射裝置，在照射輸出160W/cm、照射距離10mm、傳送帶速度 80m/分鐘的條件下進(jìn)行紫外線(xiàn)照射，重疊相同面積的厚度0.2mm的PP膜，以0.02kg/cm2的載 荷在25°C · 50%環(huán)境條件下經(jīng)過(guò)10天放置，將PP膜在乙醇100ml中在60°C · 50%環(huán)境條件 下浸漬10天后，存在于該乙醇中的（甲基)丙烯酸酯化合物(A)與光聚合引發(fā)劑(B)分別為小 于lOOppb的濃度， 基材(D):分別厚度為2.0mm以下的商業(yè)用印刷用紙(涂料紙、銅版紙、膠版紙、啞光銅版 紙）、厚紙(卡紙、牛奶盒紙、潔白繪圖紙、瓦楞紙）、金銀版紙、合成紙(優(yōu)泊紙）。7.-種膠印油墨層疊體印刷物，將權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的活性能量射線(xiàn)固化性 膠印油墨組合物層疊在基材(D)上而成。
【文檔編號(hào)】C09D11/101GK106062098SQ201580009048
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年2月19日
【發(fā)明人】山口圣爾, 鶴谷進(jìn)典
【申請(qǐng)人】東洋油墨Sc控股株式會(huì)社, 東洋油墨株式會(huì)社