涂料用組合物、溶劑型涂料、水性涂料、粉體涂料和涂裝物品的制作方法
【專利摘要】提供能夠形成無(wú)浮色、分色且耐候性優(yōu)異的固化膜的涂料用組合物、使用了該涂料用組合物的溶劑型涂料、水性涂料、粉體涂料和涂裝物品。一種涂料用組合物，其含有含氟共聚物(A)和顏料(B)，上述含氟共聚物(A)具有下式(1)[X和Y各自獨(dú)立地為H、F、CF3或Cl]所表示的單元和下式(2)所表示的單元，上述含氟共聚物(A)的數(shù)均分子量為10,000～100,000，上述顏料(B)的含量相對(duì)于上述含氟共聚物(A)100質(zhì)量份為20～200質(zhì)量份。
【專利說(shuō)明】
涂料用組合物、溶劑型涂料、水性涂料、粉體涂料和涂裝物品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及涂料用組合物、使用了該涂料用組合物的溶劑型涂料、水性涂料、粉體 涂料和涂裝物品。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，提出了將氣代締控、徑烷基乙締基酸和根據(jù)需要的其它單體共聚而得到的 含氣共聚物用于涂料。含有該含氣共聚物的涂料在室溫下能夠固化，并且所形成的固化膜 具有耐候性、耐化學(xué)品性、拒水拒油性等(例如專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006-188639號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0007] 但是，對(duì)于上述含氣共聚物而言，具有固化不均勻的傾向，并且固化膜的耐候性不 充分。
[000引另外，如上所述的含氣共聚物的徑基值低，因此，與顏料發(fā)生相互作用的官能團(tuán) 少，含有該含氣共聚物和顏料的涂料存在容易產(chǎn)生浮色(色浮香）、分色(色分加化)的問(wèn)題。
[0009] 浮色和分色均是在固化膜中顏料與其它成分分離而局部存在的現(xiàn)象。在固化膜表 面處顏料濃度存在差異的情況被稱為分色，在固化膜表面的垂直方向上顏料濃度存在差異 的情況被稱為浮色。分色的情況下，大多在固化膜表面觀察到胞狀結(jié)構(gòu)（貝納爾旋流窩）。浮 色和分色在使用兩種W上不同的化合物作為顏料的情況下容易顯著顯現(xiàn)。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供能夠形成無(wú)浮色、分色且耐候 性優(yōu)異的固化膜的涂料用組合物、使用了該涂料用組合物的溶劑型涂料、水性涂料、粉體涂 料和涂裝物品。
[0011] 用于解決問(wèn)題的手段
[0012] 本發(fā)明具有下述[1]~[14]的構(gòu)成。
[0013] [1]-種涂料用組合物，其含有含氣共聚物(A)和顏料(B)，
[0014] 上述含氣共聚物(A)具有下式(1)所表示的單元和下式(2)所表示的單元，
[0015] 上述含氣共聚物(A)的數(shù)均分子量為10,000~100,000,并且
[0016] 上述顏料(B)的含量相對(duì)于上述含氣共聚物(A) 100質(zhì)量份為20~200質(zhì)量份。
[0017]
[001引[式（1)中，X和Y各自獨(dú)立地為H、F、CF減C1。]
[0019] [2]如上述山所述的涂料用組合物，其中，式(1)中的X為F，并且Y為F或Cl。
[0020] [3巧日上述[1]或[2]所述的涂料用組合物，其中，所述涂料用組合物并用兩種W上 的上述顏料(B)。
[0021] [4巧日上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，上述含氣共聚物(A)的 徑基值為100m巧OH/g W上。
[0022] [5巧日上述[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，相對(duì)于上述含氣共聚物 (A)中的全部單元的總計(jì)，上述式（1)所表示的單元為20~80摩爾％、上述式(2)所表示的單 元為80~20摩爾％。
[0023] [6巧日上述[1]~[引中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，上述含氣共聚物(A)中， 上述式（1)所表示的單元與上述式(2)所表示的單元的摩爾比（單元（1)/單元(2))為40/60 ~60/40。
[0024] [7巧日上述[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，上述含氣共聚物(A)中， 上述式(1)所表示的單元與上述式(2)所表示的單元的交替共聚比率為95% W上。
[0025] [引如上述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述涂料用組合物還含 有固化劑(C)。
[0026] [9巧日上述[1]~[引中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述涂料用組合物還含 有有機(jī)溶劑。
[0027] [10巧日上述[9]所述的涂料用組合物，其中，上述有機(jī)溶劑為含有幾基的化合物。
[0028] [11巧日上述[1]~[引中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述涂料用組合物還 含有水性介質(zhì)。
[0029] [12巧日上述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述涂料用組合物是 還含有有機(jī)溶劑、并且不含固化劑(C)和固化催化劑(D)中的任一種的單組分型涂料組合 物。
[0030] [13]-種粉體涂料，其含有上述[1]~[引中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物。
[0031] [14]-種涂裝物品，其在基材的表面具有由上述[9]~[12]中任一項(xiàng)所述的涂料 用組合物或者上述[13]所述的粉體涂料形成的固化膜。
[0032] 發(fā)明效果
[0033] 含有本發(fā)明的涂料用組合物的、溶劑型涂料、水性涂料或粉體涂料能夠形成無(wú)浮 色、分色且耐候性優(yōu)異的固化膜。
[0034] 另外，本發(fā)明的涂裝物品所具有的固化膜無(wú)浮色、分色，且耐候性優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1是顯示實(shí)施例1中的耐浮色/分色性的評(píng)價(jià)結(jié)果的顯微鏡像(倍率500倍）。
[0036] 圖2是顯示比較例1中的耐浮色/分色性的評(píng)價(jià)結(jié)果的顯微鏡像(倍率500倍）。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 在本發(fā)明中，"單元"是指存在于聚合物中構(gòu)成聚合物的、來(lái)自單體的部分。通過(guò)具 有碳-碳不飽和雙鍵的單體的加成聚合而產(chǎn)生的、來(lái)自該單體的單元是該不飽和雙鍵斷裂 而生成的二價(jià)單元。另外，將某種單元的結(jié)構(gòu)在聚合物形成后進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而得到的結(jié)構(gòu) 也稱為單元。
[0038] "含氣樹(shù)脂"是指在分子中具有氣原子的高分子聚合物。
[0039] "非含氣樹(shù)脂"是指在分子中不具有氣原子的高分子聚合物。
[0040] [涂料用組合物]
[0041] 本發(fā)明的涂料用組合物含有含氣共聚物(A)和顏料(B)。
[0042] 本發(fā)明的涂料用組合物可W根據(jù)需要含有固化劑(C)、固化催化劑(D)、其它聚合 物化）、有機(jī)溶劑、水等介質(zhì)(F)、除此W外的其它成分(G)等。
[0043] 對(duì)于本發(fā)明的涂料用組合物而言，通過(guò)含氣共聚物(A)所具有的徑基彼此發(fā)生反 應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)、或者通過(guò)上述徑基與任意配合的固化劑(C)發(fā)生反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 由此發(fā)生固化而能夠形成固化膜。
[0044] 本發(fā)明的涂料用組合物可W是溶劑型涂料用組合物、也可W是水性涂料用組合 物、還可W是粉體涂料用組合物。
[0045] 為溶劑型涂料用組合物的情況下，本發(fā)明的涂料用組合物優(yōu)選還含有有機(jī)溶劑。 可W將含有有機(jī)溶劑的涂料用組合物原樣用作溶劑型涂料，也可W將使上述涂料用組合物 與其它成分混合而得到的物質(zhì)用作溶劑型涂料。
[0046] 為水性涂料用組合物的情況下，本發(fā)明的涂料用組合物優(yōu)選還含有水性介質(zhì)?？?W將含有水性介質(zhì)的涂料用組合物原樣用作水性涂料，也可W將使上述涂料用組合物與其 它成分混合而得到的物質(zhì)用作水性涂料。
[0047] 為粉體涂料用組合物的情況下，本發(fā)明的涂料用組合物被制成粉體。可W將包含 本發(fā)明的涂料用組合物的粉體原樣用作粉體涂料，也可W將使包含本發(fā)明的涂料用組合物 的粉體與其它成分(其它粉體等)混合而得到的物質(zhì)用作粉體涂料。
[0048] (含氣共聚物(A))
[0049] 含氣共聚物(AKW下也稱為"共聚物(A)")具有下式（1)所表示的單元下也稱 為"單元(in和下式(2)所表示的單元(W下也稱為"單元(2)")。
[(K)加]
[0化1 ] 式（1)中，X和Y各自獨(dú)立地為H、F、CF3或C1。
[0052] 作為單元（1)，在不易產(chǎn)生浮色、分色下也稱為"耐浮色/分色性"）優(yōu)異的方面， 優(yōu)選上述X為F、上述Y為F或C1的單元，特別優(yōu)選上述Y為F的單元。
[0053] 共聚物(A)中，相對(duì)于構(gòu)成共聚物(A)的全部單元的總計(jì)，單元（1)的含量?jī)?yōu)選為20 ~80摩爾％，更優(yōu)選為30~70摩爾％，特別優(yōu)選為40~60摩爾％。單元（1)的含量為上述范 圍的下限值W上時(shí)，共聚物(A)中的氣原子含量高，因此耐候性優(yōu)異。為上限值W下時(shí)，在溶 劑中的溶解性、固化膜對(duì)基材的粘附性優(yōu)異。
[0054] 共聚物(A)中，相對(duì)于構(gòu)成共聚物(A)的全部單元的總計(jì)，單元(2)的含量?jī)?yōu)選為80 ~20摩爾％，更優(yōu)選為70~30摩爾％，特別優(yōu)選為60~40摩爾％。單元(2)的含量為上述范 圍的下限值W上時(shí)，共聚物(A)中的徑基的量多，因此，對(duì)基材的粘附性、固化性、耐浮色/分 色性等優(yōu)異。為上限值W下時(shí)，固化速度、固化量適當(dāng)，因此，能夠形成均勻的固化膜。
[0055] 共聚物(A)中，單元（1)與單元(2)的摩爾比（單元（1)/單元(2))優(yōu)選為40/60~60/ 40，更優(yōu)選為45/55~55/45，特別優(yōu)選為50/50。
[0056] 單元(1)的含量與單元(2)的含量之差越小，則耐浮色/分色性、耐候性等越優(yōu)異。
[0057] 共聚物(A)可W根據(jù)需要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)還含有除單元（1)和單元 (2)W外的其它單元。
[005引作為其它單元，可W列舉例如基于下述單體的單元。運(yùn)些單體可W單獨(dú)使用一種 也可W并用兩種W上。
[0059] 徑下基乙締基酸、徑乙基乙締基酸、2-徑基下基締丙基酸、2-徑基乙基締丙基酸、 乙基乙締基酸、下基乙締基酸、環(huán)己基乙締基酸、乙締、丙締、乙酸乙締醋、乙酸締丙醋、丙酸 乙締醋、馬來(lái)酸酢、衣康酸酢等。
[0060] 共聚物(A)可W為無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物中的任一種。
[0061] 共聚物(A)優(yōu)選為交替共聚物。共聚物(A)為交替共聚物時(shí)，固化膜的耐候性特別 優(yōu)異。另外，耐浮色/分色性也提高。
[0062] 從耐候性、耐浮色/分色性等觀點(diǎn)考慮，共聚物(A)中的單元（1)與單元(2)的交替 共聚比率優(yōu)選為95% W上，更優(yōu)選為95~100%，特別優(yōu)選為97~100%。
[0063] 交替共聚比率是指不同的單元相鄰的組合數(shù)相對(duì)于相鄰的兩個(gè)單元的組合數(shù)的 總計(jì)的比率。例如，共聚物為W12122121212表示的共聚物(其中，1表示單元（1)，2表示單元 (2))的情況下，相鄰的兩個(gè)單元的組合數(shù)為10,不同的單元相鄰的組合數(shù)為9,因此交替共 聚率為90%。需要說(shuō)明的是，在聚合物包含其它單元的情況下，只考慮含量最多的單元與含 量第二多的單元兩種，并除去插入其間的其它單元來(lái)考慮。
[0064] 交替共聚比率可W根據(jù)共聚物的合成中使用的多個(gè)單體的聚合反應(yīng)性比通過(guò)蒙 特卡羅法來(lái)計(jì)算。交替共聚比率可W通過(guò)單體的組合來(lái)調(diào)節(jié)。各單體的聚合反應(yīng)性越低并 且越接近，則交替共聚比率越高。
[00化]共聚物(A)的數(shù)均分子量(Mn)為10,000~100,000,優(yōu)選為10,000~90,000,更優(yōu) 選為10，000~80，000，特別優(yōu)選為10，000~75，000。數(shù)均分子量為上述范圍的下限值W上 時(shí)，可W充分確保分子鏈間的纏結(jié)而形成強(qiáng)初的固化膜。為上限值W下時(shí)，在有機(jī)溶劑中的 溶解性、成形時(shí)的流動(dòng)性等優(yōu)異而能夠形成均質(zhì)的固化膜。
[0066] 共聚物(A)的分子量分布（重均分子量(Mw)/Mn)優(yōu)選為1~5,特別優(yōu)選為1~3。分 子量分布為上述范圍的上限值W下時(shí)，凝膠成分少，可W得到均勻的固化膜。
[0067] 共聚物(A)的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通過(guò)使用了 聚苯乙締標(biāo)準(zhǔn)的尺寸排阻色譜(SEC)的凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)定。
[0068] 共聚物(A)的徑基值優(yōu)選為100m巧OH/gW上，更優(yōu)選為100~500m巧OH/g，特別優(yōu) 選為150~450m巧OH/g。共聚物(A)的徑基值為100m巧OH/gW上時(shí)，對(duì)基材的粘附性、固化 性、耐浮色/分色性等優(yōu)異。共聚物(A)的徑基值為上述范圍的上限值W下時(shí)，固化速度、固 化量等適當(dāng)，因此能夠形成均質(zhì)的固化膜。
[0069] 共聚物(A)的徑基值可W通過(guò)單元(2)的含量、除單元(1)和單元(2) W外的其它單 元的含量等進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0070] 共聚物(A)的徑基值可W通過(guò)根據(jù)核磁共振法的計(jì)算、或者使用乙酸酢將共聚物 (A)中的徑基乙酷化并利用氨氧化鐘溶液對(duì)剩余的乙酸進(jìn)行滴定的方法來(lái)測(cè)定。
[0071] 共聚物(A)可w通過(guò)公知的方法來(lái)制造。例如，單元（1)與單元(2)的交替共聚比率 為95% W上的共聚物可W按照國(guó)際公開(kāi)第2012/165503號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2013/051668號(hào)等中 記載的方法來(lái)制造。如果所需的含氣共聚物有市售，也可W將其用作共聚物(A)。
[0072] 共聚物(A)可W單獨(dú)使用一種也可W并用兩種W上。例如，共聚物(A)為交替共聚 物的情況下，交替共聚物可W單獨(dú)使用一種也可W并用兩種W上。也可W將交替共聚物與 其它共聚物(無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物等)并用作為共聚物(A)。
[0073] 從固化膜的耐候性特別優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，共聚物(A)優(yōu)選只為交替共聚物。
[0074] (顏料(B))
[0075] 作為顏料(B)，沒(méi)有特別限定，可W使用在涂料等中使用的各種顏料。
[0076] 作為顏料(B)，優(yōu)選為選自由輝光顏料(光輝顔料）、防誘顏料、著色顏料和體質(zhì)顏 料構(gòu)成的組中的至少一種。特別是，為了制成包括白色在內(nèi)的各種顏色的涂料，優(yōu)選含有著 色顏料。
[0077] 輝光顏料是用于對(duì)固化膜賦予光亮的顏料。作為輝光顏料，可W列舉:侶粉、儀粉、 不誘鋼粉、銅粉、青銅粉、金粉、銀粉、云母粉、石墨粉、玻璃鱗片、鱗片狀氧化鐵粉等。
[0078] 防誘顏料是用于對(duì)需要防誘性的基材防止基材的腐蝕、變質(zhì)的顏料。作為防誘顏 料，優(yōu)選對(duì)環(huán)境的負(fù)荷少的無(wú)鉛防誘顏料。作為無(wú)鉛防誘顏料，可W列舉:氯胺化鋒、氧化 鋒、憐酸鋒、憐酸巧儀、鋼酸鋒、棚酸領(lǐng)、氯胺鋒巧等。
[0079] 著色顏料是用于對(duì)固化膜進(jìn)行著色的顏料。作為著色顏料，可W列舉:二氧化鐵、 炭黑、氧化鐵、獻(xiàn)菁藍(lán)、獻(xiàn)菁綠、哇叮晚酬、異嗎I噪嘟酬、苯并咪挫酬、二蝶嗦等。
[0080] 作為著色顏料，優(yōu)選使用耐候性優(yōu)異的顏料。
[0081] 體質(zhì)顏料是用于提高固化膜的硬度、并且增加固化膜的厚度的顏料。另外，通過(guò)含 有體質(zhì)顏料，在基材被切割的情況下，能夠使固化膜的切割面平整。作為體質(zhì)顏料，可W列 舉:滑石、硫酸領(lǐng)、云母、碳酸巧等。
[0082] 顏料(B)可W單獨(dú)使用一種也可W并用兩種W上。本發(fā)明的涂料用組合物在并用 兩種W上顏料(B)時(shí)可W得到均勻且耐候性優(yōu)異的涂膜。
[008；3](固化劑(C))
[0084] 固化劑(C)是與具有固化性基團(tuán)的聚合物的上述固化性基團(tuán)反應(yīng)而將聚合物交聯(lián) 或者形成高分子量從而使聚合物固化的化合物。
[0085] 固化劑(C)具有兩個(gè)W上反應(yīng)性基團(tuán)，該反應(yīng)性基團(tuán)可W與共聚物(A)W及后述的 其它聚合物化)所具有的固化性基團(tuán)反應(yīng)。
[0086] 作為共聚物(A)W及后述的其它聚合物化)所具有的固化性基團(tuán)，可W列舉:徑基、 簇基、氨基、環(huán)氧基、烷氧基甲娃烷基、異氯酸醋基等。
[0087] 固化劑(C)的反應(yīng)性基團(tuán)可W根據(jù)共聚物(A)W及后述的其它聚合物化)所具有的 固化性基團(tuán)、涂料用組合物的用途等選擇。例如，固化性基團(tuán)為徑基的情況下，固化劑(C)的 反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選為異氯酸醋基、封端化異氯酸醋基、氨基、環(huán)氧基等。
[0088] 在涂料用組合物用于粉體涂料的情況下，固化劑(C)的反應(yīng)性基團(tuán)不優(yōu)選在常溫 下容易與聚合物的固化性基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)，而是優(yōu)選在粉體涂料被加熱烙融時(shí)能夠 進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。例如，與在常溫下具有高反應(yīng)性的異氯酸醋基相比，優(yōu)選封端化異 氯酸醋基。封端化異氯酸醋基在粉體涂料被加熱烙融時(shí)封端劑發(fā)生脫離而形成異氯酸醋 基，該異氯酸醋基作為反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)揮作用。
[0089] 作為固化劑(C)，可W使用公知的化合物。可W列舉例如:異氯酸醋類固化劑、封端 化異氯酸醋類固化劑、胺類固化劑(=聚氯胺樹(shù)脂、脈胺樹(shù)脂、橫酷胺樹(shù)脂、脈醒樹(shù)脂、苯胺 樹(shù)脂等）、e-徑烷基酷胺類固化劑、異氯脈酸S縮水甘油醋類固化劑等。
[0090] 共聚物(A)具有徑基，因此，固化劑(C)優(yōu)選含有具有兩個(gè)W上可W與徑基反應(yīng)的 反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。從容易形成硬度高、耐熱性、耐水性等耐久性、耐候性、耐劃傷性和耐 沖擊性優(yōu)異的固化膜的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選含有選自由異氯酸醋類固化劑、封端化異氯酸 醋類固化劑、胺類固化劑和環(huán)氧類固化劑構(gòu)成的組中的至少一種。
[0091] 作為異氯酸醋類固化劑，可W列舉:無(wú)黃變多異氯酸醋、無(wú)黃變多異氯酸醋改性產(chǎn) 物等。
[0092] 作為無(wú)黃變多異氯酸醋，可W列舉例如:異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、二環(huán)己基甲 燒二異氯酸醋(歷DI)等脂環(huán)族多異氯酸醋;六亞甲基二異氯酸醋化DI)等脂肪族多異氯酸 醋。
[0093] 作為無(wú)黃變多異氯酸醋改性產(chǎn)物，可W列舉例下述改性產(chǎn)物(cl)~(c4)。
[0094] (cl)脂肪族二異氯酸醋或脂環(huán)族二異氯酸醋的異氯脈酸醋形式。
[0095] (c2)利用多元醇或多元胺將脂肪族二異氯酸醋或脂環(huán)族二異氯酸醋改性而得到 的、具有W -Z-C( = 0) -NH-表示的結(jié)構(gòu)的改性產(chǎn)物。
[0096] (c3)利用多元醇或多元胺將脂肪族二異氯酸醋或脂環(huán)族二異氯酸醋的異氯脈酸 醋型的一部分異氯酸醋基改性而得到的、具有W-Z-C(=0)-NH-表示的結(jié)構(gòu)的改性產(chǎn)物。
[0097] (c4)包含改性產(chǎn)物(C1)和改性產(chǎn)物(c2)的混合物的改性產(chǎn)物。
[0098] 其中，-Z-C(=0)-NH-中的Z為來(lái)自多元醇或多元胺的有機(jī)基團(tuán)。上述多元醇或多 元胺所具有的官能團(tuán)數(shù)量?jī)?yōu)選為2~3。
[0099] 作為封端化異氯酸醋類固化劑，可W列舉上述異氯酸醋類固化劑的異氯酸醋基被 封端化后的封端化異氯酸醋類固化劑。
[0100] 異氯酸醋基的封端化可W通過(guò)e-己內(nèi)酷胺化-CAP)、甲基乙基酬朽(MEK-0X)、甲基 異下基酬朽(MI服-0X)、化嗦、S嗦(TA)等進(jìn)行。
[0101] 作為胺類固化劑，可W列舉例如聚氯胺樹(shù)脂、脈胺樹(shù)脂、橫酷胺樹(shù)脂、脈醒樹(shù) 月旨、苯胺樹(shù)脂等。其中，從固化速度快的方面考慮，優(yōu)選=聚氯胺樹(shù)脂。
[0102] 作為=聚氯胺樹(shù)脂，具體而言，可W列舉將=聚氯胺烷基酸化而得到的烷基酸化 =聚氯胺樹(shù)脂等。其中，優(yōu)選用甲氧基和/或下氧基取代而得到的=聚氯胺樹(shù)脂。
[0103] 作為環(huán)氧類固化劑，可W列舉例如:異氯脈酸S縮水甘油醋(TGIC)、向TGIC的縮水 甘油基部分引入了亞甲基而得到的叮M239"(商品名，日產(chǎn)化學(xué)公司制造）、作為偏苯=酸縮 水甘油醋與對(duì)苯二甲酸縮水甘油醋的混合物的"PT-910"(商品名，汽己公司制造）、含有環(huán) 氧基的樹(shù)脂等。
[0104] 共聚物(A)具有徑基，因此，可W使班巧酸酢、馬來(lái)酸酢、鄰苯二甲酸酢等酸酢與該 徑基的一部分發(fā)生作用而生成簇基從而用作固化性基團(tuán)。在使簇基作為可交聯(lián)基團(tuán)的情況 下，優(yōu)選使用上述胺類固化劑、環(huán)氧類固化劑。
[0105] (固化催化劑(D))
[0106] 為了促進(jìn)固化反應(yīng)、對(duì)固化膜賦予優(yōu)異的化學(xué)性能和物理性能而使用固化催化劑 (D)。特別是在低溫下W短時(shí)間進(jìn)行固化的情況下，優(yōu)選含有固化催化劑(D)。
[0107] 固化催化劑(D)可W使用公知的固化催化劑，只要根據(jù)固化劑(C)的種類等適當(dāng)選 擇即可。
[0108] 例如，固化劑(C)為異氯酸醋類固化劑或封端化異氯酸醋類固化劑的情況下，作為 固化催化劑(D )，優(yōu)選錫催化劑、錯(cuò)催化劑等。
[0109] 作為錫催化劑，可W列舉例如:辛酸錫、二月桂酸=下基錫、二月桂酸二下基錫等。
[0110] 作為錯(cuò)催化劑，可W列舉例如錯(cuò)馨合物等。作為錯(cuò)催化劑的市售品，可W列舉例 如：乂-KAT XC-4205"(商品名，楠本化成公司制造)等。
[0111] 固化劑(C)為胺類固化劑的情況下，固化催化劑(D)優(yōu)選封端化后的酸催化劑。
[0112] 作為封端化后的酸催化劑，可W列舉:簇酸、橫酸、憐酸等各種酸的胺鹽。其中，優(yōu) 選對(duì)甲苯橫酸的二乙醇胺鹽或=乙胺鹽、十二烷基苯橫酸的二乙醇胺鹽或=乙胺鹽等高級(jí) 烷基取代的橫酸胺鹽。
[0113] 固化催化劑(D)可W單獨(dú)使用一種也可W并用兩種W上。
[0114] (其它聚合物化)）
[0115] 其它聚合物化)是不屬于共聚物(A)的聚合物。
[0116] 其它聚合物化)可W具有固化性基團(tuán)也可W不具有。作為固化性基團(tuán)，可W列舉： 徑基、簇基、氨基、環(huán)氧基、烷氧基甲娃烷基、異氯酸醋基等。
[0117] 作為其它聚合物化），可W列舉例如:除共聚物(A)W外的含氣聚合物;丙締酸類樹(shù) 月旨、聚醋樹(shù)脂、丙締酸多元醇樹(shù)脂、聚醋多元醇樹(shù)脂、聚氨醋樹(shù)脂、丙締酸聚硅氧烷樹(shù)脂、聚 硅氧烷樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)下燒樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂等非含氣樹(shù)脂等。
[0118] 其它聚合物化)可W單獨(dú)使用一種也可W并用兩種W上。
[0119] 在涂料用組合物為溶劑型涂料用組合物的情況下，作為其它聚合物化），從固化膜 容易出現(xiàn)光澤考慮，優(yōu)選與共聚物(A)相容、并可W得到均勻的固化膜的聚合物。運(yùn)種情況 下，其它聚合物化)可W是熱固性樹(shù)脂也可W是熱塑性樹(shù)脂。
[0120] 在含有熱固性樹(shù)脂作為其它聚合物化)的情況下，其它聚合物巧)優(yōu)選能夠通過(guò)固 化劑(C)與共聚物(A)連結(jié)。具體而言，優(yōu)選在末端或側(cè)鏈含有徑基、環(huán)氧基、幾基等的聚醋 樹(shù)脂、丙締酸類樹(shù)脂。
[0121] 在含有熱塑性樹(shù)脂作為其它聚合物化)的情況下，其它聚合物巧)優(yōu)選包含與共聚 物(A)的徑基發(fā)生相互作用運(yùn)樣的極性基團(tuán)，例如，醋基。具體而言，優(yōu)選不具有固化性基團(tuán) 的聚醋樹(shù)脂、丙締酸類樹(shù)脂。
[0122] 在涂料用組合物為粉體涂料用組合物的情況下，其它聚合物化)優(yōu)選熱固性樹(shù)脂。 其中，優(yōu)選在粉體涂料的烙融、固化過(guò)程中不與共聚物(A)相容而能夠?qū)臃蛛x的聚合物。含 有該熱塑性樹(shù)脂作為其它聚合物化）的情況下，將含有包含該涂料用組合物的粉體的粉體 涂料W-次涂布的方式涂裝在基材上而形成包含粉體涂料的烙融物的涂膜，使該涂膜中的 反應(yīng)成分反應(yīng)，并將涂膜冷卻而使其固化，此時(shí)，W上述粉體中所含的共聚物(A)的固化物 作為主要成分的含氣樹(shù)脂層與W上述粉體中所含的其它聚合物巧)或其固化物作為主要成 分的其它樹(shù)脂層發(fā)生層分離。
[0123] 作為熱固性樹(shù)脂，優(yōu)選具有熱固化性的丙締酸類樹(shù)脂、聚醋樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨 醋樹(shù)脂、聚硅氧烷樹(shù)脂等，從對(duì)基材的粘附性優(yōu)異的觀點(diǎn)、共聚物(A)不易對(duì)其它樹(shù)脂層產(chǎn) 生污染的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選聚醋樹(shù)脂或丙締酸類樹(shù)脂，特別優(yōu)選聚醋樹(shù)脂。
[0124] (介質(zhì)(F))
[0125] 作為介質(zhì)(F)，可W列舉水和有機(jī)溶劑。
[0126] 作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選為將共聚物(A)和根據(jù)需要的其它成分溶解或分散的有機(jī)溶 劑，特別優(yōu)選為將共聚物(A)溶解的有機(jī)溶劑。
[0127] "將共聚物(A)溶解"是指在常溫下向有機(jī)溶劑中添加共聚物(A)并混合時(shí)，成為透 明溶液的共聚物(A)的添加量相對(duì)于有機(jī)溶劑(100質(zhì)量％ )為10質(zhì)量％ W上。
[01%]作為有機(jī)溶劑，可W列舉:醇類、酬類、醋類、控類等。
[0129] 作為醇類，優(yōu)選碳原子數(shù)1~10的醇，可W列舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 1-下醇、2-下醇等。
[0130] 作為酬類，優(yōu)選碳原子數(shù)3~10的烷基酬，可W列舉例如：丙酬、甲基乙基酬、甲基 戊基酬、甲基異下基酬、乙基異下基酬、二異下基酬、環(huán)己酬、異佛爾酬等。
[0131] 作為醋類，優(yōu)選碳原子數(shù)2~10的醋，可W列舉例如：乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙 醋、乙酸異下醋、乙酸下醋、乙酸叔下醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、乙氧基丙酸乙醋等。
[0132] 作為控類，可W列舉:二甲苯、甲苯等芳香族控類、W礦油精為代表的脂肪族控混 合物等。
[0133] 它們可W單獨(dú)使用一種也可W并用兩種W上。
[0134] 在本發(fā)明的涂料用組合物為溶劑型涂料用組合物的情況下，涂料用組合物優(yōu)選含 有有機(jī)溶劑作為介質(zhì)(F)。運(yùn)種情況下，作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選將共聚物(A)溶解的有機(jī)溶劑。
[0135] 作為有機(jī)溶劑，從共聚物(A)的溶解性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有幾基的化合物。 作為具體例，可W列舉上述的酬類、醋類等。
[0136] 在本發(fā)明的涂料用組合物為水性涂料用組合物的情況下，涂料用組合物優(yōu)選含有 水性介質(zhì)作為介質(zhì)(F)。
[0137] 水性介質(zhì)是指僅為水或者包含水和少量有機(jī)溶劑的介質(zhì)。
[013引水性介質(zhì)中的有機(jī)溶劑的含量相對(duì)于水性介質(zhì)的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為0~10質(zhì)量％。上 述有機(jī)溶劑的含量的上限值優(yōu)選為3質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％， 特別優(yōu)選為0.3質(zhì)量％。
[0139] 在水性介質(zhì)包含有機(jī)溶劑的情況下，作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選在常溫下與水W任意的 比例混合時(shí)形成均勻的溶液的水溶性有機(jī)溶劑?？蒞列舉例如:丙酬、甲基乙基酬、乙醇、甲 醇等。
[0140] (其它成分(G))
[0141] 其它成分(G)是不屬于共聚物(A)、顏料(B)、固化劑(C)、固化催化劑(D)、其它聚合 物化)和介質(zhì)(巧中的任一種的成分。
[0142] 作為其它成分(G)，可W使用作為在涂料中配合的成分而公知的各種成分。例如， 可W列舉如下所示的成分。
[0143] 硅烷偶聯(lián)劑。
[0144] 受阻胺類光穩(wěn)定劑等光穩(wěn)定劑。
[0145] 二苯甲酬類化合物、苯并=挫類化合物、=嗦類化合物、氯基丙締酸醋類化合物等 有機(jī)型紫外線吸收劑。
[0146] 氧化鋒、氧化姉等無(wú)機(jī)型紫外線吸收劑。
[0147] 超微粉合成二氧化娃等消光劑。
[0148] 非離子型、陽(yáng)離子型或陰離子型表面活性劑。
[0149] 流平劑。
[0150] (涂料用組合物中的各成分的含量）
[0151] 涂料用組合物中的共聚物（A)的含量相對(duì)于涂料用組合物中的固形分（100質(zhì) 量％ )優(yōu)選為10~75質(zhì)量％，更優(yōu)選為20~70質(zhì)量％，特別優(yōu)選為25~60質(zhì)量％。共聚物(A) 的含量為上述范圍的下限值W上時(shí)，固化膜的耐候性優(yōu)異。共聚物(A)的含量為上述范圍的 上限值W下時(shí)，能夠抑制固化膜的成本。另外，能夠配合足夠量的顏料(B)，并能夠有效地表 現(xiàn)出顏料(B)的功能。
[0152] 所謂涂料用組合物中的固形分，在涂料用組合物不含介質(zhì)(F)的情況下表示涂料 用組合物的總量，在涂料用組合物含有介質(zhì)(F)的情況下表示從涂料用組合物的總量減去 介質(zhì)(巧而得到的量。后述的溶劑型涂料中的固形分、水性涂料中的固形分也是同樣。
[0153] 相對(duì)于共聚物(A) 100質(zhì)量份，涂料用組合物中的顏料(B)的含量為20~200質(zhì)量 份，優(yōu)選為40~200質(zhì)量份，更優(yōu)選為40~150質(zhì)量份，特別優(yōu)選為50~150質(zhì)量份。顏料(B) 的含量為上述范圍的下限值W上時(shí)，能夠有效地表現(xiàn)出顏料(B)的功能。顏料(B)的含量為 上述范圍的上限值W下時(shí)，容易得到耐浮色/分色性優(yōu)異、并且耐候性優(yōu)異的固化膜。
[0154] 在涂料用組合物含有固化劑(C)的情況下，涂料用組合物中的固化劑(C)的含量?jī)?yōu) 選設(shè)定成固化劑(C)中的反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾數(shù)相對(duì)于共聚物(A)的固化性基團(tuán)的摩爾數(shù)之 比（反應(yīng)性基團(tuán)/固化性基團(tuán)）為0.1~1.2的量。該摩爾比更優(yōu)選為0.2~1.1，特別優(yōu)選為 0.3~1.1。固化劑(C)的含量為上述范圍的下限值W上時(shí)，涂料的固化度高，固化膜與基材 的粘附性、固化膜的硬度、耐化學(xué)品性等優(yōu)異。固化劑(C)的含量為上述范圍的上限值W下 時(shí)，固化膜不易變脆，并且，固化膜的耐候性、耐熱性、耐化學(xué)品性、耐濕性等優(yōu)異。
[0155] 在涂料用組合物含有固化催化劑(D)的情況下，涂料用組合物中的固化催化劑化） 的含量相對(duì)于涂料用組合物中的固形分(100質(zhì)量％ )優(yōu)選為0.00001~10質(zhì)量％。固化催化 劑(D)的含量為上述范圍的下限值W上時(shí)，容易充分地得到催化效果。固化催化劑(D)的含 量為上述范圍的上限值W下時(shí)，容易形成耐熱性和耐濕性優(yōu)異的固化膜。
[0156] 在涂料用組合物含有其它聚合物化)的情況下，涂料用組合物中的其它聚合物巧） 的含量相對(duì)于涂料用組合物中的共聚物(A)與其它聚合物巧)的總計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為10~ 90質(zhì)量份，更優(yōu)選為20~80質(zhì)量份，特別優(yōu)選為25~75質(zhì)量份。其它聚合物化)的含量為上 述下限值W上時(shí)，能夠抑制固化膜的成本。其它聚合物化）的含量為上述上限值W下時(shí)，固 化膜的耐候性優(yōu)異。
[0157] 涂料用組合物中的介質(zhì)(F)的含量可W考慮涂料用組合物的用途、共聚物(A)的溶 解性等適當(dāng)確定。
[0158] 涂料用組合物中的其它成分(G)的合計(jì)含量相對(duì)于涂料用組合物的固形分（100質(zhì) 量％ )優(yōu)選為45質(zhì)量％ ^下，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％ W下。
[0159] (涂料用組合物的用途）
[0160] 本發(fā)明的涂料用組合物可W用作溶劑型涂料、水性涂料、粉體涂料等各種涂料或 用作其原料。
[0161] 在本發(fā)明的涂料用組合物含有有機(jī)溶劑的情況下，可W將上述涂料用組合物原樣 用作溶劑型涂料。也可W根據(jù)需要向上述涂料用組合物中添加有機(jī)溶劑、固化劑(C)、固化 催化劑(D)、其它聚合物化）、其它成分(G)等而制成溶劑型涂料。
[0162] 在本發(fā)明的涂料用組合物含有水性介質(zhì)的情況下，可W將上述涂料用組合物原樣 用作水性涂料。也可W根據(jù)需要向上述涂料用組合物中添加水性介質(zhì)、固化劑(C)、固化催 化劑(D)、其它聚合物化）、其它成分(G)等而制成水性涂料。
[0163] 可W通過(guò)公知的方法將本發(fā)明的涂料用組合物粉體化。運(yùn)種情況下，可W將所得 到的粉體原樣用作粉體涂料。也可W將上述粉體與其它粉體混合而制成粉體涂料。
[0164] [溶劑型涂料]
[0165] 本發(fā)明的溶劑型涂料含有上述涂料用組合物，其含有共聚物(A)、顏料(B)和有機(jī) 溶劑。
[0166] 本發(fā)明的溶劑型涂料也可W根據(jù)需要含有固化劑(C)、固化催化劑(D)、其它聚合 物化）、其它成分(G)等。
[0167] 運(yùn)些各成分可W與上述列舉的各成分相同。
[0168] 考慮到共聚物(A)的溶解性、溶劑型涂料的粘度、涂裝方法等，可W適當(dāng)確定溶劑 型涂料中的有機(jī)溶劑的含量W達(dá)到期望的固形分濃度。
[0169] 溶劑型涂料的固形分濃度優(yōu)選為25~80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為35~75質(zhì)量％。
[0170] 有機(jī)溶劑W外的各成分在溶劑型涂料中的含量的優(yōu)選范圍與涂料用組合物中的 各成分的含量的優(yōu)選范圍相同。
[0171] 在本發(fā)明的溶劑型涂料含有固化劑(C)的情況下，本發(fā)明的溶劑型涂料可W制成 在即將形成固化膜之前向含有共聚物(A)且不含固化劑(C)的組合物中添加固化劑(C)的雙 組分型涂料組合物，也可W制成同時(shí)含有聚合物(A)和固化劑(C)的單組分型涂料組合物。
[0172] 作為運(yùn)樣的單組分型溶劑型涂料組合物的優(yōu)選的配合配方，可W例示如下配方： 在將涂料組合物整體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，聚合物(A)為30~70質(zhì)量％、顏料(B)為10~50質(zhì) 量％、固化劑(C)為5~40質(zhì)量％、固化催化劑(D)為0.0001~0.1質(zhì)量％、其它聚合物化)為0 ~10質(zhì)量％、其它成分(G)為0~5質(zhì)量％、剩余部分為介質(zhì)(F)。
[0173] 本發(fā)明的涂料用組合物優(yōu)選制成不含固化劑(C)和固化催化劑(D)中的任一種的 單組分型涂料組合物。即，本發(fā)明的溶劑型涂料含有共聚物(A)、顏料(B)和有機(jī)溶劑，可W 可選地含有其它聚合物化)和其它成分(G)，優(yōu)選為不含固化劑(C)和固化催化劑(D)中的任 一種的單組分型的方式。如果為該方式，由于不含固化劑(C)，因此儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0174] 特別是在本發(fā)明中，共聚物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高，因此，即使不含固化劑 (C)，涂布涂料而形成的涂膜的粘合性也低。
[0175] 作為涂料的形態(tài)，可W為一般的液體涂料(利用毛刷、漉等進(jìn)行涂布的形態(tài)），也可 W為氣溶膠涂料(通過(guò)噴涂進(jìn)行涂布的形態(tài)）。
[0176] 作為運(yùn)樣的不含固化劑(C)和固化催化劑(D)中的任一種的單組分型涂料組合物 的優(yōu)選的配合配方，可W例示如下配方:在將涂料組合物整體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，聚合物(A) 為25~45質(zhì)量％、顏料(B)為10~40質(zhì)量％、固化劑(C)為0質(zhì)量％、固化催化劑(D)為0質(zhì) 量％、其它聚合物化)為0~10質(zhì)量％、其它成分(G)為0~5質(zhì)量％、剩余部分為介質(zhì)(F)。
[0177] (溶劑型涂料的制造方法）
[0178] 本發(fā)明的溶劑型涂料例如可W通過(guò)將共聚物(A)、顏料(B)和有機(jī)溶劑、W及根據(jù) 需要的固化劑(C)、固化催化劑(D)、其它聚合物化）、其它成分(G)等混合而得到。各成分的 混合順序沒(méi)有特別限定。
[0179] 作為各成分的混合方法，可W使用在溶劑型涂料的制造中通常使用的方法。例如， 可W列舉使用球磨機(jī)、涂料振蕩機(jī)（パ斗シbシ工一力一）、砂磨機(jī)、射流磨機(jī)、搖擺式磨機(jī) (口'ッ年シ夕'3瓜）、磨碎機(jī)、=漉機(jī)、捏合機(jī)等的方法。
[0180] [水性涂料]
[0181] 本發(fā)明的水性涂料含有上述涂料用組合物，其含有共聚物(A)、顏料(B)和水性介 質(zhì)。
[0182] 本發(fā)明的水性涂料可W根據(jù)需要含有固化劑（C)、固化催化劑(D)、其它聚合物 化）、其它成分(G)等。
[0183] 運(yùn)些各成分與上述列舉的各成分相同。
[0184] 考慮到共聚物(A)的分散性、水性涂料的粘度、涂裝方法等，可W適當(dāng)確定水性涂 料中的水性介質(zhì)的含量W達(dá)到期望的固形分濃度。
[0185] 水性涂料的固體含量濃度優(yōu)選為25~80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為35~75質(zhì)量％。
[0186] 水性介質(zhì)W外的各成分在水性涂料中的含量的優(yōu)選范圍與涂料用組合物中的各 成分的含量的優(yōu)選范圍相同。
[0187] 在本發(fā)明的水性涂料含有固化劑(C)的情況下，本發(fā)明的水性涂料可W制成在即 將形成固化膜之前向含有共聚物(A)且不含固化劑(C)的組合物中添加固化劑(C)的雙組分 型涂料組合物，也可W制成同時(shí)含有聚合物(A)和固化劑(C)的單組分型涂料組合物。
[0188] 作為運(yùn)樣的單組分型水性涂料組合物的適合的配合配方，可W例示如下配方:在 將涂料組合物整體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，聚合物(A)為30~70質(zhì)量％、顏料(B)為10~50質(zhì) 量％、固化劑(C)為5~40質(zhì)量％、固化催化劑(D)為0.0001~0.1質(zhì)量％、其它聚合物化)為1 ~10質(zhì)量％、其它成分(G)為0~5質(zhì)量％、剩余部分為介質(zhì)(F)。
[0189] (水性涂料的制造方法）
[0190] 本發(fā)明的水性涂料例如可W通過(guò)將共聚物(A)、顏料(B)和水性介質(zhì)、W及根據(jù)需 要的固化劑(C)、固化催化劑(D)、其它聚合物化）、其它成分(G)等混合而得到。各成分的混 合順序沒(méi)有特別限定。
[0191] 作為各成分的混合方法，可W使用在水性涂料的制造中通常使用的方法。例如，可 W列舉使用球磨機(jī)、涂料振蕩機(jī)、砂磨機(jī)、射流磨機(jī)、搖擺式磨機(jī)、磨碎機(jī)、=漉機(jī)、捏合機(jī)等 的方法。
[0192] [粉體涂料]
[0193] 本發(fā)明的粉體涂料含有包含上述本發(fā)明的涂料用組合物的粉體下也稱為"粉 體(xr)。
[0194] 本發(fā)明的粉體涂料可W根據(jù)需要還含有除了粉體(X)W外的其它粉體下也稱 為"粉體(Y)")。
[0195] (粉體(X))
[0196] 粉體(X)包含涂料用組合物下也稱為"組合物(a)")，所述涂料用組合物含有共 聚物(A)和顏料(B)，且根據(jù)需要可W含有固化劑(C)、固化催化劑(D)、其它聚合物化）、其它 成分(G)等。
[0197] 運(yùn)些各成分與上述列舉的物質(zhì)相同。
[0198] 各成分在組合物(a)中的含量的優(yōu)選范圍與涂料用組合物中的各成分的含量的優(yōu) 選范圍相同。
[0199] 粉體(X)可W單獨(dú)使用一種也可W并用兩種W上。
[0200] 本發(fā)明的粉體涂料中的粉體(X)的含量?jī)?yōu)選為20~100質(zhì)量％，更優(yōu)選為35~100 質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50~100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為75~100質(zhì)量％。粉體涂料可W是僅包含 粉體(X)的涂料。粉體(X)的含量越多，則固化膜的耐候性越優(yōu)異。
[0201] (粉體(Y))
[0202] 作為粉體(Y)，例如可W列舉包含含有除了共聚物(A)W外的其它聚合物化)且不 含共聚物(A)的涂料用組合物（W下也記為組合物(0))的粉體等。
[0203] 組合物(0)根據(jù)需要可W含有顏料(B)、固化劑(C)、固化催化劑(D)、其它成分(G) 等。
[0204] 運(yùn)些各成分與上述列舉的各成分相同。
[0205] 各成分在組合物(0)中的含量的優(yōu)選范圍與涂料用組合物中的各成分的含量的優(yōu) 選范圍相同。
[0206] 粉體(Y)可W單獨(dú)使用一種也可W并用兩種W上。
[0207] 作為運(yùn)樣的粉體涂料組合物的優(yōu)選的配合配方，可W例示如下配方:在將涂料組 合物整體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，聚合物(A)為30~70質(zhì)量％、顏料(B)為10~50質(zhì)量％、固化劑 (C)為5~40質(zhì)量％、固化催化劑(D)為0.0001~0.1質(zhì)量％、其它聚合物巧)為0~10質(zhì)量％、 其它成分(G)為0~5質(zhì)量％。
[0208] (粉體涂料的制造方法）
[0209] 本發(fā)明的粉體涂料例如可W通過(guò)具有下述工序(a)、工序(b)、工序(C)和工序(d) 的制造方法來(lái)制造。
[0210] (a)將組合物(a)烙融混煉而得到包含上述組合物(a)的混煉物的工序。
[0211] (b)將上述混煉物粉碎而得到粉體(X)的工序。
[0212] (C)根據(jù)需要進(jìn)行粉體(X)的分級(jí)的工序。
[0213] (d)根據(jù)需要將粉體(X)與粉體(Y)進(jìn)行干混合的工序。
[0214] < 工序(a)〉
[0215] 將各成分混合，制備組合物(a),然后將該組合物(a)烙融混煉而得到各成分得W 均勻化的混煉物。
[0216] 各成分優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行粉碎而制成粉末狀。
[0217] 作為混合中使用的裝置，可W列舉高速混合機(jī)、V型混合機(jī)、反轉(zhuǎn)混合機(jī)等。
[0218] 作為烙融混煉中使用的裝置，可W列舉:單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、行星齒輪 等。
[0219] 混煉物優(yōu)選冷卻后制成顆粒。
[0220] < 工序(b)>
[0221] 作為粉碎中使用的裝置，可W列舉:銷(xiāo)棒粉碎機(jī)(pin mill)、鍵式粉碎機(jī)、射流磨 機(jī)等粉碎機(jī)。
[0222] < 工序(c)>
[0223] 為了除去粒徑過(guò)大的粉體、粒徑過(guò)小的粉體，優(yōu)選在粉碎后進(jìn)行分級(jí)。進(jìn)行分級(jí)的 情況下，優(yōu)選除去粒徑小于lOwii的粒子和粒徑超過(guò)lOOwii的粒子中的至少任一種。
[0224] 作為分級(jí)方法，可W列舉利用篩分的方法、空氣分級(jí)法等。
[0225] 粉體(X)的平均粒徑例如W50%平均體積粒度分布計(jì)優(yōu)選為25~50皿。粉體的粒 徑的測(cè)定通常使用捕捉通過(guò)細(xì)孔時(shí)的電位變化的形式、激光衍射方式、圖像判斷形式、沉降 速度測(cè)定方式等粒徑測(cè)量?jī)x來(lái)進(jìn)行。
[0226] < 工序(d)>
[0227] 作為干混合中使用的裝置，可W列舉:高速混合機(jī)、雙錐混合機(jī)、捏合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓混合 機(jī)（クシクク一S年哥）、混合振蕩機(jī)、滾筒振蕩機(jī)、搖擺振蕩機(jī)等。
[022引[涂裝物品]
[0229] 本發(fā)明的涂裝物品在基材的表面具有使用本發(fā)明的溶劑型涂料、水性涂料或粉體 涂料(W下也將它們統(tǒng)稱簡(jiǎn)記為"涂料"）形成的固化膜。
[0230] (基材）
[0231] 基材的形狀、尺寸等沒(méi)有特別限定。
[0232] 基材的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，可W列舉例如金屬類、玻璃、樹(shù)脂、木材等。
[0233] 作為金屬類，可W列舉例如:侶、鐵、儀等。從防腐蝕性優(yōu)異、輕量、且在建筑材料用 途中具有優(yōu)異的性能的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選侶。
[0234] 作為玻璃，沒(méi)有特別限定，可W使用公知的玻璃，可W列舉例如:鋼巧玻璃、堿性侶 娃酸鹽玻璃、棚娃酸玻璃、無(wú)堿玻璃、水晶玻璃、石英玻璃等。運(yùn)些玻璃也可W進(jìn)行化學(xué)強(qiáng) 化。
[0235] 作為樹(shù)脂，可W為含氣樹(shù)脂也可W為非含氣樹(shù)脂。從使用本發(fā)明的涂料形成固化 膜的有用性方面考慮，優(yōu)選非含氣樹(shù)脂。
[0236] 作為非含氣樹(shù)脂，可W列舉例如：乙締基類樹(shù)脂、聚醋樹(shù)脂、聚酸類樹(shù)脂、聚酷胺樹(shù) 月旨、熱塑性聚酷亞胺樹(shù)脂、熱塑性彈性體等。
[0237] 在樹(shù)脂中可W配合添加劑。作為添加劑，可W使用公知的添加劑，可W為無(wú)機(jī)填料 也可W為有機(jī)填料，也可W將它們并用。
[0238] 從提高固化膜的粘附性的觀點(diǎn)考慮，在基材的表面可W實(shí)施表面處理。作為表面 處理，可W列舉:電暈放電處理、等離子體放電處理、利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的處理等。
[0239] (涂裝物品的制造方法）
[0240] 本發(fā)明的涂裝物品可W通過(guò)具有下述工序(e)和工序(f)的制造方法來(lái)制造。
[0241] (e)將涂料涂裝于基材而形成涂膜的工序。
[0242] (f)使涂膜固化而形成固化膜的工序。
[0243] < 工序(e)>
[0244] 作為涂料的涂裝方法，可W考慮涂料的種類、基材的形狀等適當(dāng)采用公知的涂裝 方法。
[0245] 作為涂料為溶劑型涂料或水性涂料的情況下的涂裝方法，可W采用各種濕式涂裝 法，可W列舉例如:流動(dòng)浸潰涂裝、漉涂、空氣噴涂涂裝、無(wú)空氣噴涂涂裝、電沉積涂裝等。
[0246] 在涂料為粉體涂料的情況下，通過(guò)涂裝，形成包含粉體涂料的烙融物的涂膜。包含 粉體涂料的烙融物的涂膜可w與基材上粉體涂料的涂裝同時(shí)形成，也可w使粉體涂料的粉 體附著于基材后使粉體在基材上加熱烙融而形成。為了在與粉體涂料被加熱烙融的大致同 時(shí)使組合物中的反應(yīng)成分開(kāi)始固化反應(yīng)，需要使粉體涂料的加熱烙融與在基材上的附著大 致同時(shí)進(jìn)行、或者需要使粉體涂料附著于基材后進(jìn)行粉體涂料的加熱烙融。
[0247]作為涂料為粉體涂料的情況下的涂裝方法，可W列舉:靜電涂裝法、靜電噴吹法、 靜電浸潰法、噴霧法、流動(dòng)浸潰法、噴吹法、噴涂法、熱噴涂法、等離子體熱噴涂法等。
[024引 < 工序(f)>
[0249] 在涂料為溶劑型涂料或水性涂料的情況下，作為涂膜的固化方法，可W列舉通過(guò) 紅外線干燥爐、熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)等加熱手段進(jìn)行加熱的方法。涂膜的加熱溫度（固化溫 度)優(yōu)選為40~250°C，更優(yōu)選為50~230°C。
[0250] 在涂料為粉體涂料的情況下，在與工序(e)中粉體涂料被加熱烙融的大致同時(shí)，組 合物中的反應(yīng)成分開(kāi)始固化反應(yīng)。工序(f)中，將烙融狀態(tài)的涂膜冷卻至室溫(20~25°C)使 其固化而形成固化膜。
[0251] 固化膜的厚度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為10~200WH，更優(yōu)選為20~100皿，特別優(yōu)選為 30~sown。固化膜的厚度為上述范圍的下限值W上時(shí)，可W得到無(wú)針孔的耐候性優(yōu)異的固 化膜，為上限值W下時(shí)，能夠抑制涂裝成本。
[0252] [作用效果]
[0253] 根據(jù)本發(fā)明的涂料用組合物、溶劑型涂料、水性涂料或粉體涂料，能夠改善浮色、 分色、耐候性。特別是共聚物(A)中的單元（1)與單元(2)的交替共聚比率越高，則上述效果 越高，特別是耐候性的改善效果越高。
[0254] 可W得到上述效果的原因還不清楚，但認(rèn)為是徑基的酸度升高產(chǎn)生了影響。即，在 單元(2)中，徑基直接鍵合于主鏈的碳原子。共聚物(A)中，存在有單元（1)的-CF2-鍵合于該 徑基所鍵合的碳原子的結(jié)構(gòu)(-CF2-CH(0H)-)。直接鍵合于-CF2-所鍵合的碳原子的徑基的酸 度為與苯酪同等程度高的酸度。酸度高，由此顏料(B)的分散性提高。另外認(rèn)為：由于與固化 劑(C)的反應(yīng)性變平緩，因此，即使在提高徑基值的情況下也能夠抑制過(guò)度地發(fā)生固化，從 而浮色、分色得W改善。另外，交替共聚比率高時(shí)，徑基均勻地分布在共聚物(A)的分子中。 認(rèn)為因此，涂膜中的徑基的分布變得均勻，交聯(lián)反應(yīng)中不易產(chǎn)生不均等，由此固化膜的耐候 性提局。
[0255] 實(shí)施例
[0256] W下，示出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不受W下記載限定。 需要說(shuō)明的是，固形分的"％"表示"質(zhì)量％"。W下示出所使用的材料和評(píng)價(jià)方法。
[0257] [使用材料]
[0258] 共聚物(A1):合成例1中得到的、四氣乙締/乙締醇= 50/50(摩爾％)的含氣共聚物 (重均分子量(Mw) :29,000、數(shù)均分子量(Mn): 18,000、分子量分布(Mw/Mn): 1.6、徑基值： 390m術(shù))H/g、交替共聚比率:95% W上）。
[0259] 共聚物(A2):合成例2中得到的、四氣乙締/乙締醇= 50/50(摩爾％)的含氣共聚物 (重均分子量(Mw) :275,000、數(shù)均分子量(Mn) :74,000、分子量分布(Mw/Mn) :3.3、徑基值： 390m巧OH/g、交替共聚比率:80~85%)。
[0260] 共聚物化1):基于日本特公平7-110890號(hào)公報(bào)的記載制造。四氣乙締/徑乙基締丙 基酸/叔烷基簇酸乙締醋/苯甲酸乙締醋/乙酸乙締醋= 43/13/32/6/6(摩爾％)的含氣聚合 物(重均分子量(Mw):34,000、數(shù)均分子量(111):12,000、分子量分布(1*/^11):2.8、徑基值： 55m巧OH/g)。
[0%1]顏料(B1):二氧化鐵(巧化學(xué)公司制造，商品名"D-918")。 惦創(chuàng)顏料(B2):獻(xiàn)菁藍(lán)(Clariant日本公司制造，商品名叩V Fast Blue A2R")。
[0263] 固化劑(Cl):皿1異氯脈酸醋型的多異氯酸醋樹(shù)脂（日本聚氨醋公司制造，商品名 "CORONATE 郵'）。
[0264] 固化催化劑(D1):二月桂酸二下基錫。
[0265] 纖維素衍生物：乙酸下酸纖維素（CAB)(伊±曼化學(xué)公司制造，商品名巧ASTMAN CAB")
[0%6] 表面調(diào)節(jié)劑化1):BYK化emie公司制造，BYK(注冊(cè)商標(biāo))-130 [0267] 表面調(diào)節(jié)劑化2):BYK化emie公司制造，BYK(注冊(cè)商標(biāo))-161 [026引[評(píng)價(jià)方法]
[0269] (共聚物(A)的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn))
[0270] 使用東曹公司制造的高速GPC裝置巧LC-8220GPC"通過(guò)聚苯乙締凝膠換算的凝膠 過(guò)濾色譜(GPC)測(cè)定各例中得到的共聚物的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和分子量分 布(Mw/Mn)。洗脫液使用四氨巧喃。色譜柱是將作為保護(hù)柱的TSKgel guardcolumn MP(商品 名）與作為分析柱的兩根TSKgel Multipore HXkM(商品名）串聯(lián)連接而使用。（東曹公司制 造），柱溫設(shè)定為40°C。
[0271] (水接觸角）
[0272] 使用接觸角計(jì)(協(xié)和界面科學(xué)公司制造，CA-X型)對(duì)制作的帶有固化膜的試驗(yàn)板在 空氣中測(cè)定使水的液滴落于固化膜的表面時(shí)的接觸角。水的接觸角越小，表示親水性越高。 水的液滴的量設(shè)定為約化L，測(cè)定溫度設(shè)定為23 °C。
[0273] (對(duì)基材的粘附性）
[0274] 通過(guò)依據(jù)JIS K5600-5-6:1999(涂料一般試驗(yàn)方法-第5部:涂膜的機(jī)械性質(zhì)-第6 節(jié):附著性(劃格法））的方法對(duì)制作的帶有固化膜的試驗(yàn)板評(píng)價(jià)固化膜對(duì)基材的粘附性。
[0275] 〇(良好）：沒(méi)有觀察到固化膜的剝離。
[0276] X (不良）：觀察到固化膜的剝離。
[0277] (基材的腐蝕性）
[0278] 通過(guò)依據(jù)JIS K5600-7-1:1999(涂料一般試驗(yàn)方法-第7部:涂膜的長(zhǎng)期耐久性-第 1節(jié):耐中性鹽水噴霧性)的方法對(duì)制作的帶有固化膜的試驗(yàn)板確認(rèn)基材上的誘的產(chǎn)生。
[0279] 〇(良好）：從劃痕部沒(méi)有確認(rèn)到誘水。
[0280] A(尚可）：從劃痕部確認(rèn)到少許誘水。
[0%1 ] X (不良）：從劃痕部確認(rèn)到大量誘水。
[0282] (加速耐候性試驗(yàn)）
[0283] 使用加速老化試驗(yàn)機(jī)(Q-PANEL LAB PRODUCTS公司制造，型號(hào):QUV/SE)對(duì)制作的 帶有固化膜的試驗(yàn)板進(jìn)行5，000小時(shí)暴露(暴露條件;JIS-K-5600-7-8)的加速耐候性試驗(yàn)。
[0284] 將5,000小時(shí)暴露后與初始進(jìn)行比較，對(duì)固化膜的光澤保持率W及固化膜剝離的 有無(wú)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[02化]<1.固化膜的光澤保持率〉
[0286] 使用PG-1M(光澤計(jì)、日本電色工業(yè)公司制造)測(cè)定固化膜表面的光澤，并按照W下 基準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐候性。
[0287] 〇(良好）：光澤保持率為80%W上。
[028引 A(尚可）：光澤保持率為60% W上且小于80%。
[0289] X (不良）：光澤保持率小于60%。
[0290] <2.固化膜剝離的有無(wú)〉
[0291 ]按照W下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐候性。
[0292] 〇(良好）：沒(méi)有觀察到固化膜的剝離。
[029引 X (不良）：觀察到固化膜的剝離。
[0294](耐浮色/分色性的評(píng)價(jià)）
[0W5]將評(píng)價(jià)試樣O.lg夾于載玻片與蓋玻片間，利用顯微鏡W500倍倍率進(jìn)行觀察，并按 照W下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0296] 〇(良好）：沒(méi)有觀察到貝納爾旋流窩的形成。
[0297] X(不良）：觀察到貝納爾旋流窩的形成。
[0298] (合成例1:共聚物(A1)的合成）
[0299] <聚合工序〉
[0300] 在內(nèi)容積1L(升）的不誘鋼制帶有攬拌機(jī)的高壓蓋中投入叔下醇317g、叔下基乙締 基酸下也稱為"t-BuVE")lllg、碳酸鐘0.98g和過(guò)氧化新戊酸叔下醋下也稱為 叩BPV")的50% 1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十S氣己燒溶液2.72g，利用液氮進(jìn)行冷凍脫 氣，從而除去體系內(nèi)的氧。接下來(lái)，向高壓蓋中導(dǎo)入四氣乙締下也稱為"T陽(yáng)"）113g，并加 熱至55 °C。該時(shí)刻的壓力顯示1.62MPa。然后，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，壓力降低至0.86M化時(shí)， 對(duì)高壓蓋進(jìn)行水冷，并吹掃未反應(yīng)氣體使反應(yīng)停止。將所得到的聚合溶液投入甲醇中，使生 成的共聚物析出，然后進(jìn)行真空干燥，從而W固體形式得到了共聚物(P1)。共聚物(P1)的產(chǎn) 量為122g，收率為56%。
[0301] 所得到的共聚物。1)的胸為29,000、]?11為18,000、]\1*/]\111為1.6。根據(jù)111醒時(shí)普和1申 醒R譜，共聚組成比為T(mén)FE/t-BuVE = 50/50(摩爾％)。另外，通過(guò)根據(jù)WE和t-BuVE的共聚反 應(yīng)性比的計(jì)算可知，共聚物(P1)的交替共聚比率為95% W上，實(shí)質(zhì)上具有交替結(jié)構(gòu)。
[0302] <脫保護(hù)工序〉
[0303] 在化燒瓶中投入上述共聚物(Pl)118g、36質(zhì)量％濃鹽酸118g、乙醇l，540g，在內(nèi)溫 78°C下加熱攬拌，進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)。使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行8小時(shí)，然后將反應(yīng)液滴加在水中，使共 聚物析出，并利用水進(jìn)行清洗，然后在90°C進(jìn)行真空干燥，從而得到了共聚物(Al)80g。 [0304] 測(cè)定1h NMR譜，能夠確認(rèn)到：在共聚物(A1)中，99 % W上的保護(hù)基（來(lái)自t-BuVE的 叔下基)發(fā)生脫離而生成了徑基。
[0305] (合成例2:共聚物(A2)的合成）
[0306] <聚合工序〉
[0307] 在內(nèi)容積1L的不誘鋼制帶有攬拌機(jī)的高壓蓋中投入乙酸甲醋354g、乙酸乙締醋 (W下也稱為"VAc")63gW及PBPV的50%1，1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十^氣己燒溶液 2.3g，利用液氮進(jìn)行冷凍脫氣，從而除去體系內(nèi)的氧。接下來(lái)，向高壓蓋中導(dǎo)入TFE 179g，并 加熱至55°C。然后，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)10分鐘，然后對(duì)高壓蓋進(jìn)行水冷，并吹掃未反應(yīng)氣體使反 應(yīng)停止。將所得到的聚合溶液投入甲醇中，使生成的共聚物析出，然后進(jìn)行真空干燥，從而 W固體形式得到了共聚物(P2)。共聚物(P2)的產(chǎn)量為llOg，收率為45%。
[030引所得到的共聚物(P2)的Mw為278，000、Mn為84，000、Mw/Mn為3.3。根據(jù)1h NMR譜和 1申NMR譜，共聚組成比為T(mén)陽(yáng)/VAc = 50/50(摩爾％ )。另外，通過(guò)根據(jù)兩單體的共聚反應(yīng)性比 的計(jì)算，共聚物(P2)的交替排列率為80~85%。
[0309] <脫保護(hù)工序〉
[0310] 在1L燒瓶中投入上述共聚物(P2)40g、36質(zhì)量％濃鹽酸41g、乙醇520g，在內(nèi)溫78°C 下加熱攬拌，進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)。使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行32小時(shí)，然后將反應(yīng)液滴加在水中，使共聚 物析出，并利用水進(jìn)行清洗，然后在90°C進(jìn)行真空干燥，從而得到了共聚物(A2)27g。
[0311] 測(cè)定iH NMR譜，能夠確認(rèn)到:在共聚物(A2)中，99% W上的乙酷基發(fā)生脫離而生成 了徑基。
[0312] (實(shí)施例1)
[0313] <溶劑型涂料的審雌〉
[0314] 使共聚物（A1)溶解于乙酸下醋，得到了共聚物（A1)的乙酸下醋溶液（固形分 60%)。
[0315] 向上述共聚物(A1)的乙酸下醋溶液（固形分60%)83g中添加顏料(Bl)200g、二甲 苯4：3g和乙酸下醋43g，再投入直徑1mm的玻璃微珠369g，并利用涂料振蕩機(jī)攬拌2小時(shí)。攬拌 后，進(jìn)行過(guò)濾除去玻璃微珠，從而得到了作為涂料用組合物的顏料組合物(1-1)。
[0316] 接下來(lái)，再向顏料組合物（l-l)lOOg中添加上述共聚物(A1)的乙酸下醋溶液（固形 分60%)150g、固化劑(Cl)37.0g和固化催化劑(D1K利用乙酸下醋稀釋成4倍并制成3g后的 固化催化劑)并進(jìn)行混合，從而得到了溶劑型涂料(1)。
[0317] <帶有固化膜的試驗(yàn)板的制作和評(píng)價(jià)〉
[031引在尺寸150mmX75mm、厚度3mm的SUS304的不誘鋼材的表面涂裝溶劑型涂料（1似 使固化后的膜厚為40WH，并通過(guò)在25°C的恒溫室中熟化(養(yǎng)生）一周而形成固化膜，從而得 到了帶有固化膜的試驗(yàn)板(涂裝物品）。
[0319] 對(duì)所得到的帶有固化膜的試驗(yàn)板，評(píng)價(jià)了固化膜的水接觸角、固化膜對(duì)基材的粘 附性、基材的腐蝕性W及固化膜的耐候性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0320] <耐浮色/分色性的評(píng)價(jià)〉
[0321] 向共聚物(A1)的乙酸下醋溶液（固形分60%)23.5邑中添加顏料(82)7.5邑和乙酸下 醋76.7g，再投入直徑1mm的玻璃微珠108g，利用涂料振蕩機(jī)攬拌2小時(shí)。攬拌后，進(jìn)行過(guò)濾， 除去玻璃微珠，從而得到了顏料組合物(1-2)。
[0322] 接下來(lái)，將顏料組合物（1-1)和顏料組合物（1-2)按照W質(zhì)量比計(jì)為1:1的方式進(jìn) 行混合。將所得到的混合物O.lg夾于載玻片與蓋玻片間，利用顯微鏡W500倍的倍率進(jìn)行觀 察，并按照W下基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。另外，將其顯微鏡像示于圖1。
[0323] 〇(良好）：沒(méi)有觀察到貝納爾旋流窩的形成。
[0324] X (不良）：觀察到貝納爾旋流窩的形成。
[0325] (實(shí)施例2)
[0326] <溶劑型涂料的制造〉
[0327] 使用共聚物(A2)代替共聚物(Al)，并將固形分變更為50%，除此W外與實(shí)施例1同 樣地進(jìn)行顏料組合物的制備，從而得到了顏料組合物(2-1)。使用顏料組合物(2-1)代替顏 料組合物（1-1)，除此W外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行溶劑型涂料（1)的制備而得到了溶劑型涂 料(2)。
[0328] <帶有固化膜的試驗(yàn)板的制作和評(píng)價(jià)〉
[0329] 使用溶劑型涂料(2)代替溶劑型涂料（1)，除此W外與實(shí)施例1同樣地制作帶有固 化膜的試驗(yàn)板，并對(duì)固化膜的水接觸角、固化膜對(duì)基材的粘附性、基材的腐蝕性W及固化膜 的耐候性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0330] <耐浮色/分色性的評(píng)價(jià)〉
[0331] 使用共聚物(A2)代替共聚物(A1)，并將固形分變更為50%，除此W外與實(shí)施例1同 樣地進(jìn)行顏料組合物(1 -2)的制備而得到了顏料組合物(2-2)。
[0332] 使用顏料組合物（2-1)和顏料組合物（2-2)代替顏料組合物（1-1)和顏料組合物 (1-2)，除此W外與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了耐浮色/分色性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0333] (比較例1)
[0334] <溶劑型涂料的制造〉
[0335] 使共聚物化1)溶解于二甲苯，得到了共聚物化1)的二甲苯溶液(固形分60%)。
[0336] 使用上述共聚物化1)的二甲苯溶液（固形分60%)代替共聚物(A1)的乙酸下醋溶 液（固形分60%)，除此W外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顏料組合物的制備而得到了顏料組合物 (3-1) 〇
[0337] 接下來(lái)，再向顏料組合物(3-l)100g中添加上述共聚物化1)的二甲苯溶液(固形分 60%)150g、固化劑(Cl)19.4g和固化催化劑(Dl)(利用乙酸下醋稀釋成4倍并制成3g后的固 化催化劑)并進(jìn)行混合，從而得到了溶劑型涂料(3)。
[0338] <帶有固化膜的試驗(yàn)板的制作和評(píng)價(jià)〉
[0339] 使用溶劑型涂料(3)代替溶劑型涂料（1)，除此W外與實(shí)施例1同樣地制作帶有固 化膜的試驗(yàn)板，并對(duì)固化膜的水接觸角、固化膜對(duì)基材的粘附性、基材的腐蝕性W及固化膜 的耐候性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0340] <耐浮色/分色性的評(píng)價(jià)〉
[0341] 向共聚物化1)的二甲苯溶液（固形分60%)23.5邑中添加顏料(82)7.5邑和乙酸下醋 76.7g，再投入直徑1mm的玻璃微珠108g，利用涂料振蕩機(jī)攬拌2小時(shí)。攬拌后，進(jìn)行過(guò)濾，除 去玻璃微珠，從而得到了顏料組合物(3-2)。
[0342] 使用顏料組合物（3-1)和顏料組合物（3-2)代替顏料組合物（1-1)和顏料組合物 (1-2)，除此W外與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)耐浮色/分色性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。另外，將其顯 微鏡圖像示于圖2。
[0343] 需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例1和2中，關(guān)于固化劑(C1)的配合量，由于是立體地嵌入， 因此設(shè)定為共聚物(A1)中所含的徑基的1/4的量發(fā)生反應(yīng)，并結(jié)合比較例1來(lái)確定徑基量與 固化劑的反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比。
[0344] 表 1

[0346] 在實(shí)施例1和2中，如表1和圖1所示，沒(méi)有觀察到分色（貝納爾旋流窩的形成）。另 夕h所形成的固化膜對(duì)基材的粘附性優(yōu)異、耐候性也良好。實(shí)施例1的固化膜的耐候性特別 優(yōu)異。
[0347] 另一方面，在比較例1中，如表1和圖2所示，觀察到分色。另外，所形成的固化膜的 耐候性和對(duì)基材的粘附性差。
[cm引（實(shí)施例3)
[0349] <氣溶膠涂料用組合物的制造〉
[0350] 使共聚物（A1)溶解于乙酸下醋，得到了共聚物（A1)的乙酸下醋溶液（固形分 60%)。
[0351] 向上述共聚物(A1)的乙酸下醋溶液（固形分60% )58.3g中添加顏料(B1 )22.8g、乙 酸甲氧基丙醋12.4g、乙酸下酸纖維素(CABKE3)3.2g、表面調(diào)節(jié)劑化l)2.4g和表面調(diào)節(jié)劑 化2) 0.9g，再投入直徑1mm的玻璃微珠200g，利用涂料振蕩機(jī)攬拌2小時(shí)。攬拌后，進(jìn)行過(guò)濾， 除去玻璃微珠，從而得到了氣溶膠涂料原液組合物(1)。
[0352] 接下來(lái)，將該氣溶膠涂料原液組合物90mL填充于氣溶膠用錫罐中，然后封入二甲 基酸210mL作為噴霧劑而制成氣溶膠涂料(A1)。
[0353] (實(shí)施例4)
[0354] 將顏料(81)22.?變更為并用顏料(81)11.?和顏料(B2)11.4g，除此W外全部與 實(shí)施例3同樣地進(jìn)行而得到了氣溶膠涂料(A2)。
[0；355](比較例 2)
[0356] <氣溶膠涂料用組合物的制造〉
[0357] 使用共聚物化1)代替共聚物(A1)，除此W外與實(shí)施例同樣地進(jìn)行氣溶膠涂料原液 組合物的制備而得到了氣溶膠涂料(B)。
[0358] <涂料評(píng)價(jià)和涂膜評(píng)價(jià)〉
[0359] W涂布量為125g/m2的比例將氣溶膠涂料(A)或(B)噴涂涂裝在尺寸150mmX75mm、 厚度3mm的不誘鋼材(JIS-SUS304)的表面。在25°C的恒溫室(濕度50%RH)中使其熟化一周 而形成涂膜，從而得到了帶有涂膜的試驗(yàn)板(涂裝物品）。對(duì)得到的帶有涂膜的試驗(yàn)板評(píng)價(jià) 了涂膜的不粘合性。
[0360] <噴涂性〉
[0361] 噴涂涂裝10秒鐘氣溶膠涂料，通過(guò)目視觀察霧的狀態(tài)。
[0362] 將作為氣溶膠涂料沒(méi)有問(wèn)題的霧的狀態(tài)(顏料分散性良好的情況)記為〇(良好）。 將粗霧(粗V、霧)等作為氣溶膠涂料存在問(wèn)題的霧的狀態(tài)(顏料分散性不良的情況)記為X (不良）。
[0363] <不粘合性〉
[0364] 在熟化后的帶有涂膜的試驗(yàn)板的涂膜表面上重疊五片紗布，在紗布中央放置500g 的重物，在45°C下在大氣中放置24小時(shí)。放置后，將紗布從涂膜面分離，對(duì)涂膜面與紗布的 粘合程度和附著于涂膜面的布紋的痕跡進(jìn)行考察。將無(wú)粘合也無(wú)布紋的痕跡的試樣記為〇 (良好），將存在任一種情況的試樣的記為X (不良）。
[03化]表2
[0367] 在實(shí)施例3中，盡管在涂料中不含固化劑，但是在涂膜上沒(méi)有觀察到發(fā)粘等粘合 性。另外，在不粘合性試驗(yàn)后的涂膜表面沒(méi)有觀察到紗布的布紋的痕跡。此外，顏料分散性 也良好，噴涂涂裝時(shí)的霧狀態(tài)良好，并且涂膜的平滑性也優(yōu)異。
[0368] 另一方面，在比較例2中，涂料中不含固化劑，因而涂膜上存在發(fā)粘等。在不粘合性 試驗(yàn)后的涂膜表面上，紗布粘合于涂膜，難W分離，并且，也殘留有布紋。此外，顏料分散性 不良、噴涂涂裝時(shí)的霧的狀態(tài)差，不能均勻地進(jìn)行涂布。
[0369] 產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
[0370] 使用含有本發(fā)明的涂料用組合物的溶劑型涂料、水性涂料和粉體涂料涂裝后的物 品具有無(wú)浮色、分色且耐候性優(yōu)異的固化膜，因此，在各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中是有用的。
[0371 ] 需要說(shuō)明的是，將2014年3月10日提出的日本專利申請(qǐng)2014-046799號(hào)的說(shuō)明書(shū)、 權(quán)利要求書(shū)、附圖和摘要的全部?jī)?nèi)容引用于此，作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的公開(kāi)內(nèi)容并入。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種涂料用組合物，其特征在于， 含有含氟共聚物(A)和顏料(B)， 所述含氟共聚物(A)具有下式(1)所表示的單元和下式(2)所表示的單元， 所述含氟共聚物(A)的數(shù)均分子量為10，000~100，000，并且 所述顏料(B)的含量相對(duì)于所述含氟共聚物(A)100質(zhì)量份為20~200質(zhì)量份，式(1)中，X和Y各自獨(dú)立地為H、F、CF3或C1。2. 如權(quán)利要求1所述的涂料用組合物，其中，式(1)中的X為F，并且Y為F或C1。3. 如權(quán)利要求1或2所述的涂料用組合物，其中，所述涂料用組合物并用兩種以上的所 述顏料(B)。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述含氟共聚物(A)的羥基值 為100mgK0H/g以上。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，相對(duì)于所述含氟共聚物(A)中 的全部單元的總計(jì)，所述式（1)所表示的單元為20~80摩爾％、所述式(2)所表示的單元為 80~20摩爾％。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述含氟共聚物(A)中，所述 式（1)所表示的單元與所述式(2)所表示的單元的摩爾比（單元（1)/單元(2))為40/60~60/ 40 〇7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述含氟共聚物(A)中，所述 式(1)所表示的單元與所述式(2)所表示的單元的交替共聚比率為95%以上。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述涂料用組合物還含有固 化劑(C)。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述涂料用組合物還含有有 機(jī)溶劑。10. 如權(quán)利要求9所述的涂料用組合物，其中，所述有機(jī)溶劑為含有羰基的化合物。11. 如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述涂料用組合物還含有水 性介質(zhì)。12. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述涂料用組合物是還含有 有機(jī)溶劑、并且不含固化劑(C)和固化催化劑(D)中的任一種的單組分型涂料組合物。13. -種粉體涂料，其含有權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物。14. 一種涂裝物品，其在基材的表面具有由權(quán)利要求9~12中任一項(xiàng)所述的涂料用組合 物或者權(quán)利要求13所述的粉體涂料形成的固化膜。
【文檔編號(hào)】C09D5/03GK106062103SQ201580012502
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年3月9日 公開(kāi)號(hào)201580012502.9, CN 106062103 A, CN 106062103A, CN 201580012502, CN-A-106062103, CN106062103 A, CN106062103A, CN201580012502, CN201580012502.9, PCT/2015/56857, PCT/JP/15/056857, PCT/JP/15/56857, PCT/JP/2015/056857, PCT/JP/2015/56857, PCT/JP15/056857, PCT/JP15/56857, PCT/JP15056857, PCT/JP1556857, PCT/JP2015/056857, PCT/JP2015/56857, PCT/JP2015056857, PCT/JP201556857
【發(fā)明人】山本弘賢, 齋藤俊
【申請(qǐng)人】旭硝子株式會(huì)社