透明熒光硅鋁氧氮陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有熒光性和透光性的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷及其制備方法。這種透明熒光硅鋁氧氮陶瓷由硅鋁氧氮熒光體組成，所述硅鋁氧氮熒光體含有由通式Mx(Si,Al)y(N,O)z表示的氮化硅系化合物組成的母體和發(fā)光中心元素,式中，M為選自由Li、堿土金屬以及稀土金屬所組成的組中的至少一種，0≤x/z<3，0<y/z<1。
【專利說明】
透明熒光硅鋁氧氮陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及透明熒光硅鋁氧氮陶瓷及其制備方法。
[0002] 本申請(qǐng)基于2014年3月6日在日本提出的日本特愿2014-044430號(hào)并主張其優(yōu)先 權(quán)，在此援用其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，藍(lán)色發(fā)光二極管(LED)已實(shí)用化，正在開發(fā)利用該藍(lán)色LED而得到的白色 LED。白色LED與現(xiàn)有的白色光源相比，耗電量低，壽命長，因此適用于液晶顯示裝置用背光、 室內(nèi)外的照明器械等。
[0004] 白色LED例如通過在藍(lán)色LED的表面涂布熒光體等而得到(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2013-173868號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的問題
[0009] 上述氮化物陶瓷熒光體為粉末狀，因此分散于透光性的樹脂中，固定于藍(lán)色LED的 表面。在這種情況下，由氮化物陶瓷熒光體與樹脂的折射率差引起的光散射，導(dǎo)致白色LED 的發(fā)光效率降低。
[0010] 人們認(rèn)為這一課題可通過獲得僅由氮化物陶瓷熒光體組成的透明的塊(塊體）而 解決。為了使氮化物陶瓷熒光體透明化，需要促進(jìn)氮化物陶瓷熒光體的原料粉末的燒結(jié)，將 存在于燒結(jié)體內(nèi)的、作為光的散射源的氣孔除去。此外，由于氮化物陶瓷熒光體的折射率 高，所以如果燒成后殘留有折射率低的玻璃相，則透明性降低。然而，從氮化物陶瓷熒光體 去除氣孔的方法、使氮化物陶瓷熒光體中不殘留玻璃相的方法尚未確立。
[0011] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種具有熒光性和透光性的透 明熒光硅鋁氧氮陶瓷及其制備方法。
[0012] 解決問題的技術(shù)方案
[0013] [1]本發(fā)明的一個(gè)方案的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，其特征在于，由硅鋁氧氮熒光體 組成，所述硅鋁氧氮熒光體含有由通式M x(Si，Al)y(N，0)z表示的氮化硅系化合物組成的母 體和發(fā)光中心元素，式中，Μ為選自由Li、堿土金屬以及稀土金屬所組成的組中的至少一種， 0^x/z<3,0<y/z<l〇
[0014] [2]所述[1]的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，其中，所述氮化硅系化合物可以是由通式 (Si，厶1)6(1〇)8表示的0-娃錯(cuò)氧氮。
[0015] [3]所述[1]的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，其中，所述氮化硅系化合物可以是由通式 Mx(Si，Α1)?2(Ν，0)?6表示的α-娃錯(cuò)氧氮，式中，Μ為選自由Li、堿土金屬以及稀土金屬所組成 的組中的至少一種，0.3彡X彡2。
[0016] [4]所述[1]的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，其中，所述氮化硅系化合物可以是由通式 Mx(Si，Al)y(N，0)z表示的、具有與纖鋅礦型類似的晶體結(jié)構(gòu)的化合物，式中，Μ為選自由堿土 金屬和稀土金屬所組成的組中的至少一種，〇.2<x/z<0.6,0.4<y/z<0.8。
[0017] [5]所述[1]~[4]中任一項(xiàng)的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，其中，所述發(fā)光中心元素可 以為選自由 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、E;r、Gd、C;r、Sn、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Ag、 〇(1、111、313^11、取、1'1、？13、8丨以及?6所組成的組中的一種。
[0018] [6]本發(fā)明的另一個(gè)方案的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法，其特征在于，具 有:對(duì)至少含有氮化硅粉末、成為發(fā)光中心元素源的物質(zhì)以及燒結(jié)助劑的混合物進(jìn)行單軸 加壓成型而制備一次成型體的工序;對(duì)所述一次成型體進(jìn)行冷等靜壓加壓成型而制備二次 成型體的工序;在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)所述二次成型體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)而制備燒結(jié)體的工序;在氮?dú)?環(huán)境下，對(duì)所述燒結(jié)體進(jìn)行加壓燒結(jié)處理的工序。此處，預(yù)燒結(jié)是指，在加壓燒結(jié)前，在 O.IMPa~IMPa的氮?dú)猸h(huán)境中，使二次成型體(燒結(jié)體)致密化的過程。此外，加壓燒結(jié)是指， 以熱等靜壓加壓燒結(jié)(HIP燒結(jié)）、放電等離子體燒結(jié)(SPS)、熱壓燒結(jié)(HP燒結(jié))等為代表的 燒結(jié)法。
[0019] [7]本發(fā)明的另一個(gè)方案的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法，其特征在于，具 有:在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)至少含有氮化硅粉末、成為發(fā)光中心元素源的物質(zhì)以及燒結(jié)助劑的混 合物進(jìn)行加壓燒結(jié)處理的工序。
[0020] [8]所述[6]或[7]的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法，其中，作為所述燒結(jié)助 劑，可以使用選自由稀土氧化物、堿土金屬氧化物、氧化鋁、氮化鋁、氧化硅以及氧化鉿所組 成的組中的至少一種。
[0021] 發(fā)明效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，硅鋁氧氮熒光體以其本身的形態(tài)成型為規(guī)定的形狀，能夠適用于白 色LED中，而不需要如現(xiàn)有技術(shù)中那樣使硅鋁氧氮熒光體分散于樹脂中而使用，就能夠得到 不會(huì)由硅鋁氧氮熒光體與樹脂的折射率差引起的光散射導(dǎo)致白色LED的發(fā)光效率降低的透 明熒光硅鋁氧氮陶瓷。
【附圖說明】
[0023] 圖1是示出對(duì)實(shí)驗(yàn)例1~4的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷進(jìn)行可見光的透光率的測定的 結(jié)果的圖。
[0024] 圖2是示出對(duì)實(shí)驗(yàn)例1的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷進(jìn)行發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定 的結(jié)果的圖。
[0025] 圖3是示出對(duì)實(shí)驗(yàn)例2的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷進(jìn)行發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定 的結(jié)果的圖。
[0026] 圖4是示出對(duì)實(shí)驗(yàn)例3的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷進(jìn)行發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定 的結(jié)果的圖。
[0027] 圖5是示出對(duì)實(shí)驗(yàn)例4的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷進(jìn)行發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定 的結(jié)果的圖。
[0028] 圖6是示出對(duì)實(shí)驗(yàn)例5~9的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷進(jìn)行可見光的透光率的測定的 結(jié)果的圖。
[0029] 圖7是示出對(duì)實(shí)驗(yàn)例6和10的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷進(jìn)行發(fā)射光譜的測定的結(jié)果 的圖。
[0030] 圖8是示出對(duì)實(shí)驗(yàn)例6的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷進(jìn)行激發(fā)光譜的測定的結(jié)果的圖。
[0031] 圖9是示出對(duì)實(shí)驗(yàn)例12的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷進(jìn)行激發(fā)光譜的測定的結(jié)果的 圖。
[0032] 圖10是示出對(duì)實(shí)驗(yàn)例13的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷進(jìn)行激發(fā)光譜的測定的結(jié)果的 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 對(duì)本發(fā)明的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷及其制備方法的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0034]需要注意的是，本實(shí)施方式是為了更好地理解發(fā)明的主旨而進(jìn)行的具體說明，除 非另有指定，其并不限制本發(fā)明。
[0035][透明熒光硅鋁氧氮陶瓷]
[0036] 本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷由硅鋁氧氮熒光體組成，所述硅鋁氧氮熒光 體含有由通式1(31，六1\0，〇)2表示的氮化硅系化合物組成的母體和發(fā)光中心元素，式中， Μ為選自由Li、堿土金屬以及稀土金屬所組成的組中的至少一種，0<x/z〈3，0〈y/z〈l。
[0037] 即，本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷由硅鋁氧氮熒光體組成，所述硅鋁氧氮 熒光體含有由通式1^六1\0，〇)2表示的氮化硅系化合物組成的母體以及包含(存在)于 該母體內(nèi)的發(fā)光中心元素，式中，Μ為選自由Li、堿土金屬以及稀土金屬所組成的組中的至 少一種，(Xx/z〈3,0〈y/z〈l。
[0038] 如后文所述，本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷是對(duì)含有氮化硅粉末的原料進(jìn) 行燒結(jié)而成的燒結(jié)體。透明熒光硅鋁氧氮陶瓷并非為顆粒狀(粉末狀），而是大量的硅鋁氧 氮熒光體的單晶集合而成的多晶體，是可呈任意的形狀的燒結(jié)體。作為該燒結(jié)體的形狀，沒 有特別地限定，例如舉出圓盤狀、平板狀、凸鏡狀、凹鏡狀、球狀、半球狀、立方體狀、長方體 狀、棱柱或圓柱等柱狀、方筒或圓筒等筒狀等。
[0039] 本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷例如在適用于白色LED的情況下，形成為覆 蓋作為光源的藍(lán)色LE：D的外周的形狀而使用。
[0040] 本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷中的"透明"是指，波長為800nm時(shí)的線性透 光率為10%以上。
[0041 ] 通式Mx(Si，Al)y(N，0)z*，在x = 0、y = 6、z = 8的情況下，上述氮化娃系化合物為通 式(Si，A1)6(N，0)8表示的β_娃錯(cuò)氧氮;在y= 12、z = 16的情況下，上述氮化娃系化合物為由 通式Mx(Si，Al)i2(N,0)16(式中，Μ為選自由Li、堿土金屬以及稀土金屬所組成的組中的至少 一種，0.3彡X彡2)表示的α-娃錯(cuò)氧氮;Μ為〇8、1=1、7=1、2 = 2的情況下，上述氮化娃系化合 物為〇&3丨他;1為〇3、1 = 2、7 = 5、2 = 8的情況下，上述氮化娃系化合物為〇323丨5他;1為31'、1 = 1、7 = 28、2 = 32的情況下，上述氮化娃系化合物為313丨9厶119〇犯1;1為￥、1 = 5、7 = 3、2 = 13的 情況下，上述氮化娃系化合物為Y5Si3〇i2N;Μ為Si、x = 5、y = 26、ζ = 37的情況下，上述氮化娃 系化合物為 Si5Al5Si2lN35〇2。
[0042] 表不β-娃錯(cuò)氧氮的通式(Si，A1)6(N，0)8也可表不為通式Si6-ζΑ1ζ〇ζΝ8-z(式中，(Xz <4·2)〇
[0043] 通式Si6-zA1z〇zN8- 2中，優(yōu)選z為0以上且1以下，更優(yōu)選為0.01以上且0.5以下。
[0044] 表不α-娃錯(cuò)氧氮的通式Mx(Si，Α1)?2(Ν，0)?6也可表不為通式MxSii2-(b+c)Al(b+c) 0cNi6-c(式中，Μ為選自由Li、堿土金屬以及稀土金屬所組成的組中的至少一種，0.3彡X彡2， 3.60彡b彡 5.50，0彡 c彡0.30)。
[0045] 在通式MxSi12-(b + c)Al(b + c)0cN16-c中，優(yōu)選X為0.5以上且2以下。此外，在通式 MxSi12-(b+c)Al(b+c)0 cN16-c中，優(yōu)選b/c為1.5以上。
[0046] 此外，在通式Mx(Si，Al)y(N，0)沖，優(yōu)選x/z為0.2以上且0.6以下、y/z為0.4以上且 0.8以下。在X = 01、y = 1、z = 3的情況下，上述氮化娃系化合物為CaAlSiN3。
[0047] 在本實(shí)施方式中，由通式Mx(Si，Al)y(N，0)z表示的氮化硅系化合物不限于此，只要 是通過活化發(fā)光中心元素發(fā)出熒光并且在含有發(fā)光中心元素的狀態(tài)下具有透光性的化合 物，則可以使用任意化合物。
[0048] 作為發(fā)光中心元素，使用選自由 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Gd、 0、5]1、〇11、211、6&、66、厶8、厶8、〇(1、111、313、厶11、取、1'1、？13、13;[以及卩6所組成的組中的一種。
[0049] 作為金屬元素 M，舉出1^、0&、3^8&、￥、鑭系金屬((^、1^除外)等。
[0050] 對(duì)本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷而言，通過調(diào)整上述氮化硅系化合物和發(fā) 光中心元素的組合，能夠發(fā)出各種熒光色。此外，通過氮化硅系化合物和發(fā)光中心元素的組 合，可以調(diào)整透過本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的光的波長。由此，能夠調(diào)整本實(shí)施 方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的顏色。
[0051 ]對(duì)本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷而言，例如在氮化硅系化合物為由Eu活化 的β-硅鋁氧氮的情況下，在厚度為100μπι時(shí)，可見光的線性透光率在800nm處為11 %以上，能 發(fā)光的熒光色是綠色。
[0052]此外，在氮化硅系化合物為由Ce活化的Υ-α-硅鋁氧氮的情況下，在厚度為1〇〇μπι 時(shí)，可見光的線性透光率在800nm處為65%以上，能發(fā)光的熒光色是藍(lán)色~藍(lán)緑色。
[0053]此外，在氮化硅系化合物為由Eu活化的Ca-α-硅鋁氧氮的情況下，在厚度為1〇〇μπι 時(shí)，可見光的線性透光率在800nm處為65%以上，能發(fā)光的熒光色是黃色。
[0054]此外，在氮化硅系化合物為由Eu活化的CaAlSiN3的情況下，在厚度為100μπι時(shí)，可 見光的線性透光率在800nm處為19%以上，能發(fā)光的熒光色是紅色。
[0055] 此外，本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷為由含有由氮化硅系化合物組成的母 體和發(fā)光中心元素的硅鋁氧氮熒光體組成的塊，可以以其本身的形態(tài)成型為規(guī)定的形狀， 適用于白色LED。因此，不需要如現(xiàn)有技術(shù)那樣，使硅鋁氧氮熒光體分散于樹脂中而使用，因 此不會(huì)發(fā)生由硅鋁氧氮熒光體與樹脂的折射率差引起的光散射導(dǎo)致白色LED的發(fā)光效率降 低。
[0056] 此外，對(duì)本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷而言，硅鋁氧氮熒光體遍布其整體 均勻地存在，因此熒光的發(fā)光沒有偏差而是均勻的，并且可見光的透光率也沒有偏差而是 均勻的。
[0057] 此外，本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷通過后文所述的制備方法而制備，因 此內(nèi)部的氣孔、玻璃相少，從而由氣孔、玻璃相引起的透明性降低現(xiàn)象也少，透光性優(yōu)異。 [0058][透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法]
[0059]本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法具有:對(duì)至少含有氮化硅粉末、 成為發(fā)光中心元素源的物質(zhì)以及燒結(jié)助劑的混合物進(jìn)行單軸加壓成型而制備一次成型體 的工序;對(duì)一次成型體進(jìn)行冷等靜壓加壓成型而制備二次成型體的工序;在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì) 二次成型體進(jìn)行氣壓燒結(jié)而制備燒結(jié)體的工序。
[0060] 本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法適用于氮化硅系化合物為β-硅 鋁氧氮的情況和為α-硅鋁氧氮的情況。
[0061] 以下，將本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法分為氮化硅系化合物為 硅鋁氧氮的情況和為硅鋁氧氮的情況進(jìn)行說明。
[0062][氮化硅系化合物為β_硅鋁氧氮的情況]
[0063]首先，對(duì)氮化硅(Si3N4)粉末、氧化鋁(Α12〇3)粉末和氮化鋁(Α1Ν)粉末、成為發(fā)光中 心元素源的物質(zhì)以及燒結(jié)助劑的混合物進(jìn)行稱重以達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量比。
[0064]作為成為發(fā)光中心元素源的物質(zhì)，例如，在發(fā)光中心元素為Eu的情況下，使用氧化 銪（II) (EuO)、氧化銪（III) (Eu2〇3)、氮化銪(EuN)。
[0005]作為燒結(jié)助劑，使用選自由稀土氧化物、堿土金屬氧化物、氧化鋁、氮化鋁、氧化硅 以及氧化鉿所組成的組中的至少一種，優(yōu)選組合使用氧化鉿(Hf〇2)和酸化釔(ΙΙΙ)(Υ2〇3)。
[0066] 這些原料粉末的混合比根據(jù)作為目標(biāo)的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的熒光性和透光 性進(jìn)行合適的調(diào)整。
[0067] 接著，在這些原料粉末中添加分散劑，通過球磨機(jī)，在乙醇中進(jìn)行濕式混合，制備 含有原料粉末的漿料。
[0068] 接著，使用覆套式電阻加熱器等加熱器對(duì)得到的漿料進(jìn)行加熱，使?jié){料中含有的 乙醇充分地蒸發(fā)，得到原料粉末的混合物(混合粉末）。
[0069] 接著，分段地使用篩孔大小不同的兩個(gè)以上的篩，使上述混合粉末強(qiáng)制地通過這 些篩，對(duì)具有規(guī)定粒徑的混合粉末進(jìn)行造粒。
[0070] 接著，將充分熔化的石蠟等粘合劑、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯等潤滑劑、環(huán)己 烷等溶劑充分地?cái)嚢?、混合，制備粘合劑溶液?br>[0071] 接著，在該粘合劑溶液中添加經(jīng)造粒的混合粉末，在進(jìn)行混合以使粘合劑溶液遍 布滲染混合粉末全體的同時(shí)，對(duì)該混合物進(jìn)行加熱，使溶劑蒸發(fā)。
[0072] 接著，在使溶劑充分蒸發(fā)后，使用具有規(guī)定大小的篩孔的篩，使混合粉末強(qiáng)制地通 過該篩，得到具有規(guī)定的粒徑的造粒粉末。
[0073] 接著，為了使使用模具成型后的成型體的厚度為規(guī)定的大小，采用規(guī)定量的造粒 粉末，并將該造粒粉末供給于模具內(nèi)。
[0074]接著，使用單軸加壓成型機(jī)，在壓力為25MPa~50MPa的條件下，進(jìn)行30秒鐘的單軸 加壓成型，得到一次成型體。
[0075]接著，對(duì)得到的一次成型體進(jìn)行倒角，裝袋于真空包裝中。
[0076]接著，使用冷等靜壓加壓裝置，在壓力200MPa的條件下，對(duì)裝袋于真空包裝中的一 次成型體進(jìn)行一次1分鐘的冷等靜壓加壓(Cold Isostatic Pressing、CIP)成型，或者重復(fù) 進(jìn)行十次1分鐘的冷等靜壓加壓成型，得到二次成型體。
[0077]接著，將二次成型體放置于氧化鋁舟皿上，使用環(huán)形電阻爐，在70L/min的空氣氣 流中，對(duì)二次成型體進(jìn)行加熱，對(duì)二次成型體進(jìn)行脫脂，除去二次成型體中含有的粘合劑。 在該脫脂工序中，分兩個(gè)階段設(shè)定二次成型體的加熱溫度和加熱時(shí)間。在第一階段的加熱 中，加熱溫度設(shè)為250°C，加熱時(shí)間設(shè)定為3小時(shí)。在第二階段的加熱中，加熱溫度設(shè)為500 °C，加熱時(shí)間設(shè)定為3小時(shí)。
[0078] 此外，為了促進(jìn)二次成型體中含有的粘合劑、潤滑劑在一定程度上蒸發(fā)，或者為了 防止由于粘合劑、潤滑劑的熱分解導(dǎo)致的碳的殘留，優(yōu)選將二次成型體的加熱溫度設(shè)為300 °C~600°C，將加熱時(shí)間設(shè)為1小時(shí)~10小時(shí)。
[0079] 接著，使用多用途高溫?zé)Y(jié)爐，在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)經(jīng)脫脂的二次成型體進(jìn)行預(yù)燒 結(jié)，得到燒結(jié)體。
[0080] 為了對(duì)二次成型體進(jìn)行燒結(jié)，在碳制的箱體內(nèi)，配置通過反應(yīng)燒結(jié)而制備的多孔 質(zhì)的Si3N4制的坩堝，此外，在該坩堝中設(shè)置多孔質(zhì)的Si 3N4制的棚板，將二次成型體配置為 該棚板狀。
[0081 ] 在該燒結(jié)工序中，在真空條件下(6.7 X l(T2Pa以下），以20°C/min升溫，從而從室溫 達(dá)到1200°C ;在1200°C條件下，用氮?dú)饧訅褐?.25MPa;以10°C/min升溫的同時(shí)，用4L/min的 氮?dú)饬骷訅褐俩?9MPa，從而從1200°C達(dá)到目標(biāo)的燒結(jié)溫度。將二次成型體的燒結(jié)溫度設(shè)為 1600 °C~1900 °C，將燒結(jié)時(shí)間設(shè)為2小時(shí)。此外，在氮?dú)猸h(huán)境下，將燒結(jié)時(shí)的壓力設(shè)為 0.88MPa~0.91MPa。
[0082]接著，在燒結(jié)結(jié)束后，將燒結(jié)體自然冷卻至室溫。
[0083] 接著，使用熱等靜壓加壓加工(Hot Isostatic Pressing，HIP)裝置，在氮?dú)猸h(huán)境 下，以壓力50MPa~200MPa、溫度1700°C~1800°C，對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行1小時(shí)的加壓燒結(jié)處理。
[0084] 由此，得到本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷。
[0085] 根據(jù)本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法，通過經(jīng)由對(duì)一次成型體進(jìn) 行冷等靜壓加壓成型而制備二次成型體的工序、在氮?dú)猸h(huán)境下對(duì)二次成型體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)而 制備燒結(jié)體的工序以及在氮?dú)猸h(huán)境下對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行加壓燒結(jié)處理的工序，能夠除去作為光 的散射源的折射率不同的區(qū)域、作為光吸收源的玻璃相。其結(jié)果是，對(duì)所得到的透明熒光硅 鋁氧氮陶瓷而言，硅鋁氧氮熒光體遍布其整體均勻地存在，因此，熒光的發(fā)光沒有偏差而是 均勻的，并且可見光的透光率也沒有偏差而是均勻的。此外，透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的內(nèi)部 的氣孔、玻璃相少，因此不會(huì)發(fā)生由氣孔、玻璃相引起的透明性的降低，透光性優(yōu)異。特別 是，作為燒結(jié)助劑，通過除了使用氧化釔(ΙΙΙ)(Υ 2〇3)之外，還使用折射率與β-硅鋁氧氮接近 的氧化鉿(Η??2)，氣孔和玻璃相的除去效果高，得到透光性更加優(yōu)異的透明熒光硅鋁氧氮 陶瓷。
[0086][氮化硅系化合物為Υ-α-硅鋁氧氮的情況]
[0087]首先，對(duì)氮化硅(Si3N4)粉末和氮化鋁(Α1Ν)粉末、成為發(fā)光中心元素源的物質(zhì)以及 燒結(jié)助劑的混合物進(jìn)行稱量以達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量比。
[0088]作為成為發(fā)光中心元素源的物質(zhì)，例如，在發(fā)光中心元素為Ce的情況下，使用氧化 鈰（IV)(Ce02)〇
[0089]作為燒結(jié)助劑，使用選自由稀土氧化物、堿土金屬氧化物、氧化鋁、氮化鋁以及氧 化硅所組成的組中的至少一種，優(yōu)選組合使用氮化鋁(A1N)和氧化釔（ΙΙΙ)(Υ2〇3)。
[0090] 這些原料粉末的混合比根據(jù)作為目標(biāo)的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的熒光性和透光 性進(jìn)行合適調(diào)整。
[0091] 接著，在這些原料粉末中添加分散劑，通過球磨機(jī)，在乙醇中進(jìn)行濕式混合，制備 含有原料粉末的漿料。
[0092] 接著，使用覆套式電阻加熱器等加熱器對(duì)得到的漿料進(jìn)行加熱，使?jié){料中含有的 乙醇充分地蒸發(fā)，得到原料粉末的混合物(混合粉末）。
[0093] 接著，分段地使用篩孔大小不同的兩個(gè)以上的篩，使上述混合粉末強(qiáng)制地通過這 些篩，對(duì)具有規(guī)定粒徑的混合粉末進(jìn)行造粒。
[0094]接著，將充分熔化的石蠟等粘合劑、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯等潤滑劑、環(huán)己 烷等溶劑充分地?cái)嚢?、混合，制備粘合劑溶液?br>[0095] 接著，在該粘合劑溶液中添加經(jīng)造粒的混合粉末，在進(jìn)行混合以使粘合劑溶液遍 布滲染混合粉末全體的同時(shí)，對(duì)該混合物進(jìn)行加熱，使溶劑蒸發(fā)。
[0096] 接著，在使溶劑充分蒸發(fā)后，使用具有規(guī)定大小的篩孔的篩，使混合粉末強(qiáng)制地通 過該篩，得到具有規(guī)定的粒徑的造粒粉末。
[0097]接著，為了使使用模具成型后的成型體的厚度為規(guī)定的大小，采用規(guī)定量的造粒 粉末，并將該造粒粉末供給于模具內(nèi)。
[0098]接著，使用單軸加壓成型機(jī)，在壓力為50MPa的條件下，進(jìn)行30秒鐘的單軸加壓成 型，得到一次成型體。
[0099]接著，對(duì)得到的一次成型體進(jìn)行倒角，裝袋于真空包裝中。
[0100]接著，使用冷等靜壓加壓裝置，在壓力200MPa的條件下，對(duì)裝袋于真空包裝中的一 次成型體進(jìn)行一次1分鐘的冷等靜壓加壓(Cold Isostatic Pressing、CIP)成型，或者重復(fù) 進(jìn)行十次1分鐘的冷等靜壓加壓成型，得到二次成型體。
[0101] 接著，將二次成型體放置于氧化鋁舟皿上，使用環(huán)形電阻爐，在70L/min的空氣氣 流中，對(duì)二次成型體進(jìn)行加熱，對(duì)二次成型體進(jìn)行脫脂，除去二次成型體中含有的粘合劑。 在該脫脂工序中，分兩個(gè)階段設(shè)定二次成型體的加熱溫度和加熱時(shí)間。在第一階段的加熱 中，加熱溫度設(shè)為500°C，加熱時(shí)間設(shè)定為3小時(shí)。在第二階段的加熱中，加熱溫度設(shè)為560 °C，加熱時(shí)間設(shè)定為3小時(shí)。
[0102] 此外，為了促進(jìn)二次成型體中含有的粘合劑、潤滑劑在一定程度上蒸發(fā)，或者為了 防止由于粘合劑、潤滑劑的熱分解導(dǎo)致的碳的殘留，優(yōu)選將二次成型體的加熱溫度設(shè)為300 °C~600°C，將加熱時(shí)間設(shè)為1小時(shí)~10小時(shí)。
[0103] 接著，使用多用途高溫?zé)Y(jié)爐，在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)經(jīng)脫脂的二次成型體進(jìn)行預(yù)燒 結(jié)，得到燒結(jié)體。
[0104] 為了對(duì)二次成型體進(jìn)行燒結(jié)，在碳制的箱體內(nèi)，配置通過反應(yīng)燒結(jié)而制備的多孔 質(zhì)的Si3N4制的坩堝，此外，在該坩堝中設(shè)置多孔質(zhì)的Si 3N4制的棚板，將二次成型體配置為 該棚板狀。
[0105] 在該燒結(jié)工序中，在真空條件下(6.7 X l(T2Pa以下），以20°C/min升溫，從而從室溫 達(dá)到1200°C ;在1200°C條件下，用氮?dú)饧訅褐?.25MPa;以10°C/min升溫的同時(shí)，用4L/min的 氮?dú)饬骷訅褐俩?9MPa，從而從1200°C達(dá)到目標(biāo)的燒結(jié)溫度。將二次成型體的燒結(jié)溫度設(shè)為 1600 °C，將燒結(jié)時(shí)間設(shè)為2小時(shí)。此外，在氮?dú)猸h(huán)境下，將燒結(jié)時(shí)的壓力設(shè)為0.88MPa~ 0.91MPa〇
[0106] 接著，在燒結(jié)結(jié)束后，將燒結(jié)體自然冷卻至室溫。
[0107] 接著，使用熱等靜壓加壓加工(Hot Isostatic Pressing，HIP)裝置，在氮?dú)猸h(huán)境 下，以壓力50MPa~200MPa、溫度1600°C~1800°C，對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行1小時(shí)的加壓燒結(jié)處理。
[0108] 由此，得到本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷。
[0109] 根據(jù)本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法，通過經(jīng)由對(duì)一次成型體進(jìn) 行冷等靜壓加壓成型而制備二次成型體的工序、在氮?dú)猸h(huán)境下對(duì)二次成型體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)而 制備燒結(jié)體的工序以及在氮?dú)猸h(huán)境下對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行加壓燒結(jié)處理的工序，能夠除去作為光 的散射源的折射率不同的區(qū)域、作為光吸收源的玻璃相。其結(jié)果是，對(duì)所得到的透明熒光硅 鋁氧氮陶瓷而言，硅鋁氧氮熒光體遍布其整體均勻地存在，因此，熒光的發(fā)光沒有偏差而是 均勻的，并且可見光的透光率也沒有偏差而是均勻的。此外，透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的內(nèi)部 的氣孔、玻璃相少，因此不會(huì)發(fā)生由氣孔、玻璃相引起的透明性的降低，透光性優(yōu)異。
[0110][氮化硅系化合物為Ca-α-硅鋁氧氮的情況]
[0111]首先，對(duì)氮化硅(Si3N4)粉末、氮化鋁(A1N)粉末、成為發(fā)光中心元素源的物質(zhì)以及 燒結(jié)助劑的混合物進(jìn)行稱重以達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量比。
[0112]作為成為發(fā)光中心元素源的物質(zhì)，例如，在發(fā)光中心元素為Eu的情況下，使用氧化 銪（III)(Eu2〇3)。
[0113]作為燒結(jié)助劑，使用選自由稀土氧化物、堿土金屬氧化物、氧化鋁、氮化鋁、氧化硅 以及氧化鉿所組成的組中的至少一種，優(yōu)選組合使用氮化鋁(A1N)和碳酸鈣(CaC03)。
[0114] 這些原料粉末的混合比根據(jù)作為目標(biāo)的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的熒光性和透光 性進(jìn)行合適的調(diào)整。
[0115] 接著，在這些原料粉末中添加分散劑，通過球磨機(jī)，在乙醇中進(jìn)行濕式混合，制備 含有原料粉末的漿料。
[0116] 接著，使用覆套式電阻加熱器等加熱器對(duì)得到的漿料進(jìn)行加熱，使?jié){料中含有的 乙醇充分地蒸發(fā)，得到原料粉末的混合物(混合粉末）。
[0117]接著，分段地使用篩孔大小不同的兩個(gè)以上的篩，使上述混合粉末強(qiáng)制地通過這 些篩，對(duì)具有規(guī)定粒徑的混合粉末進(jìn)行造粒。
[0118]接著，將充分熔化的石蠟等粘合劑、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯等潤滑劑、環(huán)己 烷等溶劑充分地?cái)嚢?、混合，制備粘合劑溶液?br>[0119] 接著，在該粘合劑溶液中添加經(jīng)造粒的混合粉末，在進(jìn)行混合以使粘合劑溶液遍 布滲染混合粉末全體的同時(shí)，對(duì)該混合物進(jìn)行加熱，使溶劑蒸發(fā)。
[0120] 接著，在使溶劑充分蒸發(fā)后，使用具有規(guī)定大小的篩孔的篩，使混合粉末強(qiáng)制地通 過該篩，得到具有規(guī)定的粒徑的造粒粉末。
[0121]接著，為了使使用模具成型后的成型體的厚度為規(guī)定的大小，采用規(guī)定量的造粒 粉末，并將該造粒粉末供給于模具內(nèi)。
[0122] 接著，使用單軸加壓成型機(jī)，在壓力為50MPa的條件下，進(jìn)行30秒鐘的單軸加壓成 型，得到一次成型體。
[0123] 接著，對(duì)得到的一次成型體進(jìn)行倒角，裝袋于真空包裝中。
[0124] 接著，使用冷等靜壓加壓裝置，在壓力200MPa的條件下，對(duì)裝袋于真空包裝中的一 次成型體進(jìn)行一次1分鐘的冷等靜壓加壓(Cold Isostatic Pressing、CIP)成型，或者重復(fù) 進(jìn)行十次1分鐘的冷等靜壓加壓成型，得到二次成型體。
[0125] 接著，將二次成型體放置于氧化鋁舟皿上，使用環(huán)形電阻爐，在70L/min的空氣氣 流中，對(duì)二次成型體進(jìn)行加熱，對(duì)二次成型體進(jìn)行脫脂，除去二次成型體中含有的粘合劑。 在該脫脂工序中，分兩個(gè)階段設(shè)定二次成型體的加熱溫度和加熱時(shí)間。在第一階段的加熱 中，加熱溫度設(shè)為500°C，加熱時(shí)間設(shè)定為3小時(shí)。在第二階段的加熱中，加熱溫度設(shè)為560 °C，加熱時(shí)間設(shè)定為3小時(shí)。
[0126] 此外，為了促進(jìn)二次成型體中含有的粘合劑、潤滑劑在一定程度上蒸發(fā)，或者為了 防止由于粘合劑、潤滑劑的熱分解導(dǎo)致的碳的殘留，優(yōu)選將二次成型體的加熱溫度設(shè)為300 °C~600°C，將加熱時(shí)間設(shè)為1小時(shí)~10小時(shí)。
[0127] 接著，使用多用途高溫?zé)Y(jié)爐，在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)經(jīng)脫脂的二次成型體進(jìn)行預(yù)燒 結(jié)，得到燒結(jié)體。
[0128] 為了對(duì)二次成型體進(jìn)行燒結(jié)，在碳制的箱體內(nèi)，配置通過反應(yīng)燒結(jié)而制備的多孔 質(zhì)的Si3N4制的坩堝，此外，在該坩堝中設(shè)置多孔質(zhì)的Si 3N4制的棚板，將二次成型體配置為 該棚板狀。
[0129] 在該燒結(jié)工序中，在真空條件下(6.7 X l(T2Pa以下），以20°C/min升溫，從而從室溫 達(dá)到1200°C ;在1200°C條件下，用氮?dú)饧訅褐?.25MPa;以10°C/min升溫的同時(shí)，用4L/min的 氮?dú)饬骷訅褐俩?9MPa，從而從1200°C達(dá)到目標(biāo)的燒結(jié)溫度。將二次成型體的燒結(jié)溫度設(shè)為 1600 °C，將燒結(jié)時(shí)間設(shè)為2小時(shí)。此外，在氮?dú)猸h(huán)境下，將燒結(jié)時(shí)的壓力設(shè)為0.88MPa~ 0.91MPa〇
[0130] 接著，在燒結(jié)結(jié)束后，將燒結(jié)體自然冷卻至室溫。
[0131] 接著，使用熱等靜壓加壓加工(Hot Isostatic Pressing，HIP)裝置，在氮?dú)猸h(huán)境 下，以壓力50MPa~200MPa、溫度1600°C~1800°C，對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行1小時(shí)的加壓燒結(jié)處理。
[0132] 由此，得到本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷。
[0133] 根據(jù)本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法，通過經(jīng)由對(duì)一次成型體進(jìn) 行冷等靜壓加壓成型而制備二次成型體的工序、在氮?dú)猸h(huán)境下對(duì)二次成型體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)而 制備燒結(jié)體的工序以及在氮?dú)猸h(huán)境下對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行加壓燒結(jié)處理的工序，能夠除去作為光 的散射源的折射率不同的區(qū)域、作為光吸收源的玻璃相。其結(jié)果是，對(duì)所得到的透明熒光硅 鋁氧氮陶瓷而言，硅鋁氧氮熒光體遍布其整體均勻地存在，因此，熒光的發(fā)光沒有偏差而是 均勻的，并且可見光的透光率也沒有偏差而是均勻的。此外，透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的內(nèi)部 的氣孔、玻璃相少，因此不會(huì)發(fā)生由氣孔、玻璃相引起的透明性的降低，透光性優(yōu)異。
[0134] [透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法]
[0135] 本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法具有:在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)至少含 有氮化硅粉末、成為發(fā)光中心元素源的物質(zhì)以及燒結(jié)助劑的混合物進(jìn)行加壓燒結(jié)處理的工 序。
[0136] 本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法適用于具有由通式Mx(Si，Al)y (N，0)z(式中，Μ為選自由堿土金屬和稀土金屬所組成的組中的至少一種，0.2彡x/z彡0.6， 0.4<y/z<0.8)表示的、具有與纖鋅礦型類似的晶體結(jié)構(gòu)的化合物的情況。
[0137] 首先，對(duì)氮化硅(Si3N4)粉末、氮化鈣(Ca3N2)粉末、氮化鋁(A1N)粉末以及成為發(fā)光 中心元素源的物質(zhì)進(jìn)行稱重以達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量比。
[0138] 作為成為發(fā)光中心元素源的物質(zhì)，例如，在發(fā)光中心元素為Eu的情況下，使用氧化 銪（II) (EuO)、氧化銪（III) (Eu2〇3)、氮化銪(EuN)。
[0139] 這些原料粉末的混合比根據(jù)作為目標(biāo)的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的熒光性和透光 性進(jìn)行合適的調(diào)整。
[0140] 接著，通過球磨機(jī)，對(duì)這些原料粉末進(jìn)行干式混合，將得到的混合粉末例如填充于 玻璃制的瓶中。原料粉末的稱重、混合、填充的操作，全部在手套箱內(nèi)進(jìn)行。
[0141] 接著，將混合粉末填充于石墨模具中。在燒結(jié)時(shí)，為了防止石墨混入樣品中，在石 墨的沖壓棒和樣品之間夾持氮化硼板。
[0142] 接著，在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)石墨模具中的混合物進(jìn)行脈沖通電加壓燒結(jié)處理。
[0143] 將脈沖通電加壓燒結(jié)處理的條件設(shè)為:溫度1600 °C~1800 °C、保持時(shí)間1分鐘~60 分鐘、圧力1 OMPa~2〇OMPa。
[0144] 由此，得到本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷。
[0145] 根據(jù)本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法，通過經(jīng)由在氮?dú)猸h(huán)境下對(duì) 至少含有氮化硅粉末、成為發(fā)光中心元素源的物質(zhì)以及燒結(jié)助劑的混合物進(jìn)行脈沖通電加 壓燒結(jié)處理的工序，能夠除去作為光的散射源的折射率不同的區(qū)域、作為光吸收源的玻璃 相。其結(jié)果是，對(duì)所得到的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷而言，硅鋁氧氮熒光體遍布其整體均勻地 存在，因此，熒光的發(fā)光沒有偏差而是均勻的，并且可見光的透光率也沒有偏差而是均勻 的。此外，透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的內(nèi)部的氣孔、玻璃相少，因此不會(huì)發(fā)生由氣孔、玻璃相引 起的透明性的降低，透光性優(yōu)異。
[0146] 本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷能夠適用于發(fā)光二極管(LED)、熒光燈、閃爍 體、激光等發(fā)光裝置、電視、電腦用顯示器等顯示裝置、傳感器等。
[0147]目前，由于熒光體以粉末的形態(tài)被提供，所以難以將熒光體適用于閃爍體這類的 使用單晶的領(lǐng)域。本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，其本身為呈任意形狀的燒結(jié)體，因 此能夠廣泛地適用于使用單晶的領(lǐng)域。
[0148] 此外，現(xiàn)有的YAG透明熒光塊體在溫度特性方面存在課題。即，報(bào)告了隨著溫度的 升高，YAG透明熒光塊體的發(fā)光強(qiáng)度減弱。相對(duì)于此，本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷 隨著溫度上升的消光極小。即，本實(shí)施方式的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷能夠?qū)崿F(xiàn)顯色性等優(yōu) 異的發(fā)光裝置。
[0149] 實(shí)施例
[0150] 以下，通過實(shí)驗(yàn)例，進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于以下的實(shí)驗(yàn) 例。
[0151] [實(shí)驗(yàn)例1]
[0152] (透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備）
[0153] 首先，對(duì)氮化硅(Si3N4)粉末(商品名：SN-E10，純度>98%，平均粒徑:0.6μπι，宇部興 產(chǎn)公司制）、氧化鋁(Α1 2〇3)粉末(商品名:ΑΚΡ-30,住友化學(xué)公司制）、氮化鋁(Α1Ν)粉末(F級(jí)， 純度>98%、平均粒徑：1.29μπι，德山（卜夕亇^)公司制）、氧化銪（III) (Eu2〇3)(信越化學(xué)工業(yè) 公司制）、氧化釔（III) (Y2〇3)(商品名:RU-P，純度>99.9%，平均粒徑：1. Ιμπι，信越化學(xué)工業(yè) 公司制）、氧化鉿(Hf 02)(商品名：HFEO1ΡΒ，高純度化學(xué)研究所公司制）以質(zhì)量比92 :1.5 : 2.5:l:2.5:5(=Si3N4:Al2〇3:AlN:Eu2〇3:Y2〇3:HfO2)進(jìn)行稱重。
[0154]接著，相對(duì)于這些原料粉末的總量，添加 2質(zhì)量％的分散劑（商品名：七>tE503， 聚丙烯酸系，中京油脂公司制），通過球磨機(jī)(罐體:氮化硅制，內(nèi)部容積:400mL，硅鋁氧氮 球:粒徑5mm，1400個(gè)），在乙醇中以轉(zhuǎn)速llOrpm進(jìn)行48小時(shí)的濕式混合，制備含有原料粉末 的漿料。
[0155] 接著，使用覆套式電阻加熱器等加熱器對(duì)得到的漿料進(jìn)行加熱，使?jié){料中含有的 乙醇充分地蒸發(fā)，得到原料粉末的混合物(混合粉末）。
[0156] 接著，依次使用#32(公稱尺寸：500μπι)的篩和#48(公稱尺寸：300μπι)的篩，使上述 混合粉末強(qiáng)制地通過這些篩，對(duì)具有規(guī)定粒徑的混合粉末進(jìn)行造粒。
[0157] 接著，將充分熔化的粘合劑石蠟(熔點(diǎn)46°C~48°C，純正化學(xué)公司制）、潤滑劑鄰苯 二甲酸雙(2-乙基己基）酯（純度97.0%，和光純藥工業(yè)公司制）、溶劑環(huán)己烷(純度99.5%， 和光純藥工業(yè)公司制）充分地?cái)嚢?、混合，制備粘合劑溶液。此處，相?duì)于原料粉末的總量， 石蠟的添加量為4質(zhì)量％，鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯的添加量為2質(zhì)量％。另外，環(huán)己烷 的添加量為35mL/100g。
[0158] 接著，在該粘合劑溶液中添加經(jīng)造粒的混合粉末，在進(jìn)行混合以使粘合劑溶液遍 布滲染混合粉末全體的同時(shí)，對(duì)該混合物進(jìn)行加熱，使溶劑蒸發(fā)。
[0159]接著，在使溶劑充分蒸發(fā)后，使用#60(公稱尺寸：250μπι)的篩，使混合粉末強(qiáng)制地 通過該篩，得到具有規(guī)定的粒徑的造粒粉末。
[0160] 接著，為了使使用直徑15mm的圓筒形狀的不銹鋼制模具成型后的成型體的厚度為 2mm，采用0.7g的造粒粉末，并將該造粒粉末供給于模具內(nèi)。
[0161] 接著，使用單軸加壓成型機(jī)(商品名:MP-500H，卜一公司制），在壓力為500MPa 的條件下，進(jìn)行30秒鐘的單軸加壓成型，得到一次成型體。
[0162] 接著，對(duì)得到的一次成型體進(jìn)行倒角，裝袋于真空包裝中。
[0163] 接著，使用冷等靜壓加壓裝置(商品名：SE/、^fVCIP50_2000，日本應(yīng)用電力公司 制），在壓力200MPa的條件下，對(duì)裝袋于真空包裝中的一次成型體進(jìn)行一次60秒鐘的冷等靜 壓加壓成型，或者重復(fù)進(jìn)行十次60秒鐘的冷等靜壓加壓成型，得到二次成型體。
[0164] 接著，將二次成型體放置于氧化鋁舟皿上，使用管狀電阻爐，在70L/min的空氣氣 流中，對(duì)二次成型體進(jìn)行加熱，對(duì)二次成型體進(jìn)行脫脂，除去二次成型體中含有的粘合劑。 在該脫脂工序中，進(jìn)行在溫度500°C的條件的3小時(shí)的加熱和在溫度560°C的條件下的3小時(shí) 的加熱。
[0165] 此外，為了促進(jìn)二次成型體中含有的粘合劑、潤滑劑在一定程度上蒸發(fā)，或者為了 防止由于粘合劑、潤滑劑的熱分解導(dǎo)致的碳的殘留，將二次成型體在溫度250°C的條件下加 熱3小時(shí)。
[0166] 接著，使用多用途高溫?zé)Y(jié)爐（商品名：/、彳7少于5000,富士電波工業(yè)公司制）， 在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)經(jīng)脫脂的二次成型體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得到燒結(jié)體。
[0167] 為了對(duì)二次成型體進(jìn)行燒結(jié)，在碳制的箱體內(nèi)，配置通過反應(yīng)燒結(jié)而制備的多孔 質(zhì)的Si3N4制的坩堝，此外，在該坩堝中設(shè)置多孔質(zhì)的Si 3N4制的棚板，在該棚板上配置二次 成型體。
[0168] 在該燒結(jié)工序中，在真空條件下(6.7 X l(T2Pa以下），以20°C/min升溫，從而從室溫 達(dá)到1200°C ;在1200°C條件下，用氮?dú)饧訅褐?.25MPa;以10°C/min升溫的同時(shí)，用4L/min的 氮?dú)饬骷訅褐俩?9MPa，從而從1200°C達(dá)到1600°C。將二次成型體的燒結(jié)溫度設(shè)為1600°C，將 燒結(jié)時(shí)間設(shè)為2小時(shí)。此外，在氮?dú)猸h(huán)境下，將燒結(jié)時(shí)的壓力設(shè)為0.88MPa~0.91MPa。
[0169]接著，在燒結(jié)結(jié)束后，將燒結(jié)體自然冷卻至室溫。
[0170]接著，使用熱等靜壓加壓加工裝置(商品名：SYSTEM15X，神戶制鋼公司制），在氮?dú)?環(huán)境下，以壓力lOOMPa、溫度1700°C，對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行1小時(shí)的加壓燒結(jié)處理，得到實(shí)驗(yàn)例1的 透明熒光硅鋁氧氮陶瓷。
[0171] 實(shí)驗(yàn)例1的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的形狀為圓柱狀。此外，對(duì)實(shí)驗(yàn)例1的透明熒光 硅鋁氧氮陶瓷的厚度通過機(jī)械加工進(jìn)行薄片化，最終厚度為1〇〇μπι。在薄片化的同時(shí)，進(jìn)行 兩面鏡面研磨。
[0172] (透光率的測定）
[0173] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例1的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷進(jìn)行可見光的線性透光率的測定。
[0174] 用膠帶將厚度為100μπι的樣品固定于夾具上，使用LAMBDA750(珀金埃爾默公司 制），將測定波長區(qū)域設(shè)為300nm~800nm，測定可見光的透光率。結(jié)果示于表1和圖1〇
[0175] (發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定）
[0176] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例1的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷進(jìn)行發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定。
[0177] 測定發(fā)射光譜和激發(fā)光譜時(shí)，使用FP6300(佳司科(Jasco)制），對(duì)于發(fā)射光譜，以 405nm進(jìn)行激發(fā)，將測定波長區(qū)域設(shè)為430nm~700nm;對(duì)于激發(fā)光譜，以540nm進(jìn)行激發(fā)，將 測定波長區(qū)域設(shè)為280nm~500nm(270nm截止濾光片下）。結(jié)果示于圖2〇
[0178] [實(shí)驗(yàn)例2]
[0179] (透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備）
[0180]除了對(duì)氮化硅(Si3N4)粉末、氧化鋁(Al2〇3)粉末、氮化鋁(A1N)粉末、氧化銪（III) (Eu2〇3)、氧化釔（III) (Y2〇3)、氧化鉿(Hf〇2)以質(zhì)量比92:1.5:3.5: l:2.5:5( = Si3N4:Al2〇3: AIN: Eu2〇3 : Y2〇3: Hf 02)進(jìn)行稱重以外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，得到實(shí)驗(yàn)例2的透明熒光硅鋁 氧氮陶瓷。
[0181] 此外，實(shí)驗(yàn)例2的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的形狀為圓柱狀。此外，對(duì)實(shí)驗(yàn)例2的透明 熒光硅鋁氧氮陶瓷的厚度通過機(jī)械加工進(jìn)行薄片化，最終厚度為100μπι。在薄片化的同時(shí)， 進(jìn)行兩面鏡面研磨。
[0182] (透光率的測定）
[0183] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例2的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行可見光的線性 透光率的測定。結(jié)果示于表1和圖1。
[0184] (發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定）
[0185] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例2的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行發(fā)射光譜和激 發(fā)光譜的測定。結(jié)果示于圖3。
[0186] [實(shí)驗(yàn)例3]
[0187] (透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備）
[0188] 除了對(duì)氮化硅(Si3N4)粉末、氧化鋁(Α12〇3)粉末、氮化鋁(Α1Ν)粉末、氧化銪（III) (Eu2〇3)、氧化釔（ΙΙΙ)(Υ2〇3)、氧化鉿（Hf〇2)以質(zhì)量比 92:1.5:5:1:2.5:5( = Si3N4:Al2〇3: AIN: Eu2〇3 : Y2〇3: Hf 02)進(jìn)行稱重以外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，得到實(shí)驗(yàn)例3的透明熒光硅鋁 氧氮陶瓷。
[0189] 此外，實(shí)驗(yàn)例3的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的形狀為圓柱狀。此外，對(duì)實(shí)驗(yàn)例3的透明 熒光硅鋁氧氮陶瓷的厚度通過機(jī)械加工進(jìn)行薄片化，最終厚度為100μπι。在薄片化的同時(shí)， 進(jìn)行兩面鏡面研磨。
[0190](透光率的測定）
[0191 ]對(duì)實(shí)驗(yàn)例3的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行可見光的線性 透光率的測定。結(jié)果示于圖1。
[0192] (發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定）
[0193] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例3的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行發(fā)射光譜和激 發(fā)光譜的測定。結(jié)果示于圖4。
[0194] [實(shí)驗(yàn)例4]
[0195] (透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備）
[0196] 除了對(duì)氮化硅(Si3N4)粉末、氧化鋁(Al2〇3)粉末、氮化鋁(A1N)粉末、氧化銪（III) (Eu2〇3)、氧化釔（III)(Y2〇3)、氧化鉿(Hf〇2)以質(zhì)量比 92:1.5:1.5:l:2.5:5( = Si3N4:Al2〇3: AIN: Eu2〇3 : Y2〇3: Hf 02)進(jìn)行稱重以外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，得到實(shí)驗(yàn)例4的透明熒光硅鋁 氧氮陶瓷。
[0197] 此外，實(shí)驗(yàn)例4的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的形狀為圓柱狀。此外，對(duì)實(shí)驗(yàn)例4的透明 熒光硅鋁氧氮陶瓷的厚度通過機(jī)械加工進(jìn)行薄片化，最終厚度為100μπι。在薄片化的同時(shí)， 進(jìn)行兩面鏡面研磨。
[0198] (透光率的測定）
[0199] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例4的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行可見光的線性 透光率的測定。結(jié)果示于圖1。
[0200] (發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定）
[0201 ]對(duì)實(shí)驗(yàn)例4的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行發(fā)射光譜和激 發(fā)光譜的測定。結(jié)果示于圖5。
[0202][實(shí)驗(yàn)例5]
[0203](透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備）
[0204] 首先，對(duì)氮化硅(Si3Ν4)粉末(商品名：SN-E10，純度>98%，平均粒徑:0.6μπι，宇部興 產(chǎn)公司制）、氮化鋁(Α1Ν)粉末(F級(jí)，純度>98%，平均粒徑：1.29μπι，德山公司制）、氧化鈰 (IV) (Ce02)(信越化學(xué)工業(yè)公司制）、氧化釔（III) (Υ2〇3)(商品名：RU-P，純度>99.9%，平均 粒徑：1.1μπι，信越化學(xué)工業(yè)公司制）以摩爾比21:9:0.2:0.9( = Si3N4:AlN:Ce02:Y203)進(jìn)行稱 重。
[0205]接著，相對(duì)于這些原料粉末的總量，添加2質(zhì)量％的分散劑（商品名：七>tE503， 聚丙烯酸系，中京油脂公司制），通過球磨機(jī)(罐體:氮化硅制，內(nèi)部容積:400mL，硅鋁氧氮 球:粒徑5mm，1400個(gè)），在乙醇中以轉(zhuǎn)速llOrpm進(jìn)行48小時(shí)的濕式混合，制備含有原料粉末 的漿料。
[0206]接著，使用覆套式電阻加熱器等加熱器對(duì)得到的漿料進(jìn)行加熱，使?jié){料中含有的 乙醇充分地蒸發(fā)，得到原料粉末的混合物(混合粉末）。
[0207]接著，依次使用#32(公稱尺寸：500μπι)的篩和#48(公稱尺寸：300μπι)的篩，使上述 混合粉末強(qiáng)制地通過這些篩，對(duì)具有規(guī)定粒徑的混合粉末進(jìn)行造粒。
[0208]接著，將充分熔化的粘合劑石蠟(熔點(diǎn)46°C~48°C，純正化學(xué)公司制）、潤滑劑鄰苯 二甲酸雙(2-乙基己基）酯（純度97.0%，和光純藥工業(yè)公司制）、溶劑環(huán)己烷(純度99.5%， 和光純藥工業(yè)公司制）充分地?cái)嚢琛⒒旌?，制備粘合劑溶液。此處，相?duì)于原料粉末的總量， 石蠟的添加量為4質(zhì)量％，鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯的添加量為2質(zhì)量％。另外，環(huán)己烷 的添加量為35mL/100g。
[0209] 接著，在該粘合劑溶液中添加經(jīng)造粒的混合粉末，在進(jìn)行混合以使粘合劑溶液遍 布滲染混合粉末全體的同時(shí)，對(duì)該混合物進(jìn)行加熱，使溶劑蒸發(fā)。
[0210] 接著，在使溶劑充分蒸發(fā)后，使用#60(公稱尺寸：250μπι)的篩，使混合粉末強(qiáng)制地 通過該篩，得到具有規(guī)定的粒徑的造粒粉末。
[0211] 接著，為了使使用直徑15mm的圓筒形狀的不銹鋼制模具成型后的成型體的厚度為 2mm，采用0.7g的造粒粉末，并將該造粒粉末供給于模具內(nèi)。
[0212] 接著，使用單軸加壓成型機(jī)(商品名:MP-500H，卜一公司制），在壓力為500MPa 的條件下，進(jìn)行30秒鐘的單軸加壓成型，得到一次成型體。
[0213] 接著，對(duì)得到的一次成型體進(jìn)行倒角，裝袋于真空包裝中。
[0214] 接著，使用冷等靜壓加壓裝置(商品名：SE/、^fVCIP50_2000,日本應(yīng)用電力公司 制），在壓力200MPa的條件下，對(duì)裝袋于真空包裝中的一次成型體進(jìn)行一次60秒鐘的冷等靜 壓加壓成型，得到二次成型體。
[0215] 接著，將二次成型體放置于氧化鋁舟皿上，使用管狀電阻爐，在70L/min的空氣氣 流中，對(duì)二次成型體進(jìn)行加熱，對(duì)二次成型體進(jìn)行脫脂，除去二次成型體中含有的粘合劑。 在該脫脂工序中，進(jìn)行在溫度500°C的條件的3小時(shí)的加熱和在溫度560°C的條件下的3小時(shí) 的加熱。
[0216] 此外，為了促進(jìn)二次成型體中含有的粘合劑、潤滑劑在一定程度上蒸發(fā)，或者為了 防止由于粘合劑、潤滑劑的熱分解導(dǎo)致的碳的殘留，將二次成型體在溫度250°C的條件下加 熱3小時(shí)。
[0217] 接著，使用多用途高溫?zé)Y(jié)爐（商品名：/、彳7少于5000,富士電波工業(yè)公司制）， 在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)經(jīng)脫脂的二次成型體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得到燒結(jié)體。
[0218] 為了對(duì)二次成型體進(jìn)行燒結(jié)，在碳制的箱體內(nèi)，配置通過反應(yīng)燒結(jié)而制備的多孔 質(zhì)的Si3N4制的坩堝，此外，在該坩堝中設(shè)置多孔質(zhì)的Si 3N4制的棚板，在該棚板上配置二次 成型體。
[0219] 在該燒結(jié)工序中，在真空條件下（6.7 X 10-2Pa以下），以20°C/min升溫，從而從室溫 達(dá)到1200°C ;在1200°C條件下，用氮?dú)饧訅褐?.25MPa;以10°C/min升溫的同時(shí)，用4L/min的 氮?dú)饬骷訅褐俩?9MPa，從而從1200°C達(dá)到1600°C。將二次成型體的燒結(jié)溫度設(shè)為1600°C，將 燒結(jié)時(shí)間設(shè)為2小時(shí)。此外，在氮?dú)猸h(huán)境下，將燒結(jié)時(shí)的壓力設(shè)為0.88MPa~0.91MPa。
[0220]接著，在燒結(jié)結(jié)束后，將燒結(jié)體自然冷卻至室溫。
[0221]接著，使用熱等靜壓加壓加工裝置(商品名：SYSTEM15X，神戶制鋼公司制），在氮?dú)?環(huán)境下，以壓力lOOMPa、溫度1600°C，對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行1小時(shí)的加壓燒結(jié)處理，得到實(shí)驗(yàn)例5的 透明熒光硅鋁氧氮陶瓷。
[0222]此外，實(shí)驗(yàn)例5的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的形狀為圓柱狀。此外，對(duì)實(shí)驗(yàn)例5的透明 熒光硅鋁氧氮陶瓷的厚度通過機(jī)械加工進(jìn)行薄片化，最終厚度為100μπι。在薄片化的同時(shí)， 進(jìn)行兩面鏡面研磨。
[0223](透光率的測定）
[0224] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例5的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行可見光的線性 透光率的測定。結(jié)果示于表1和圖6。
[0225] (發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定）
[0226] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例5的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行發(fā)射光譜和激 發(fā)光譜的測定。發(fā)射波長峰與激發(fā)波長峰的測定結(jié)果示于表1。
[0227] [實(shí)驗(yàn)例6]
[0228] (透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備）
[0229] 除了進(jìn)行十次冷等靜壓加壓成型，得到二次成型體以外，與實(shí)驗(yàn)例5同樣地操作， 得到實(shí)驗(yàn)例6的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷。
[0230] 此外，實(shí)驗(yàn)例6的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的形狀為圓柱狀。此外，對(duì)實(shí)驗(yàn)例6的透明 熒光硅鋁氧氮陶瓷的厚度通過機(jī)械加工進(jìn)行薄片化，最終厚度為100μπι。在薄片化的同時(shí)， 進(jìn)行兩面鏡面研磨。
[0231](透光率的測定）
[0232]對(duì)實(shí)驗(yàn)例6的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行可見光的線性 透光率的測定。結(jié)果示于表1和圖6。
[0233](發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定）
[0234] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例6的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行發(fā)射光譜和激 發(fā)光譜的測定。發(fā)射波長峰與激發(fā)波長峰的測定結(jié)果示于表1。
[0235] [實(shí)驗(yàn)例7]
[0236] (透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備）
[0237] 除了作為造孔劑，對(duì)酚醛樹脂球狀粉末(商品名：R800，平均粒徑：20~50μπι，空氣 水(工7夕才一夕一）公司制）以相對(duì)于作為硅鋁氧氮原料粉末之一的氮化硅(Si 3N4)粉末的 質(zhì)量比為92:3進(jìn)行添加以外，與實(shí)驗(yàn)例5同樣地操作，得到實(shí)驗(yàn)例7的透明熒光硅鋁氧氮陶 bL· 〇
[0238] 此外，實(shí)驗(yàn)例7的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的形狀為圓柱狀。此外，對(duì)實(shí)驗(yàn)例7的透明 熒光硅鋁氧氮陶瓷的厚度通過機(jī)械加工進(jìn)行薄片化，最終厚度為100μπι。在薄片化的同時(shí)， 進(jìn)行兩面鏡面研磨。
[0239] (透光率的測定）
[0240] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例7的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行可見光的線性 透光率的測定。結(jié)果示于表1和圖6。
[0241](發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定）
[0242] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例7的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行發(fā)射光譜和激 發(fā)光譜的測定。發(fā)射波長峰與激發(fā)波長峰的測定結(jié)果示于表1。
[0243] [實(shí)驗(yàn)例8]
[0244] (透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備）
[0245] 除了進(jìn)行十次冷等靜壓加壓成型，得到二次成型體以外，與實(shí)驗(yàn)例7同樣地操作， 得到實(shí)驗(yàn)例8的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷。
[0246] 此外，實(shí)驗(yàn)例8的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的形狀為圓柱狀。此外，對(duì)實(shí)驗(yàn)例8的透明 熒光硅鋁氧氮陶瓷的厚度通過機(jī)械加工進(jìn)行薄片化，最終厚度為100μπι。在薄片化的同時(shí)， 進(jìn)行兩面鏡面研磨。
[0247] (透光率的測定）
[0248] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例8的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行可見光的線性 透光率的測定。結(jié)果示于表1和圖6。
[0249](發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定）
[0250] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例8的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行發(fā)射光譜和激 發(fā)光譜的測定。發(fā)射波長峰與激發(fā)波長峰的測定結(jié)果示于表1。
[0251] [實(shí)驗(yàn)例9]
[0252] (透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備）
[0253] 除了作為造孔劑，對(duì)酚醛樹脂球狀粉末以相對(duì)于硅鋁氧氮原料粉末之一的氮化硅 (Si3N4)粉末的質(zhì)量比為92:5進(jìn)行添加以外，與實(shí)驗(yàn)例5同樣地操作，得到實(shí)驗(yàn)例9的透明熒 光硅鋁氧氮陶瓷。
[0254] 此外，實(shí)驗(yàn)例9的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的形狀為圓柱狀。此外，對(duì)實(shí)驗(yàn)例9的透明 熒光硅鋁氧氮陶瓷的厚度通過機(jī)械加工進(jìn)行薄片化，最終厚度為100μπι。在薄片化的同時(shí)， 進(jìn)行兩面鏡面研磨。
[0255] (透光率的測定）
[0256] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例9的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行可見光的線性 透光率的測定。結(jié)果示于圖6。
[0257] (發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定）
[0258] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例9的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行發(fā)射光譜和激 發(fā)光譜的測定。發(fā)射波長峰與激發(fā)波長峰的測定結(jié)果示于表1。
[0259] [實(shí)驗(yàn)例10]
[0260](透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備）
[0261] 除了對(duì)氮化硅(Si3N4)粉末、氮化鋁(Α1Ν)粉末、氧化鈰（IV)(Ce02)、氧化釔（III) (Y2O3)以摩爾比21:9:0.5:1 ( = Si3N4: AIN: Ce〇2: Y2O3)進(jìn)行稱重，并且進(jìn)行十次冷等靜壓加 壓成型，得到二次成型體以外，與實(shí)驗(yàn)例5同樣地操作，得到實(shí)驗(yàn)例10的透明熒光硅鋁氧氮 陶瓷。
[0262] 此外，實(shí)驗(yàn)例10的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的形狀為圓柱狀。此外，對(duì)實(shí)驗(yàn)例10的透 明熒光硅鋁氧氮陶瓷的厚度通過機(jī)械加工進(jìn)行薄片化，最終厚度為100μπι。在薄片化的同 時(shí)，進(jìn)行兩面鏡面研磨。
[0263] (透光率的測定）
[0264] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例10的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行可見光的線性 透光率的測定。結(jié)果示于表1。
[0265] (發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定）
[0266] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例10的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行發(fā)射光譜和激 發(fā)光譜的測定。發(fā)射光譜的測定結(jié)果示于圖7,激發(fā)光譜的測定結(jié)果示于圖8。
[0267] 此外，發(fā)射波長峰與激發(fā)波長峰的測定結(jié)果示于表1。
[0268][實(shí)驗(yàn)例11]
[0269](透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備）
[0270] 首先，對(duì)氮化硅(Si3N4)粉末(商品名：SN-E10，純度>98%，平均粒徑:0.6μπι，宇部興 產(chǎn)公司制）、氮化鋁(Α1Ν)粉末(F級(jí)，純度>98%，平均粒徑：1.29μπι，德山公司制）、氧化釔 (III) (Υ2〇3)(商品名：RU-P，純度>99.9%，平均粒徑：1. Ιμπι，信越化學(xué)工業(yè)公司制）、氧化銪 (III) (Eu2〇3)(信越化學(xué)工業(yè)公司制）以摩爾比 21:9:0.9:0 .l( = Si3N4:AlN:Y2〇3:Eu2〇 3)進(jìn)行 稱重。
[0271]接著，相對(duì)于這些原料粉末的總量，添加2質(zhì)量％的分散劑（商品名：七>tE503， 聚丙烯酸系，中京油脂公司制），通過球磨機(jī)(罐體:聚苯乙烯制，內(nèi)部容積:250mL，娃鋁氧氮 球:粒徑5mm，700個(gè)），在乙醇中以轉(zhuǎn)速llOrpm進(jìn)行48小時(shí)的濕式混合，制備含有原料粉末的 漿料。
[0272] 接著，使用覆套式電阻加熱器等加熱器對(duì)得到的漿料進(jìn)行加熱，使?jié){料中含有的 乙醇充分地蒸發(fā)，得到原料粉末的混合物(混合粉末）。
[0273] 接著，依次使用#32(公稱尺寸：500μπι)的篩和#48(公稱尺寸：300μπι)的篩，使上述 混合粉末強(qiáng)制地通過這些篩，對(duì)具有規(guī)定粒徑的混合粉末進(jìn)行造粒。
[0274]接著，將充分熔化的粘合劑石蠟(熔點(diǎn)46°C~48°C，純正化學(xué)公司制）、潤滑劑鄰苯 二甲酸雙(2-乙基己基）酯（純度97.0%，和光純藥工業(yè)公司制）、溶劑環(huán)己烷(純度99.5%， 和光純藥工業(yè)公司制）充分地?cái)嚢?、混合，制備粘合劑溶液。此處，相?duì)于原料粉末的總量， 石蠟的添加量為4質(zhì)量％，鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯的添加量為2質(zhì)量％。另外，環(huán)己烷 的添加量為35mL/100g。
[0275]接著，在該粘合劑溶液中添加經(jīng)造粒的混合粉末，在進(jìn)行混合以使粘合劑溶液遍 布滲染混合粉末全體的同時(shí)，對(duì)該混合物進(jìn)行加熱，使溶劑蒸發(fā)。
[0276]接著，在使溶劑充分蒸發(fā)后，使用#60(公稱尺寸：250μπι)的篩，使混合粉末強(qiáng)制地 通過該篩，得到具有規(guī)定的粒徑的造粒粉末。
[0277] 接著，為了使使用直徑15mm的圓筒形狀的不銹鋼制模具成型后的成型體的厚度為 2mm，采用0.7g的造粒粉末，并將該造粒粉末供給于模具內(nèi)。
[0278] 接著，使用單軸加壓成型機(jī)(商品名:MP-500H，卜一公司制），在壓力為500MPa 的條件下，進(jìn)行30秒鐘的單軸加壓成型，得到一次成型體。
[0279] 接著，對(duì)得到的一次成型體進(jìn)行倒角，裝袋于真空包裝中。
[0280]接著，使用冷等靜壓加壓裝置(商品名：SE/、^fVCIP50-2000，日本應(yīng)用電力公司 制），在壓力200MPa的條件下，對(duì)裝袋于真空包裝中的一次成型體進(jìn)行每次60秒鐘的冷等靜 壓加壓成型，該過程進(jìn)行十次，得到二次成型體。
[0281] 接著，將二次成型體放置于氧化鋁舟皿上，使用管狀電阻爐，在70L/min的空氣氣 流中，對(duì)二次成型體進(jìn)行加熱，對(duì)二次成型體進(jìn)行脫脂，除去二次成型體中含有的粘合劑。 在該脫脂工序中，在溫度500°C的條件下進(jìn)行3小時(shí)的加熱。
[0282] 此外，為了促進(jìn)二次成型體中含有的粘合劑、潤滑劑在一定程度上蒸發(fā)，或者為了 防止由于粘合劑、潤滑劑的熱分解導(dǎo)致的碳的殘留，將二次成型體在溫度250°C的條件下加 熱3小時(shí)。
[0283] 接著，使用多用途高溫?zé)Y(jié)爐（商品名：/、彳7少于5000,富士電波工業(yè)公司制）， 在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)經(jīng)脫脂的二次成型體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得到燒結(jié)體。
[0284] 為了對(duì)二次成型體進(jìn)行燒結(jié)，在碳制的箱體內(nèi)，配置通過反應(yīng)燒結(jié)而制備的多孔 質(zhì)的Si3N4制的坩堝，此外，在該坩堝中設(shè)置多孔質(zhì)的Si3N 4制的棚板，在該棚板上配置二次 成型體。
[0285] 在該燒結(jié)工序中，在真空條件下（6.7X10_2Pa以下），以20°C/min升溫，從而從室 溫達(dá)到1200°C;在1200°C條件下，用氮?dú)饧訅褐?.25MPa;以10°C/min升溫的同時(shí)，用4L/min 的氮?dú)饬骷訅褐俩?9MPa，從而從1200°C達(dá)到1600°C。對(duì)將二次成型體的燒結(jié)溫度設(shè)為1700 °C，將燒結(jié)時(shí)間設(shè)為2小時(shí)而制備的燒結(jié)體而言，在燒結(jié)結(jié)束后，將燒結(jié)體自然冷卻至室溫 后，使用熱等靜壓加壓加工裝置(商品名：SYSTEM15X，神戶制鋼公司制），在氮?dú)猸h(huán)境下，以 壓力lOOMPa、溫度1600°C，對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行1小時(shí)的加壓燒結(jié)處理，得到實(shí)驗(yàn)例11的透明熒光 硅鋁氧氮陶瓷。
[0286] 此外，實(shí)驗(yàn)例11的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的形狀為圓柱狀。此外，對(duì)實(shí)驗(yàn)例11的透 明熒光硅鋁氧氮陶瓷的厚度通過機(jī)械加工進(jìn)行薄片化，最終厚度為100μπι。在薄片化的同 時(shí)，進(jìn)行兩面鏡面研磨。
[0287] (透光率的測定）
[0288] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例11的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行可見光的線性 透光率的測定。結(jié)果示于表1。
[0289](發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定）
[0290]對(duì)實(shí)驗(yàn)例11的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行發(fā)射光譜和激 發(fā)光譜的測定。發(fā)射波長峰與激發(fā)波長峰的測定結(jié)果示于表1。
[0291][實(shí)驗(yàn)例12]
[0292] (透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備）
[0293] 除了首先，對(duì)氮化硅(Si3Ν4)粉末(商品名：SN-E10，純度>98%，平均粒徑:0.6μπι，宇 部興產(chǎn)公司制）、氮化鋁(Α1Ν)粉末(F級(jí)，純度>98%，平均粒徑：1.29μπι，德山公司制）、氧化 釔（III) (Υ2〇3)(商品名:RU-P，純度>99.9%，平均粒徑：1. Ιμπι，信越化學(xué)工業(yè)公司制）、CaC03 (純正化學(xué)公司制）、氧化銪（III) (Eu2〇3)(信越化學(xué)工業(yè)公司制）以摩爾比21:9:0.675: 0.45:0.1 ( = Si3N4: AIN: Y2〇3: CaC03:Eu2〇3)進(jìn)行稱重以外，與實(shí)驗(yàn)例11同樣地操作，得到實(shí) 驗(yàn)例12的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷。
[0294] (透光率的測定）
[0295] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例12的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行可見光的線性 透光率的測定。結(jié)果示于表1。
[0296](發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定）
[0297]對(duì)實(shí)驗(yàn)例12的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行發(fā)射光譜和激 發(fā)光譜的測定。發(fā)射波長峰與激發(fā)波長峰的測定結(jié)果示于表1和圖9。
[0298][實(shí)驗(yàn)例13]
[0299](透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備）
[0300] 首先，對(duì)氮化硅(Si3N4)粉末(商品名：SN-E10，純度>98 %，平均粒徑:0.6μπι，宇部興 產(chǎn)公司制）、氮化鋁(Α1Ν)粉末(Η級(jí)，純度>98%，平均粒徑：1.29μπι，德山公司制）、氧化銪 (III)(Eu2〇3)(信越化學(xué)工業(yè)公司制）、氮化鈣(Ca3N 2)(西格瑪奧德里奇公司制）以摩爾比1: 1:0.016:0.984( =Si:Al:Eu:Ca)進(jìn)行稱重。
[0301 ]接著，通過球磨機(jī)，對(duì)該原料粉末進(jìn)行5小時(shí)的干式混合，將得到的混合粉末填充 于瓶中。原料粉末的稱重、混合、填充的操作，全部在手套箱內(nèi)進(jìn)行。
[0302]接著，將3g混合粉末填充于直徑25mm的石墨模具中，在石墨的沖壓棒和樣品之間 夾持BN板，在30MPa的條件下進(jìn)行單軸加壓的同時(shí)，通過放電等離子體燒結(jié)裝置（商品名： SPS-1050，富士電波工業(yè)機(jī)械公司制)進(jìn)行燒結(jié)制備燒結(jié)體，得到實(shí)驗(yàn)例13的透明熒光硅鋁 氧氮陶瓷。
[0303]燒結(jié)溫度設(shè)為1760°C，燒結(jié)時(shí)間設(shè)為10分鐘，燒結(jié)環(huán)境設(shè)為在氮?dú)庵小?br>[0304]此外，實(shí)驗(yàn)例13的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的形狀為圓柱狀。此外，對(duì)實(shí)驗(yàn)例12的透 明熒光硅鋁氧氮陶瓷的厚度通過機(jī)械加工進(jìn)行薄片化，最終厚度為100μπι。在薄片化的同 時(shí)，進(jìn)行兩面鏡面研磨。
[0305](透光率的測定）
[0306]對(duì)實(shí)驗(yàn)例13的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地操作，進(jìn)行可見光的線性 透光率的測定。結(jié)果示于圖1。
[0307](發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定）
[0308]對(duì)實(shí)驗(yàn)例13的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，與實(shí)驗(yàn)例12同樣地操作，進(jìn)行發(fā)射光譜和 激發(fā)光譜的測定。在發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測定中，使用FP6300 (佳司科(Jasco)制），對(duì)于 發(fā)射光譜，以471nm進(jìn)行激發(fā)，測定波長區(qū)域設(shè)為485nm~750nm;對(duì)于激發(fā)光譜，以633nm進(jìn) 行激發(fā)，測定波長區(qū)域設(shè)為220nm~600nm。結(jié)果示于圖10。此外，發(fā)射波長峰與激發(fā)波長峰 的測定結(jié)果示于表1。
[0309] [表1]
[0310]
[0311] 由表1、圖2、圖3、圖4的結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)例1~實(shí)驗(yàn)例4的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷能 夠發(fā)出綠色的熒光色。此外，由表1、圖5、圖7以及圖8的結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)例5~實(shí)驗(yàn)例11的透 明熒光硅鋁氧氮陶瓷能夠發(fā)出藍(lán)色~藍(lán)綠色的熒光色。此外，由表1和圖9的結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn) 例11和實(shí)驗(yàn)例12的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷能夠發(fā)出黃色的熒光色。此外，由表1和圖10的結(jié) 果可知，實(shí)驗(yàn)例13的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷能夠發(fā)出紅色的熒光色。
[0312]由圖6的結(jié)果可知，作為造孔劑，酚醛樹脂球狀粉末的添加量增加時(shí)，透明熒光硅 鋁氧氮陶瓷中的可見光的透光率降低。認(rèn)為這是由于通過添加作為造孔劑的酚醛樹脂球狀 粉末，透明熒光硅鋁氧氮陶瓷內(nèi)形成的細(xì)孔中含有空氣而導(dǎo)致的。此外，可知在冷等靜壓加 壓成型的次數(shù)為一次和十次時(shí)，所得到的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷中的可見光的透光率幾乎 沒有差別。
[0313]此外，由圖7和圖8的結(jié)果可知，通過改變氧化鈰（IV) (Ce02)的添加量，能夠使透明 熒光硅鋁氧氮陶瓷的發(fā)射波長和激發(fā)波長發(fā)生位移。
[0314] 工業(yè)實(shí)用性
[0315] 根據(jù)本發(fā)明，硅鋁氧氮熒光體以其本身的形態(tài)成型為規(guī)定的形狀，能夠使用于白 色LED中，而不需要如現(xiàn)有技術(shù)中那樣使硅鋁氧氮熒光體分散于樹脂中而使用，就能夠得到 不會(huì)由硅鋁氧氮熒光體與樹脂的折射率差引起的光散射而導(dǎo)致白色LED的發(fā)光效率降低的 透明熒光硅鋁氧氮陶瓷。因此，本發(fā)明極其有用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，其特征在于，由硅鋁氧氮熒光體組成，所述硅鋁氧氮熒 光體含有由通式1(31，41\0，〇) 2表示的氮化硅系化合物組成的母體和發(fā)光中心元素，式 中，Μ為選自由Li、堿土金屬以及稀土金屬所組成的組中的至少一種，0<x/z〈3，0〈y/z〈l。2. 如權(quán)利要求1所述的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，其特征在于，所述氮化硅系化合物是由 通式(Si，41)60，〇)8表示的0-娃錯(cuò)氧氮。3. 如權(quán)利要求1所述的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，其特征在于，所述氮化硅系化合物是由 通式Mx(Si，Α1)?2(Ν，0)?6表示的α-娃錯(cuò)氧氮，式中，Μ為選自由Li、堿土金屬以及稀土金屬所 組成的組中的至少一種，〇.3<x<2。4. 如權(quán)利要求1所述的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，其特征在于，所述氮化硅系化合物是由 通式Mx(Si，Al) y(N，0)z表示的、具有與纖鋅礦型類似的晶體結(jié)構(gòu)的化合物，式中，Μ為選自由 堿土金屬和稀土金屬所組成的組中的至少一種，0.2<x/z<0.6,0.4<y/z<0.8。5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷，其特征在于，所述發(fā)光中 心元素為選自由 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、E;r、Gd、C;r、Sn、Cu、Zn、Ga、Ge、As、 八 8丄(1、111、313^11、取、1'1、？13、8丨以及？6所組成的組中的一種。6. -種透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法，其特征在于，具有： 對(duì)至少含有氮化硅粉末、成為發(fā)光中心元素源的物質(zhì)以及燒結(jié)助劑的混合物進(jìn)行單軸 加壓成型而制備一次成型體的工序； 對(duì)所述一次成型體進(jìn)行冷等靜壓加壓成型而制備二次成型體的工序； 在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)所述二次成型體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)而制備燒結(jié)體的工序； 在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)所述燒結(jié)體進(jìn)行加壓燒結(jié)處理的工序。7. -種透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法，其特征在于，具有:在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)至少 含有氮化硅粉末、成為發(fā)光中心元素源的物質(zhì)以及燒結(jié)助劑的混合物進(jìn)行加壓燒結(jié)處理的 工序。8. 如權(quán)利要求6或7所述的透明熒光硅鋁氧氮陶瓷的制備方法，其特征在于，作為所述 燒結(jié)助劑，使用選自由稀土氧化物、堿土金屬氧化物、氧化鋁、氮化鋁、氧化硅以及氧化鉿所 組成的組中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C09K11/80GK106068321SQ201580011758
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2015年3月6日 公開號(hào)201580011758.8, CN 106068321 A, CN 106068321A, CN 201580011758, CN-A-106068321, CN106068321 A, CN106068321A, CN201580011758, CN201580011758.8, PCT/2015/56680, PCT/JP/15/056680, PCT/JP/15/56680, PCT/JP/2015/056680, PCT/JP/2015/56680, PCT/JP15/056680, PCT/JP15/56680, PCT/JP15056680, PCT/JP1556680, PCT/JP2015/056680, PCT/JP2015/56680, PCT/JP2015056680, PCT/JP201556680
【發(fā)明人】高橋拓實(shí), 多多見純一, 佐野由紀(jì), 田中健大, 橫內(nèi)正洋
【申請(qǐng)人】神奈川科學(xué)技術(shù)研究院, 國立大學(xué)法人橫濱國立大學(xué)