一種復(fù)合膜用大豆油基無溶劑聚氨酯膠黏劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合膜用大豆油基無溶劑聚氨酯膠黏劑的制備方法。該無溶劑型聚氨酯膠黏劑由固化劑(A組分)和主劑(B組分)組成，其中組分A為脂肪族類異氰酸酯與聚醚類多元醇制備的端基?NCO預(yù)聚體，組分B為大豆油基聚酯多元醇，由改性油酸與環(huán)氧大豆油在無溶劑、無催化劑條件下開環(huán)接枝制得，兩種組分按?NCO/?OH官能團(tuán)配比，在常用的食品軟包裝塑料/塑料復(fù)合上具備良好的粘接性能。與傳統(tǒng)的聚氨酯膠黏劑相比，本發(fā)明涉及的聚氨酯膠黏劑不含有溶劑和有機(jī)錫類催化劑，原料綠色可再生，制備方法安全環(huán)保，交聯(lián)密度大，并具有良好的耐水性能。
【專利說明】
一種復(fù)合膜用大豆油基無溶劑聚氨酯膠黏劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及食品包裝復(fù)合膜用聚氨酯膠黏劑領(lǐng)域，特別涉及到一種大豆油基無溶劑型聚氨酯膠黏劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在食品包裝領(lǐng)域，單層的薄膜包裝無法滿足各種產(chǎn)品性能的要求，因此，以膠黏劑復(fù)合的多層復(fù)合膜受到廣泛關(guān)注并迅速發(fā)展。聚氨酯膠黏劑對(duì)薄膜載體有良好的粘接性能，使用方便，并具有優(yōu)良的柔韌性能和耐候性能，在軟包裝復(fù)合中占據(jù)主導(dǎo)地位。我國聚氨酯膠黏劑近年來發(fā)展迅速，但溶劑型聚氨酯膠黏劑仍占有很大的市場份額，雖然其在外觀、粘接性和抗張力方面優(yōu)點(diǎn)突出，但其使用大量溶劑，給環(huán)境和人們的健康帶來危害。隨著國家對(duì)VOCs限量的規(guī)定日趨嚴(yán)格以及節(jié)能減排、綠色化學(xué)的提倡，無溶劑聚氨酯膠黏劑成為未來的發(fā)展方向。
[0003]目前，無溶劑型聚氨酯膠黏劑主要以不可再生的石油類下游產(chǎn)物為原料。而大豆油作為生物基可再生、可降解的綠色原料，利用其制備交聯(lián)程度高的聚酯多元醇倍受關(guān)注，這不僅能降低對(duì)石油類多元醇的依賴，還可將聚醚、聚酯多元醇優(yōu)勢互補(bǔ)，擴(kuò)大復(fù)膜膠應(yīng)用范圍。另外，聚氨酯膠黏劑制備中普遍使用的催化劑和芳香族異氰酸酯也給食品衛(wèi)生安全帶來了很大的隱患。因此，采用不含苯環(huán)的脂肪族異氰酸酯和更為綠色環(huán)保的方法制備食品級(jí)聚氨酯膠黏劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種無溶劑、綠色環(huán)保、性能良好的軟包裝復(fù)合用聚氨酯膠黏劑及其制備方法。
[0005]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種復(fù)合膜用大豆油基無溶劑聚氨酯膠黏劑的制備方法，該膠黏劑由A和B兩種組分構(gòu)成，具體制備過程包括，
[0006](I)A組分的制備:在反應(yīng)釜中加入摩爾比為2?4:1的脂肪族二異氰酸酯和真空脫水后的端基-OH聚醚多元醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫至50?70°C，待體系中NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再變化時(shí)停止攪拌，降溫出料，密封包裝；
[0007](2)B組分的制備:將質(zhì)量比為9.3?9.5:1的油酸和冰醋酸加入到反應(yīng)設(shè)備中，緩慢升溫至50?60 °C后逐滴加入質(zhì)量濃度為30 %的過氧化氫溶液，冰醋酸與過氧化氫質(zhì)量比為1:8，I?2h滴加完畢，再緩慢升溫至95?100°C繼續(xù)反應(yīng)I?2h，降至室溫后出料，產(chǎn)物水洗3?4次，分離出油相后，旋蒸將水除去，置于另一充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中，再將經(jīng)過真空干燥的環(huán)氧值為6?6.3%的環(huán)氧大豆油加入上述充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)釜，環(huán)氧大豆油與油酸質(zhì)量比為2.3?2.5:1，緩慢升溫至170?180°C，攪拌下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)6?7h，反應(yīng)完畢降溫出料，即得大豆油基聚酯多元醇，輕值160?180mg KOH/go
[0008]本發(fā)明中，所述端基-NCO預(yù)聚體(A組分)的制備過程中不使用有機(jī)錫類催化劑，所述大豆油基聚酯多元醇制備過程中不使用溶劑和催化劑。
[0009]本發(fā)明中，所述脂肪族二異氰酸酯為I，6_已二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種混合。
[0010]本發(fā)明中，所述端-OH聚醚多元醇為分子量在400?2000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種或幾種混合。
[0011]本發(fā)明進(jìn)一步提供了采用上述大豆油基無溶劑聚氨酯膠黏劑的制備方法得到的膠黏劑用于制備復(fù)合膜的工藝，是按-NC0/-0H官能團(tuán)摩爾比1.1?1.3:1稱取A、B組分，在40?50°C下混合均勻后進(jìn)行復(fù)膜，然后在50?60°C下固化36?48h。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0013]1、本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯膠黏劑生產(chǎn)和使用過程中不使用有機(jī)溶劑和催化劑，安全環(huán)保。
[0014]2、本發(fā)明使用綠色可再生、廉價(jià)易得的環(huán)氧大豆油為原料，降低了對(duì)石油類原料的依賴。
[0015]3、本發(fā)明制備的無溶劑聚氨酯膠黏劑引入大豆油基多元醇，交聯(lián)程度高，耐水耐熱性能較好。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實(shí)施例，該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員對(duì)本發(fā)明技術(shù)專利所做的改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0017]本發(fā)明的-NCO基含量按照HG/T2409-1992標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測；羥值按照ASTM D 4247-99標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測;T型剝離強(qiáng)度按照GB/T2791-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。
[0018]實(shí)施例1
[0019]制備A組分:在反應(yīng)釜中依次加入50g的異氟爾酮二異氰酸酯和真空脫水后的60g分子量為800的聚乙二醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，升溫至60°C，每隔30min取樣，測其-N⑶基含量，待體系中-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再變化時(shí)停止攪拌，降溫出料，密封包裝。所得A組分-NCO含量= 15.8%。
[0020]制備B組分:將38g油酸和4g冰醋酸加入到反應(yīng)釜中，緩慢升溫至60°C后逐滴加入32g過氧化氫溶液(質(zhì)量濃度30%)，2h后滴加完畢，再緩慢升溫至95°C繼續(xù)反應(yīng)1.5h，降至室溫后出料，產(chǎn)物水洗3次，分離出油相后，旋蒸將水除去，干燥待用。接著將10g真空干燥后的環(huán)氧大豆油與上述產(chǎn)物40g加入到充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中，緩慢升溫至180°C進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，攪拌6.5h后降溫出料，即得大豆油基聚酯多元醇，羥值173mg KOH/g。
[0021]按-N⑶/-OH官能團(tuán)摩爾比1.2:1稱取A、B組分，在50°C下混合均勻后進(jìn)行涂布復(fù)膜，然后在60°C下固化48h后測得Β0ΡΡ/ΡΕ復(fù)合膜的T型剝離強(qiáng)度3.3N/15mm。
[0022]實(shí)施例2
[0023]制備A組分:在反應(yīng)釜中依次加入38g的I，6_已二異氰酸酯和真空脫水后的56g分子量為1000的聚丙二醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，升溫至45°C，每隔30min取樣，測其-N⑶基含量，待體系中-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再變化時(shí)停止攪拌，降溫出料，密封包裝。所得A組分-NCO含量= 15.3%。
[0024]制備B組分:將30g油酸和3.2g冰醋酸加入到反應(yīng)釜中，緩慢升溫至55°C后逐滴加入26g過氧化氫溶液(質(zhì)量濃度30 %),1.5h后滴加完畢，再緩慢升溫至100 V繼續(xù)反應(yīng)Ih，降至室溫后出料，產(chǎn)物水洗4次，分離出油相后，旋蒸將水除去，干燥待用。接著將SOg真空干燥后的環(huán)氧大豆油與上述產(chǎn)物34g加入到充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中，緩慢升溫至170°C進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，攪拌7h后降溫出料，即得大豆油基聚酯多元醇，輕值166mg KOH/go
[0025]按-N⑶/-OH官能團(tuán)摩爾比1.1:1稱取A、B組分，在45°C下混合均勻后進(jìn)行涂布復(fù)膜，然后在60°C下固化48h后測得Β0ΡΡ/ΡΕ復(fù)合膜的T型剝離強(qiáng)度3.0N/15mm。
[0026]實(shí)施例3
[0027]制備A組分:在反應(yīng)釜中依次加入50g的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和真空脫水后的38g分子量為600的聚四氫呋喃二醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，升溫至50°C，每隔30min取樣，測其-NCO基含量，待體系中-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再變化時(shí)停止攪拌，降溫出料，密封包裝。所得A組分-NCO 含量= 14.2%。
[0028]制備B組分:將40g油酸和4.3g冰醋酸加入到反應(yīng)釜中，緩慢升溫至60°C后逐滴加入34g過氧化氫溶液(質(zhì)量濃度30% )，Ih后滴加完畢，再緩慢升溫至100 °C繼續(xù)反應(yīng)1.5h，降至室溫后出料，產(chǎn)物水洗3次，分離出油相后，旋蒸將水除去，干燥待用。接著將SOg真空干燥后的環(huán)氧大豆油與上述產(chǎn)物33.5g加入到充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中，緩慢升溫至175°C進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，攪拌7h后降溫出料，即得大豆油基聚酯多元醇，羥值163mg KOH/go
[0029]按-N⑶/-OH官能團(tuán)摩爾比1.3:1稱取A、B組分，在50°C下混合均勻后進(jìn)行涂布復(fù)膜，然后在60°C下固化36h后測得Β0ΡΡ/ΡΕ復(fù)合膜的T型剝離強(qiáng)度3.5N/15mm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種復(fù)合膜用大豆油基無溶劑聚氨酯膠黏劑的制備方法，該膠黏劑由A和B兩種組分構(gòu)成，其特征在于包括以下過程， (1)A組分的制備:在反應(yīng)釜中加入摩爾比為2?4:1的脂肪族二異氰酸酯和真空脫水后的端基-OH聚醚多元醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫至50?70°C，待體系中NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再變化時(shí)停止攪拌，降溫出料，密封包裝； (2)B組分的制備:將質(zhì)量比為9.3?9.5:1的油酸和冰醋酸加入到反應(yīng)設(shè)備中，緩慢升溫至5O?60 °C后逐滴加入質(zhì)量濃度為30 %的過氧化氫溶液，冰醋酸與過氧化氫質(zhì)量比為1:8，I?2h滴加完畢，再緩慢升溫至95?100 °C繼續(xù)反應(yīng)I?2h，降至室溫后出料，產(chǎn)物水洗3?4次，分離出油相后，旋蒸將水除去，置于另一充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中，再將經(jīng)過真空干燥的環(huán)氧值為6?6.3%的環(huán)氧大豆油加入上述充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)釜，環(huán)氧大豆油與油酸質(zhì)量比為2.3?2.5:1，緩慢升溫至170?180°C，攪拌下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)6?7h，反應(yīng)完畢降溫出料，即得大豆油基聚酯多元醇，輕值160?180mg KOH/go2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述脂肪族二異氰酸酯為I，6_已二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種混合。3.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述端-OH聚醚多元醇為分子量在400?2000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種或幾種混合。4.按權(quán)利要求1所述的膠黏劑的制備方法得到的膠黏劑用于制備復(fù)合膜的工藝，其特征在于，按-NC0/-0H官能團(tuán)摩爾比1.1?1.3:1稱取A、B組分，在40?50°C下混合均勻后進(jìn)行復(fù)膜，然后在50?60 °C下固化36?48h。
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK106085333SQ201610415064
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月13日 公開號(hào)201610415064.7, CN 106085333 A, CN 106085333A, CN 201610415064, CN-A-106085333, CN106085333 A, CN106085333A, CN201610415064, CN201610415064.7
【發(fā)明人】張萍波, 王宇奇, 范明明, 蔣平平
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)