專利名稱：大孔聲學泡沫的制備的制作方法
背景技術(shù)：
泡沫和發(fā)泡制品經(jīng)常在用于吸聲的聲學系統(tǒng)和保溫中找到用途。這樣的泡沫，當開發(fā)用于不同的市場部分(器具、汽車、建筑&結(jié)構(gòu)等)時，經(jīng)常需要滿足某些聲學性能要求和現(xiàn)行著火點測定規(guī)范。為達到所需防火等級，通過將各種阻燃劑加入到這樣的泡沫樹脂配制劑中。令人遺憾地，加入到配制劑中的典型阻燃劑和其它添加劑引起許多泡沫問題。阻燃劑引起差的泡孔結(jié)構(gòu)和泡孔倒塌，這是由于它們對聚合物凝膠粘度和熔體強度的影響。阻燃劑也在發(fā)泡工藝中作為成核劑和提供另外的成核位置，導(dǎo)致大量具有可變性能小泡孔的形成。令人遺憾地，對于吸聲，小泡孔泡沫不如大泡孔泡沫聲學有效。
US專利No.4,277,569教導(dǎo)用于隔熱和襯墊的阻燃劑聚烯烴泡沫的制備。然而，該專利并未描述大孔泡沫或用于聲學應(yīng)用的阻燃劑大孔泡沫或它們的制備方法。
以Martin Reimers等人，于2000年1月19日提交的在先未決U.S.申請No.60/178,516教導(dǎo)了用于聲音管理的大孔泡沫體組合物及其制備方法。以Bharat Chaudhary等人，于1999年12月3日提交的在先未決U.S.申請No.60/168844教導(dǎo)了阻燃劑和增效劑在從基本無規(guī)乙烯苯乙烯共聚體和共混物的制造制品的制備中的用途。
然而，仍然存在對于具有良好阻燃性的大泡孔，聲學活性泡沫的顯著市場需求。此公開內(nèi)容教導(dǎo)了具有良好阻燃性和聲學性能，適于幾種商業(yè)用途的這樣大孔聲學泡沫的組合物和制備方法。本發(fā)明的關(guān)鍵是低成核泡沫組合物的選擇，將它與選擇的阻燃劑結(jié)合和在規(guī)定的模頭壓力下擠出配制劑。配制劑基于一種或多種α-烯烴均聚物樹脂或它們的共混物。配制劑非必要地包括，第二聚合物組分，泡孔增大劑，和有機或無機阻燃劑增效劑。
本發(fā)明的一個方面是一種大孔聲學泡沫，包括A)一種或多種乙烯均聚物，一種或多種C3-C20α-烯烴聚合物，或其結(jié)合物；B)一種或多種鹵化阻燃劑；C)非必要地，一種或多種不是組分A的聚合物；和D)非必要地，一種或多種阻燃劑增效劑。
本發(fā)明的另一方面是一種大孔聲學泡沫，如上述那些的制備方法，包括將包括至少一種發(fā)泡劑和至少一種聚合物樹脂組合物的可發(fā)泡凝膠承受如下模頭壓力大于預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力但小于或等于該預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力的四倍值。
本發(fā)明的另一方面是可通過本發(fā)明以上方法獲得，或制備的大孔聲學泡沫，特別是包括如下物質(zhì)的那些A)一種或多種乙烯均聚物，一種或多種C3-C20α-烯烴聚合物，或其結(jié)合物；B)一種或多種鹵化阻燃劑；C)非必要地，一種或多種不是組分A的聚合物；和D)非必要地，一種或多種阻燃劑增效劑，自身或優(yōu)選為辦公室隔離物、汽車分離器、家用器具隔音物、隔聲屏或機器封閉物的形式。
本發(fā)明的另一方面是以上大孔聲學泡沫作為吸聲或隔聲材料，特別是在其中要求阻燃性的環(huán)境中的用途。發(fā)明詳述定義在此屬于某一族的元素和金屬的所有引用詞參見由CRC PressInc.，1989出版和版權(quán)所有的元素周期表。同樣族或多個族的任何引用詞應(yīng)當參見使用用于命名族的IUPAC系統(tǒng)在此元素周期表中反映的族或多個族。
在此引用的任何數(shù)值包括從低值到高值以一個單位增量的所有值，條件是在任何低值和任何高值之間至少有兩個單位的分離。例如，如果說明組分的數(shù)量或工藝變量，例如溫度、壓力、時間等的數(shù)值是，例如，1-90，優(yōu)選20-80，更優(yōu)選30-70，所指的是數(shù)值如15-85、22-68、43-51、30-32等，明確列舉在此說明書中。對于小于一的數(shù)值，認為一個單位為0.0001、0.001、0.01或0.1是合適的。僅有具體所指的例子和認為在列舉的最低值和最高值之間的所有可能數(shù)值結(jié)合以相似的方式明確說明在此申請中。
在此使用的術(shù)語“阻燃劑”表示可以是賦予本發(fā)明組合物阻燃性的任何含鹵素化合物或化合物混合物的阻燃劑。
在此使用的術(shù)語“阻燃劑增效劑”表示增強阻燃劑效率的無機或有機化合物，特別是鹵化阻燃劑。
在此使用的術(shù)語“共聚體”表示聚合物，其中聚合至少兩種不同的單體以制備共聚體。這包括共聚物，三元共聚物等。
在此使用的術(shù)語“大孔聲學泡沫”表示根據(jù)ASTM D3576的平均孔度為1.5mm-15mm，優(yōu)選為2mm-10mm，更優(yōu)選為3mm-10mm，和特別優(yōu)選是4mm-8mm的泡沫，和在35mm厚度下，該泡沫的平均吸聲系數(shù)(根據(jù)ASTM E-1050在250，500，1000和2000Hz下測量)大于0.15，優(yōu)選大于0.20，更優(yōu)選大于0.25，甚至更優(yōu)選大于0.30。
術(shù)語“預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力”最好經(jīng)驗性地通過發(fā)泡過程的觀察確定，和在此定義為這樣的最小模頭壓力，在該壓力下，在模頭處聽到爆裂聲和獲得的泡沫具有由在模頭唇內(nèi)部泡沫的過早成核和膨脹引起的粗糙表面。泡沫的制備關(guān)于制備烯屬聚合物泡沫結(jié)構(gòu)和加工它們的優(yōu)異教導(dǎo)可以在如下文獻中找到C.P.Park.“聚烯烴泡沫”，第9章，聚合物泡沫和技術(shù)手冊，由D.Klempner和K.C.Frisch編輯，Hanser Publishers，慕尼黑，維也納，紐約，巴塞羅納(1991)，該文獻在此引入作為參考。
制備大孔泡沫的本方法涉及大多數(shù)常規(guī)擠出發(fā)泡工藝。有利地通過如下方式制備泡沫將烯屬聚合物材料加熱以形成塑化或熔融聚合物材料，在其中引入發(fā)泡劑以形成可發(fā)泡凝膠，和通過模頭擠出凝膠以形成泡沫產(chǎn)物。在與發(fā)泡劑混合之前，將聚合物材料加熱到在或大于它的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度或熔點的溫度。通過在本領(lǐng)域已知的任何措施，如采用擠出機、混合機、共混機等，將發(fā)泡劑非必要地引入或混入熔融聚合物材料中。將發(fā)泡劑和熔融聚合物材料在升高的壓力下混合，足以防止熔融聚合物材料的顯著膨脹和有利地在其中均勻分散發(fā)泡劑。非必要地，將成核劑非必要地在聚合物熔體中共混或在增塑或熔融之前與聚合物材料干燥共混。將可發(fā)泡凝膠典型地冷卻到更低的溫度下，以最優(yōu)化泡沫的物理性能。然后將凝膠通過具有所需形狀的模頭擠出或輸送到降低或更低壓力的區(qū)域中，以形成泡沫結(jié)構(gòu)。更低壓力的區(qū)域處于比其中可發(fā)泡凝膠在通過模頭擠出之前保持的壓力下。更低的壓力非必要地在超大氣壓或低于大氣壓(真空)，但優(yōu)選在大氣壓水平下。
然而，對于本發(fā)明關(guān)鍵的是大孔泡沫的制備包括使用低模頭壓力用于擠出，該壓力大于預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力但僅可該高至四倍值。
預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力的范圍可以從如下預(yù)測基于發(fā)泡劑在聚合物熔體中的溶解度數(shù)據(jù)作為溫度和壓力的函數(shù)的計算。對于內(nèi)插法或外推法，可以使用Flory-Huggins公式或Eyring和Henry公式。FloryHuggins理論提供溶解度作為溫度和壓力函數(shù)的隱式關(guān)系和要求反復(fù)試驗溶解程序。
Eyring公式和Henry公式提供更容易實施的溶解度作為溫度和壓力函數(shù)的隱式關(guān)系。異丁烷(和其它發(fā)泡劑)在低密度聚乙烯中的溶解度作為溫度和壓力函數(shù)已經(jīng)由B.I.Chaudhary&A.I.Johns實驗確定和報導(dǎo)在Cellular Plastics，34卷，數(shù)字4,312-328頁(1998)中。試驗數(shù)據(jù)在三個溫度下呈現(xiàn)145℃，160℃和200℃。使用下述的公式，預(yù)測在108℃(發(fā)泡溫度)下的溶解度曲線和將相應(yīng)于在9％(重量)溶解度的壓力，即90mg/g聚合物讀出作為預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力。
在恒壓下，以下給出Eyring公式S＝So*exp(-ΔH/RT)其中S是氣體在溫度下的溶解度，So是在參考條件下的溶解度，ΔH是焓和T是以K計的溫度。
在恒溫下，以下給出Henry公式p＝K*s其中p是氣體的分壓，K是常數(shù)和S是溶解度。
在固定壓力下，從在兩個試驗溫度下的溶解度計算在熔體中在任何溫度下的氣體溶解度。因此，可以從在所說145℃和160℃下，在40巴下的溶解度，使用Eyring公式，計算在108℃(發(fā)泡溫度)和所說40巴下的溶解度。
已知在108℃和所說40巴下的溶解度，可以使用Henry公式以計算相應(yīng)于在聚乙烯中9wt％異丁烷溶解度的壓力。這是保持異丁烷溶解于聚合物熔體中的最小壓力和因此是預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力。
由于在試驗數(shù)據(jù)中的散布，依賴于選擇的數(shù)據(jù)，對108℃的外推法導(dǎo)致對于預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力的變化值。這樣通過試驗數(shù)據(jù)外推法獲得的預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力因此不是可靠的。因此，推薦的是使用在參考文獻中引用的試驗程序以產(chǎn)生在108℃下的溶解度和直接確定相應(yīng)于9pph異丁烷溶解度的壓力，而不進行外推，以獲得預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力。
對于不僅僅包括聚合物組分，也包括另外添加劑如阻燃劑、增效劑和泡孔增大劑的配制劑，最好經(jīng)試驗確定預(yù)發(fā)泡臨界壓力。這典型地通過如下方式完成在幾個預(yù)發(fā)泡模頭壓力下制備泡沫和確定模頭壓力的變化對泡沫孔度和外觀的影響。在預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力下，泡沫的質(zhì)量顯著惡化，由于表面泡孔的破裂在泡沫上觀察到粗皮層和典型地由于發(fā)泡劑的快速脫氣，在模頭處聽到發(fā)出劈啪聲。在太高的模頭壓力下，泡沫傾向于顯著成核，引起在孔度上限的損失，它典型地相應(yīng)于至多四倍預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力的數(shù)值。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，獲得的泡沫結(jié)構(gòu)經(jīng)烯屬聚合物材料通過多孔模頭的擠出，以聚結(jié)條的形式形成，和其中用于擠出的模頭壓力大于預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力但僅可以高至四倍，優(yōu)選三倍，更優(yōu)選兩倍預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力。排列孔口使得在發(fā)泡工藝期間發(fā)生在熔融擠出物相鄰物流之間的接觸，和接觸表面彼此粘合，具有足夠的粘合力以導(dǎo)致整體泡沫結(jié)構(gòu)。離開模頭的熔融擠出物的物流采取條或型材的形式，它所需地發(fā)泡，聚結(jié)，和彼此粘合以形成整體結(jié)構(gòu)。所需地，聚結(jié)的單個條或型材應(yīng)當以整體結(jié)構(gòu)保持以防止在制備，成型，和使用泡沫中遇到的應(yīng)力下的條分層。以聚結(jié)條形式生產(chǎn)泡沫結(jié)構(gòu)的設(shè)備和方法在U.S.Pat.Nos.3,573,152和4,824,720中看到，該兩個文獻在此引入作為參考。
或者，方便地通過在U.S.Pat.No.4,323,528中看到的累積擠出工藝形成獲得的泡沫結(jié)構(gòu)，該文獻在此引入作為參考。在此工藝中，通過如下方式制備具有大側(cè)截面積的低密度泡沫結(jié)構(gòu)1)在壓力下，在一定的溫度下形成烯屬聚合物材料和發(fā)泡劑的凝膠，在該溫度下當允許凝膠膨脹進，凝膠的粘度足以保持發(fā)泡劑；2)將凝膠擠出到保持在不允許凝膠發(fā)泡的溫度和壓力下的保持區(qū)中，保持區(qū)含有定義進入具有更低壓力區(qū)域的孔口通路的出口模頭，在該更低壓力下凝膠發(fā)泡，和關(guān)閉模頭孔口的可開啟閘；3)周期性地開啟閘；4)基本同時地通過可移動沖桿施加機械壓力到凝膠上，以在一定的速率下將它從保持區(qū)通過模頭孔口排出到具有更低壓力的區(qū)域中，該速率大于在模頭孔口中發(fā)生顯著發(fā)泡的速率和小于在橫截面或形狀物中發(fā)生顯著不規(guī)則物的速率；和5)允許排出的凝膠在至少一個方面上不受限制地膨脹以產(chǎn)生泡沫結(jié)構(gòu)，和6)其中用于擠出的壓力大于其中發(fā)生預(yù)發(fā)泡時的預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力，但僅可高至四倍，更優(yōu)選三倍，甚至更優(yōu)選兩倍預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力。
用于制備獲得的泡沫結(jié)構(gòu)的發(fā)泡劑包括無機發(fā)泡劑、有機發(fā)泡劑和化學發(fā)泡劑。合適的無機發(fā)泡劑包括二氧化碳、氮氣、氬氣、水、空氣、和氦氣。有機發(fā)泡劑包括含有1-6個碳原子的脂族烴、含有1-3個碳原子的脂族醇、和部分和完全鹵化的含有1-4個碳原子的脂族烴。脂族烴包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、和異丙醇。完全和部分鹵化的脂族烴包括碳氟化合物、含氯烴、和含氯氟烴。碳氟化合物的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、乙基氯、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，-2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷。用于本發(fā)明的部分鹵化含氯烴和含氯氟烴包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全鹵化含氯氟烴包括三氯單氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-14)、氯七氟丙烷、和二氯六氟丙烷?；瘜W發(fā)泡劑包括偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二羧酸鋇、n，n’-二甲基-n，n’-二亞硝基對苯二甲酰胺、和苯磺酰肼、4，4-羥苯磺?；被?、和對甲苯磺?；被迦禄骸?yōu)選的發(fā)泡劑包括丙烷、正丁烷、異丁烷、HCFC-142b、HFC-152a、二氧化碳和上述物質(zhì)的混合物。
引入到聚合物熔體材料中以制備泡沫形成聚合物凝膠的發(fā)泡劑數(shù)量典型地為0.2-5.0，優(yōu)選0.5-3.0，和最優(yōu)選1.0-2.50克摩爾每千克聚合物。然而，不應(yīng)當采取這些范圍以限制本明的范圍。
本發(fā)明的泡沫優(yōu)選含有穿孔槽，更優(yōu)選多重從至少一個表面延伸到泡沫中的穿孔槽，使得每10平方厘米(cm2)至少一個表面的面積有至少一個，優(yōu)選至少5個，更優(yōu)選至少10個，甚至更優(yōu)選至少20個，和甚至更優(yōu)選至少30個穿孔槽。在此使用的術(shù)語“多重”表示至少兩個。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的泡沫包含至少七個穿孔槽。
穿孔槽優(yōu)選在至少一個表面具有如下平均直徑至少0.1mm，更優(yōu)選至少0.5mm，和甚至更優(yōu)選至少1mm和優(yōu)選至多約為根據(jù)ASTMD 3756測量的泡沫平均孔度。從至少一個表面延伸到泡沫中的每平方厘米，泡沫的一個或多個表面優(yōu)選含有平均至少四個穿孔槽。
聚合物泡沫優(yōu)選具有垂直于穿孔表面至少25mm的平均厚度和將聚合物泡沫優(yōu)選穿孔到在聚合物泡沫表面以下至少5mm的平均深度。
典型地，穿孔包括采用一種或多種尖狀，銳利物體穿刺基礎(chǔ)泡沫。合適的尖狀，銳利物體包括針、長釘、銷、或釘子。此外，穿孔可包括鉆孔、激光切割、高壓流體切割、空氣槍、或噴射。如何產(chǎn)生合適穿孔槽用于不同目的，即用于促進發(fā)泡劑從泡沫的釋放的描述，在US-A-5,585,058中提供，該專利在此引入作為參考。
此外，可以通過在膨脹期間牽引泡沫將基礎(chǔ)泡沫制備成具有伸長的孔。這樣的牽引導(dǎo)致伸長孔而不改變或經(jīng)常，在水平方向增加孔度。因此，牽引導(dǎo)致在垂直于直立方向的方向上增加的平均孔度(EH平均值)和促進穿孔。
基礎(chǔ)泡沫的穿孔可以在任何圖案，包括正方形圖案和三角形圖案中進行。盡管尖狀，銳利物體的特定直徑的選擇依賴于許多因素，包括平均孔度，所需的穿孔間距，采用該物體以穿孔基礎(chǔ)泡沫，用于本發(fā)明某些泡沫的穿孔的尖狀，銳利物體的直徑會典型地為1mm-4mm。
壓縮可用作打開孔的另外措施。壓縮可以通過足以施加外部力到一個或多個泡沫表面上的任何措施進行，和因此引起泡沫內(nèi)的孔破裂。由于可以在越過泡孔壁產(chǎn)生高的壓差，在穿孔期間或之后的壓縮特別有效用于破裂鄰近于由穿孔產(chǎn)生的槽的泡孔壁。此外，不象針穿刺，壓縮可導(dǎo)致朝向所有方向的破裂泡孔壁，因此產(chǎn)生需要用于吸聲的扭曲通道。
通過在泡孔壁和支柱中產(chǎn)生大尺寸孔，基礎(chǔ)泡沫密閉泡孔的機械開啟降低了基礎(chǔ)泡沫的氣流阻力。在任何情況下，不管達到這樣的特定措施，在基礎(chǔ)熱塑性聚合物泡沫中的密閉泡孔的這樣機械開啟用于增加泡沫作為吸聲和隔聲應(yīng)用的用途。
事實上，機械開啟的泡孔的百分比會依賴于許多因素，包括孔度，泡孔形狀，用于開啟的措施，和用于開啟措施施加到基礎(chǔ)泡沫上的應(yīng)用程度。
獲得的泡沫結(jié)構(gòu)優(yōu)選顯示良好的尺寸穩(wěn)定性。在泡沫膨脹之后30秒之內(nèi)測量初始體積一個月之內(nèi)，優(yōu)選的泡沫恢復(fù)80％或更多的初始體積。通過合適的方法如水的體積轉(zhuǎn)換測量體積。
此外，可非必要地加入成核劑以控制泡沫孔的尺寸。優(yōu)選的成核劑包括無機物質(zhì)如碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化鈦、二氧化硅、硫酸鋇、硅藻土、檸檬酸和碳酸氫鈉的混合物等。采用的成核劑的數(shù)量可為0-5重量份每一百重量份聚合物樹脂。
獲得的泡沫結(jié)構(gòu)可以是基本非交聯(lián)的或未交聯(lián)的。包括泡沫結(jié)構(gòu)的聚合物材料基本沒有交聯(lián)。
泡沫結(jié)構(gòu)也可以是基本交聯(lián)的?？梢酝ㄟ^交聯(lián)劑的加入或通過輻射誘導(dǎo)交聯(lián)。交聯(lián)的誘導(dǎo)和對于升高溫度的曝露以影響發(fā)泡或膨脹可同時或順序進行。如果使用交聯(lián)劑，以與化學發(fā)泡劑相同的方式將它引入到聚合物材料中。此外，如果使用交聯(lián)劑，將可發(fā)泡熔體聚合物材料加熱或曝露于優(yōu)選小于150℃的溫度以防止交聯(lián)劑或發(fā)泡劑的分解和防止過早交聯(lián)。如果使用輻射交聯(lián)，將可發(fā)泡熔體聚合物材料加熱或曝露于優(yōu)選小于160℃的溫度以防止發(fā)泡劑的分解。將可發(fā)泡熔體聚合物材料通過具有所需形狀的模頭擠出或輸送以形成可發(fā)泡結(jié)構(gòu)。然后在升高溫度或高溫(典型地，150℃-250℃)下，如在烘箱中，將可發(fā)泡結(jié)構(gòu)交聯(lián)和膨脹以形成泡沫結(jié)構(gòu)。如果使用輻射交聯(lián)，將可發(fā)泡結(jié)構(gòu)輻射以交聯(lián)聚合物材料，然后將它在如上所述的升高溫度下膨脹。本結(jié)構(gòu)可有利地以片材或薄支架形式，根據(jù)上述工藝，使用交聯(lián)劑或輻射制備。
也可以通過擠出工藝，采用如在GB2,145,964A中描述的長環(huán)槽模頭，將本泡沫結(jié)構(gòu)制成連續(xù)支架結(jié)構(gòu)。在該工藝中，將聚合物，可分解發(fā)泡劑和交聯(lián)劑在擠出機中混合，加熱混合物以允許聚合物交聯(lián)和發(fā)泡劑在長環(huán)槽模頭中分解；和從泡沫結(jié)構(gòu)通過模頭成形和牽引，泡沫結(jié)構(gòu)和模頭由合適的潤滑材料潤滑的接觸。
獲得的泡沫可以是閉孔或開孔的。開孔含量可為0-100體積％，如根據(jù)ASTM D2856-A測量的那樣。
獲得的泡沫結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有如下密度小于300，優(yōu)選小于100，更優(yōu)選小于60和最優(yōu)選10-50千克每立方米。
根據(jù)ASTM D3576，大孔泡沫顯示1.5mm-15mm的平均孔度，優(yōu)選為2mm-10mm的孔度，更優(yōu)選是3mm-10mm的孔度，和特別優(yōu)選是4mm-8mm的孔度。優(yōu)選的密度和孔度范圍不應(yīng)當作為對本發(fā)明范圍的限制。
由本發(fā)明方法制備的大孔泡沫可以從聚合物的任何結(jié)合物制備，對于該結(jié)合物可以確定預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力。優(yōu)選要發(fā)泡的樹脂包括乙烯或α-烯烴均聚物樹脂或一種或多種該乙烯或α-烯烴均聚物的共混物。要發(fā)泡的樹脂也可包括一種或多種該乙烯或α-烯烴均聚物與第二聚合物組分的共混物。此第二聚合物組分可包括，但不限于，乙烯/α烯烴共聚體(包括聚烯烴彈性體，和聚烯烴塑性體)或一種或多種基本無規(guī)的共聚物，或其結(jié)合物。α-烯烴均聚物均聚物樹脂包括聚乙烯或C3-C20α-烯烴均聚物或其結(jié)合物，優(yōu)選聚乙烯或C3-C10α-烯烴均聚物或其結(jié)合物，最優(yōu)選包括聚乙烯或丙烯聚合物的共聚物，或其結(jié)合物。一種這樣類別的聚乙烯樹脂一般由高壓聚合方法，使用自由基引發(fā)劑生產(chǎn)，導(dǎo)致傳統(tǒng)的長鏈支化低密度聚乙烯(LDPE)。在本發(fā)明組合物中采用的LDPE的密度小于或等于0.935g/cc(ASTM D792)和熔融指數(shù)為0.01-100，和優(yōu)選0.05-50，更優(yōu)選0.1-20克每10分鐘(如由ASTM測試方法D1238，條件190C/2.16測量的那樣)。
在此使用的術(shù)語“丙烯聚合物”表示這樣的聚合物，其中至少50wt％它的單體單元直接衍生自丙烯。不是丙烯可包括在丙烯聚合物中的合適烯屬不飽和單體包括烯烴、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、衣康酸、馬來酸、和馬來酸酐。合適的丙烯共聚體包括丙烯和烯烴的無規(guī)、嵌段、和接枝共聚物或共聚體，烯烴選自乙烯、C4-C101-烯烴、和C4-C10二烯烴。丙烯共聚體也可包括丙烯和1-烯烴的無規(guī)三元共聚物，1-烯烴選自乙烯和C4-C81-烯烴。C4-C10l-烯烴包括線性和支化C4-C10l-烯烴，例如1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等。C4-C10二烯烴的例子包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、異戊二烯、1，5-己二烯、和2，3-二甲基-1，3-己二烯。在此使用的術(shù)語“共聚體”表示衍生自多種不同單體的兩種的反應(yīng)的聚合物，和包括例如，共聚物和三元共聚物。
丙烯聚合物材料可以僅由如下物質(zhì)組成一種或多種丙烯均聚物、一種或多種丙烯共聚物、和每種丙烯均聚物和共聚物的一種或多種的共混物。聚丙烯優(yōu)選包括至少70wt％，甚至更優(yōu)選至少90wt％，和甚至更優(yōu)選100wt％丙烯單體衍生的單元(即優(yōu)選是丙烯均聚物)。
丙烯聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選至少為100,000。Mw可以通過已知程序測量。
丙烯聚合物的支化指數(shù)也優(yōu)選小于1。支化指數(shù)是選擇用于此特定發(fā)明的長鏈支化程度定量化的量度。支化指數(shù)的定義及測量程序描述在U.S.專利4,916,198的3欄，65行-4欄，30行，該專利在此引入作為參考。支化指數(shù)更優(yōu)選小于0.9，和甚至更優(yōu)選小于0.4。
丙烯聚合物的tanδ不大于1.5，優(yōu)選不大于1.2，甚至更優(yōu)選不大于1.0，和甚至更優(yōu)選不大于0.8。tanδ可以從g”/g’計算，其中g(shù)”是丙烯聚合物的損耗模量和g’是使用2.5mm厚和25mm直徑丙烯聚合物試樣，在190℃下，在一弧度每秒振蕩頻率下，丙烯聚合物熔體的儲能模量。這些參數(shù)可以使用機械分光計，如購自Rheometrics，Inc.，Piscataway，新澤西，U.S.A的Rheometrics型號RMS-800測量。如何進行tanδ，g’和g”的此測量的進一步詳細情況在U.S.專利5,527,573的5欄，59-64行，和6欄，4-29行提供，該專利在此引入作為參考。
另外或選擇性地，丙烯聚合物的熔體張力優(yōu)選至少為7厘牛頓(cN)，更優(yōu)選至少10cN，和甚至更優(yōu)選至少15cN，和甚至更優(yōu)選至少20cN。優(yōu)選，丙烯聚合物的熔體張力不大于60cN，更優(yōu)選不大于40cN。在整個本發(fā)明中使用的術(shù)語“熔體張力”表示熔融聚合物材料條以cN計的張力的量度，使用購自Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.已知為2型熔體張力測試儀，將熔融聚合物材料從直徑為2.1mm和長度為40mm的毛細管模頭，在230℃下，在20mm/分鐘(min.)的擠出速度和3.14米/分鐘的恒定卷繞速度下擠出。測量熔體張力的此方法有時稱為“Chisso方法”。
另外或選擇性地，丙烯聚合物的熔體強度至少為10厘牛頓(cN)，更優(yōu)選至少20cN，和甚至更優(yōu)選至少25cN，和甚至更優(yōu)選至少30cN。優(yōu)選，丙烯聚合物的熔體強度不大于60cN，更優(yōu)選不大于55cN。在整個此說明書中的術(shù)語“熔體強度”表示熔融聚合物材料條以cN計的張力的量度，使用購自Gottfert，Inc.已知為Gottfert RheotensTM熔體張力設(shè)備，將熔融聚合物材料從直徑為2.1mm和長度為41.9mm的毛細管模頭，在190℃下，在0.030cc/sec.的速率下擠出，和在恒定加速下拉伸以確定極限拉伸力，或斷裂強度。
用于本發(fā)明方法的丙烯聚合物的熔體伸長率優(yōu)選也至少為100％，更優(yōu)選至少150％，最優(yōu)選至少200％，如由相同的RheotensTM熔體張力設(shè)備和上述通用程序測量。
丙烯聚合物材料的熔體流動速率也優(yōu)選至少為0.01g/10min.，更優(yōu)選至少0.05g/10min.，甚至更優(yōu)選至少0.1g/10min.，和甚至更優(yōu)選至少0.5g/10min.，至多100g/10min.，更優(yōu)選至多50g/10min.，甚至更優(yōu)選至多20g/10min.，和甚至更優(yōu)選至多10g/10min.。在整個此說明書中，術(shù)語“熔體流動速率”表示根據(jù)美國測試和材料協(xié)會(ASTM)D-1238條件230℃/2.16kg.(aka條件L)進行的測量。
優(yōu)選的丙烯聚合物包括支化或輕度交聯(lián)的那些。支化(或輕度交聯(lián))可由本領(lǐng)域一般已知的那些方法，如化學或輻射支化/輕度交聯(lián)獲得。一種這樣的樹脂，它在使用聚丙烯樹脂以制備最終聚丙烯樹脂產(chǎn)物之前制備為支化/輕度交聯(lián)的聚丙烯樹脂，和制備這樣聚丙烯樹脂的方法描述在US-A-4,916,198中，該專利在此引入作為參考。制備支化/輕度交聯(lián)聚丙烯樹脂的另一種方法是將化合物與聚丙烯樹脂一起引入擠出機中和允許支化/輕度交聯(lián)在擠出機中發(fā)生。此方法在US-A-3,250,731中采用多官能疊氮化物，在US-A-4,714,716(和公開的國際申請WO99/10424)中采用疊氮基官能硅烷和在EP-A-879,844中采用過氧化物與多乙烯基官能單體結(jié)合說明。上述U.S.專利在此引入作為參考。輻射技術(shù)由在此引入作為參考的US-A-5,605,936和US-A-5,883,151說明。用于制備泡沫的聚合物組合物的凝膠含量優(yōu)選小于10％，更優(yōu)選小于5％，按照ASTM D2765-84，方法A。
如果將乙烯均聚物與丙烯聚合物共混，丙烯聚合物對乙烯均聚物的重量比至少為35∶65。第二聚合物共混物組分除烯烴均聚物組分以外，用于制備本發(fā)明泡沫的聚合物組合物也可非必要地包括第二聚合物組分，它必須在它的未共混狀態(tài)可發(fā)泡，和也必須，當與烯烴均聚物組分共混時，產(chǎn)生大孔聲學泡沫。烯烴均聚物或共混物組分典型地是與第二聚合物共混物組分的共混物的主要組分，盡管這樣依賴于它們的相對熔點和/或Tg’s。在任何這樣的共混物中，關(guān)鍵的是具有最高熔點或Tg的組分在最終共混物中以如下數(shù)量存在大于35wt％，優(yōu)選大于40wt％，更優(yōu)選大于50wt％。
此第二聚合物組分可包括一種或多種如下物質(zhì)多相乙烯/α-烯烴共聚體，優(yōu)選多相乙烯/C3-C8α-烯烴共聚體，最優(yōu)選多相乙烯/辛烯-1共聚體；或均相乙烯/α-烯烴共聚體，包括基本線性乙烯/α-烯烴共聚體，最優(yōu)選基本線性乙烯/C3-C8α-烯烴共聚體；或基本無規(guī)共聚體，優(yōu)選基本無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體；或熱塑性烯烴，優(yōu)選乙烯/丙烯橡膠(EPM)或乙烯/丙烯二烯烴單體三元共聚物(EPDM)；或苯乙烯類嵌段共聚物，優(yōu)選苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-異戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，最優(yōu)選苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物；或苯乙烯類均聚物或共聚物，優(yōu)選聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、苯乙烯和至少一種如下物質(zhì)的共聚物丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、或α-甲基苯乙烯，最優(yōu)選聚苯乙烯；或彈性體，優(yōu)選聚異戊二烯、聚丁二烯、天然橡膠、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/丙烯二烯烴(EPDM)橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、熱塑性聚氨酯、或鹵乙烯均聚物和共聚物，優(yōu)選氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物或共聚物或從其氯化衍生物，最優(yōu)選聚(氯乙烯)和聚(偏二氯乙烯)；或工程塑料，優(yōu)選聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、纖維素、尼龍、聚(酯)、聚(乙縮醛)、聚(酰胺)、聚(丙烯酸酯)、芳族聚酯、聚(碳酸酯)、聚(丁烯)和聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯，最優(yōu)選聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(酯)、及其任何和所有結(jié)合物。
乙烯/α-烯烴共聚體可進一步用它的鏈或短鏈支化程度及其分布表征。沒有長鏈支化的線性烯烴聚合物，如傳統(tǒng)的線性低密度聚乙烯聚合物(多相LLDPE)或使用Ziegler聚合工藝(例如，U.S.專利No.4,076,698(Anderson等人))制備的線性高密度聚乙烯聚合物(HDPE)，有時稱為多相聚合物。
HDPE主要由長線性聚乙烯鏈組成。在本發(fā)明中采用的HDPE由ASTM D792測量的密度至少為0.94克每立方厘米(g/cc)，和熔融指數(shù)為0.01-1000，和優(yōu)選0.01-100，最優(yōu)選0.05-50克每10分鐘(如由ASTM測試方法D1238，條件190℃/2.16測量)。
在本發(fā)明中采用的LLDPE的密度一般為0.85-0.94g/cc(ASTM D792)，和熔融指數(shù)為0.01-1000，和優(yōu)選0.01-100，最優(yōu)選0.05-50克每10分鐘(如由ASTM測試方法D1238，條件190℃/2.16測量)。優(yōu)選LLDPE是乙烯和如下物質(zhì)的共聚體一種或多種含有3-18個碳原子，更優(yōu)選3-8個碳原子的其它α-烯烴。優(yōu)選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。
另外的類別是均勻支化或均相聚合物(如，均相聚乙烯)。均相聚合物不包含長支鏈和僅含有衍生自單體(如果含有多于兩個碳原子)的支鏈。均相聚合物包括如在U.S.專利3,645,992(Elston)中制備的那些，和使用所謂的單活性點催化劑在具有相對高烯烴濃度的間歇反應(yīng)器中制備的那些(如在U.S.專利5,026,798和5,055,438(Canich))。均勻支化/均相聚合物是那些聚合物，其中共聚單體在給定聚合物分子中無規(guī)分布和其中共聚體分子在共聚體中具有相似的乙烯/共聚單體比例。
在本發(fā)明組合物中采用的均相LLDPE的密度一般為0.85-0.94g/cc(ASTM D 792)，和熔融指數(shù)為0.01-1000，和優(yōu)選0.01-100，最優(yōu)選0.05-50克每10分鐘(如由ASTM測試方法D1238，條件190℃/2.16測量)。
優(yōu)選LLDPE是乙烯和如下物質(zhì)的共聚體一種或多種含有3-18個碳原子，更優(yōu)選3-8個碳原子的其它α-烯烴。優(yōu)選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。
另外，有這樣類別的基本線性烯烴聚合物，它們可有利地作為用于制備本發(fā)明泡沫的共混物的組分(B)。這些聚合物具有相似于LDPE的加工性能，但具有LLDPE的強度和韌性。基本線性烯烴聚合物公開于U.S.專利Nos.5,272,236和5,278,272，該文獻的全部內(nèi)容在此引入作為參考。
根據(jù)ASTM D-792測量的基本線性烯烴聚合物的密度一般為0.85g/cc-0.97g/cc，優(yōu)選0.85g/cc-0.955g/cc，和特別是0.85g/cc-0.92g/cc和熔融指數(shù)為0.01-1000，和優(yōu)選0.01-100，最優(yōu)選0.05-50克每10分鐘(如由ASTM測試方法D1238，條件190℃/2.16測量)。
同樣，包括的是在題目為超低分子量聚合物，1997年1月22日提交的，M.J.Guest等人的U.S.專利申請No.784,683中描述的超低分子量乙烯聚合物和乙烯/α-烯烴共聚體，該文獻在此引入作為參考。這些乙烯/α-烯烴共聚體的I2熔融指數(shù)大于1,000，或數(shù)均分子量(Mn)小于11,000。
特別優(yōu)選的烯烴聚合物包括HDPE、多相LLDPE、均相線性聚乙烯、基本線性烯烴聚合物、聚丙烯(PP)、特別是等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和橡膠增韌的聚丙烯、或乙烯-丙烯共聚體(EP)、或氯化聚烯烴(CPE)、或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚合物離子交聯(lián)聚合物組合物或乙烯-丙烯酸共聚物、或其任何結(jié)合物。
同樣包括在第二聚合物組分中的是所謂的基本無規(guī)共聚體，它包括衍生自如下物質(zhì)的聚合物單元一種或多種α-烯烴單體與一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或受阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體。在此使用的術(shù)語基本無規(guī)表示該共聚體的單體分布可由如由J.C.Randall在聚合物序列測量，碳-13NMR方法，Academic Press NewYork，1977，71-78頁描述的，伯努利統(tǒng)計模型或由第一或第二級Markovian統(tǒng)計模型描述。優(yōu)選，在多于3個單元的乙烯基或亞乙烯基芳族單體嵌段中，基本無規(guī)的共聚體并不包含大于15％總量的乙烯基或亞乙烯基芳族單體。更優(yōu)選，共聚體特征并不為高等規(guī)度或間規(guī)度。這表示在基本無規(guī)共聚體的碳-13NMR光譜中，相應(yīng)于表示內(nèi)消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基和次甲基碳的峰面積不應(yīng)當超過主鏈亞甲基和次甲基總峰面積的75％。
合適的α-烯烴包括例如，含2-20個，優(yōu)選2-12個，更優(yōu)選2-8個碳原子的α-烯烴。特別合適的是乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1或乙烯與一種或多種如下物質(zhì)的結(jié)合物丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1。這些α-烯烴并不包含芳族部分。
可用于制備共聚體的合適乙烯基或亞乙烯基芳族單體包括，例如，由如下通式表示的那些 其中R1選自氫和包含1-約4個碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；每個R2獨立地選自氫和包含1-約4個碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；Ar是苯基或被1-5個取代基取代的苯基，取代基選自C1-4-烷基、C1-4-鹵代烷基；和n的數(shù)值為0-4，優(yōu)選0-2，最優(yōu)選0。示例性乙烯或亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、包括這些化合物的所有異構(gòu)體等。特別合適的這樣單體包括苯乙烯及其低級烷基或鹵素取代的衍生物。優(yōu)選的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的低級烷基(C1-C4)或苯基環(huán)取代的衍生物，例如鄰，間，和對甲基苯乙烯，環(huán)鹵代的苯乙烯、對乙烯基甲苯或其混合物等。更優(yōu)選的芳族乙烯基單體是苯乙烯。
關(guān)于術(shù)語“受阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物”，它表示相應(yīng)于如下通式的可加聚乙烯或亞乙烯基單體 其中A1是至多20個碳原子的空間大體積，脂族或環(huán)脂族取代基，R1選自氫和包含1-約4個碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；每個R2獨立地選自氫和包含1-約4個碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；或者R1和A1一起形成環(huán)體系。術(shù)語“空間大體積”表示帶有此取代基的單體正常不能夠通過標準Ziegler-Natta聚合催化劑在可與采用乙烯聚合的速率下進行加聚。優(yōu)選的受阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是這樣的單體，其中帶有烯屬不飽和的一個碳原子是叔或季取代的。這樣取代基的例子包括環(huán)狀脂族基團如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、或環(huán)烷基或其芳基取代的衍生物、叔丁基、降冰片基等。最優(yōu)選的受阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是環(huán)己烯和取代環(huán)己烯的各種異構(gòu)體乙烯基環(huán)取代的衍生物，和5-亞乙基-2-降冰片烯。特別合適的是1-，3-，和4-乙烯基環(huán)己烯。
其它非必要可聚合烯屬不飽和單體包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯。示例性基本無規(guī)共聚體包括乙烯/苯乙烯、乙烯/苯乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯/辛烯、乙烯/苯乙烯/丁烯、和乙烯/苯乙烯/降冰片烯共聚體。
基本無規(guī)的共聚體可以由典型的接枝、氫化、官能化、或?qū)Ρ绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它反應(yīng)而改性?？扇菀椎馗鶕?jù)已有技術(shù)，將聚合物磺化或氯化以提供官能化衍生物。
基本無規(guī)共聚體也可由各種交聯(lián)方法，包括但不限于過氧化物、硅烷、硫、輻射、或疊氮化物基固化體系而改性。各種交聯(lián)技術(shù)的完全描述在在先未決的U.S.專利申請No’s08/921,641，現(xiàn)公開為US-A-5,869,591，和08/921,642，現(xiàn)公開為US-A-5,977,271中，兩者都是在1997年8月27日提交，兩個專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考?？梢杂行Р捎秒p固化體系，它使用熱、水分固化，和輻射步驟的結(jié)合。這樣的雙固化體系公開和要求在U.S.專利申請系列No.536,022，該申請以K.L.Walton和S.V.Karande的名義，于1995年9月29日提交，現(xiàn)公開為US-A-5,911,940，也在此引入作為參考。例如，可能需要采用與硅烷交聯(lián)劑結(jié)合的過氧化物交聯(lián)劑、與輻射結(jié)合的過氧化物交聯(lián)劑、與硅烷交聯(lián)劑結(jié)合的含硫交聯(lián)劑等?；緹o規(guī)的共聚體也可由各種交聯(lián)方法改性，交聯(lián)方法包括但不限于在它的制備中引入作為第三單體的二烯烴組分和隨后通過上述方法交聯(lián)，和可由另外的方法改性，另外的方法包括使用例如硫作為交聯(lián)劑通過乙烯基的硫化。
基本無規(guī)的共聚體包括如由James C.Stevens等人在EP-A-0,416,815和由Francis J.Timmers在US-A-5,703,187中描述的假無規(guī)共聚體，這些專利在此引入作為參考?；緹o規(guī)的共聚體也包括如在US-A-5,872,201中描述的基本無規(guī)三元共聚物，該專利也在此全文引入作為參考?；緹o規(guī)的共聚體最好由如下方式制備在與各種助催化劑結(jié)合的一種或多種金屬茂或受限幾何催化劑存在下，通過聚合可聚合單體的混合物。聚合反應(yīng)的優(yōu)選操作條件是從大氣壓到3000大氣壓的壓力和從-30℃到200℃的溫度。在各自單體的自聚合溫度以上的溫度下的聚合和未反應(yīng)單體脫除可導(dǎo)致由于自由基聚合一些量均聚物聚合產(chǎn)物的形成。
制備基本無規(guī)共聚體的合適催化劑和方法的例子公開于如下文獻中EP-A-416,815、EP-A-514,828、EP-A-520,732和EP-B-705,269以及US-A-5,055,438、US-A-5,057,475、US-A-5,096,867、US-A-5,064,802、US-A-5,132,380、US-A-5,189,192、US-A-5,321,106、US-A-5,347,024、US-A-5,350,723、US-A-5,374,696、US-A-5,399,635、和US-A-5,470,993，所有這些文獻在此引入作為參考。
基本無規(guī)的α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族共聚體也可以通過在JP07/278230中描述的方法，采用如下所示通式的化合物制備 其中Cp1和Cp2彼此獨立地是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或這些的取代基；R1和R2彼此獨立地是氫原子、鹵素原子、含有1-12碳原子的烴基、烷氧基、或芳氧基；M是IV族金屬，優(yōu)選Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；和R3是用于交聯(lián)Cp1和Cp2的亞烷基或硅烷二基。
基本無規(guī)的α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族共聚體也可以通過如下方法制備由John G.Bradfute等人(W.R.Grace&Co.)描述在WO95/32095中的方法，由R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.)描述在WO94/00500中的方法，和在塑料技術(shù)，25頁(1992年9月)中的方法，所有這些文獻在此全文引入作為參考。
同樣合適的是在WO98/0999中公開的包括至少一個α-烯烴/乙烯基芳族/乙烯基芳族/α-烯烴四單元組的基本無規(guī)共聚體。這些共聚體包含強度大于噪音峰三倍峰的另外信號。這些信號出現(xiàn)在化學位移范圍43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm。具體地，在44.1，43.9和38.2ppm處觀察到主要峰。質(zhì)子測試NMR試驗指示在化學位移區(qū)域43.70-44.25ppm的信號是次甲基碳和在區(qū)域38.0-38.5ppm的信號是亞甲基碳。
用于本發(fā)明的共聚體的另外制備方法已經(jīng)描述在文獻中。Longo和Grassi(Markromol.Chem.191卷，2387-2396頁(1990))和D’Anniello等人(Journal of Applied Polymer Science，58卷，1701-1706頁(1995))報導(dǎo)了使用基于甲基鋁氧烷(MAO)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)的催化體系以制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.Div.Polyn.Chem.)35卷，686，687頁(1994))已經(jīng)報導(dǎo)了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑以得到苯乙烯和丙烯無規(guī)共聚物的共聚合。Lu等人(Journal of Applied Polymer Science，53卷，1453-1460頁(1994))已經(jīng)描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑乙烯和苯乙烯的共聚合。Sernetz和Mulhaupt，(Macromol.Chem.Phys.，197卷，1071-1083頁(1997))描述了聚合條件對使用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基鋁氧烷Ziegler-Natta催化劑苯乙烯和乙烯共聚的影響。由橋連金屬茂催化劑生產(chǎn)的乙烯和苯乙烯共聚物已經(jīng)由Arai，Toshiaki和Suzuki(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.)38卷，349，350頁(1997))描述和描述在Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的US-A-5,652,315中。α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚體如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制造描述在Mitsui Petrochemical Industries Ltd的US-A-5,244,996和也為MitsuiPetrochemical Industries Ltd的US-A-5,652,315中，或如公開于DE 19711 339A1和Denki Kagaku Kogyo KK的US-A-5,883,213中。所有上述公開用于制備共聚體組分的方法在此引入作為參考。同樣，也可以采用如由Toru Aria等人公開于Polymer Preprints39卷，No.1，1998年3月的乙烯和苯乙烯的無規(guī)共聚物作為本發(fā)明泡沫的共混物組分。
基本無規(guī)的共聚體通常包含0.5-65，優(yōu)選1-55，更優(yōu)選1-50mol％至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或受阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體和35-99.5，優(yōu)選45-99，更優(yōu)選50-99mol％乙烯和/或至少一種含有3-20個碳原子的脂族α-烯烴。
適用于本發(fā)明的基本無規(guī)共聚體可具有如下熔融指數(shù)(如由ASTM測試方法D1238，條件190℃/2.16測量的)0.01-1000，和優(yōu)選0.01-100，更優(yōu)選0.05-50克每10分鐘。
盡管制備基本無規(guī)的共聚體，一定量的等規(guī)乙烯基或亞乙烯基芳族均聚體可能由于乙烯基或亞乙烯基芳族單體在升高溫度下的自聚而形成。乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物的存在一般對于本發(fā)明的目的不是有害的和可以忍受。如需要，可以通過萃取技術(shù)如采用對于共聚體或乙烯基或亞乙烯芳族均聚物的非溶劑，從溶液的選擇沉淀，將乙烯基或亞乙烯芳族均聚物與共聚體分離。對于本發(fā)明的目的，優(yōu)選存在不大于20wt％，優(yōu)選小于15wt％，最優(yōu)選小于10wt％，基于共聚體的總重量，的等規(guī)乙烯基或亞乙烯芳族均聚物。
最優(yōu)選作為非必要的第三種聚合物組分的是基本無規(guī)的共聚體如由Dow Chemical Company以INDEXTM商標市場化的那些，聚烯烴塑性體，如由Dow Chemical Company以AFFINITYTM商標市場化的那些和聚乙烯彈性體，如由Du Pont Dow Elastomer PLC以ENGAGETM商標市場化的那些。阻燃劑由于泡沫會在建筑物中用作隔聲物，它也會包含阻燃劑，阻燃劑用于熄滅火焰或至少減緩火在泡沫中的擴散。合適的阻燃劑在本領(lǐng)域是公知的和包括但不限于六鹵代二苯基醚、八鹵代二苯基醚、十鹵代二苯基醚、十鹵代雙苯基乙烷、1，2-雙(三鹵代苯氧基)乙烷、1，2-雙(五鹵代苯氧基)乙烷、六鹵代環(huán)十二烷、四鹵代雙酚-A、亞乙基(N，N’)-雙-四鹵代鄰苯二甲酰亞胺、四鹵代鄰苯二甲酸酐、六鹵代苯、鹵代2，3-二氫化茚、鹵代磷酸酯、鹵代鏈烷烴、鹵代聚苯乙烯、鹵代雙酚-A和環(huán)氧氯丙烷的聚合物、或其混合物。優(yōu)選，阻燃劑是含溴或含氯化合物。鹵代阻燃劑可包括一種或多種如下物質(zhì)六溴環(huán)十二烷(HBCD)、四溴雙酚-A(TBBA)、氯化蠟和可以與或不與阻燃劑增效劑一起使用。適于在本發(fā)明中用作阻燃劑的市售產(chǎn)品包括PE-68TM(Great LakesChemical Corporation的商標和產(chǎn)物)。合適的阻燃劑是公知的，和包括如在US-A-4,446,254和US-A-5,171,757中描述的溴代有機化合物，這些文獻的整個內(nèi)容在此引入作為參考。對于泡沫，在最終泡沫中的鹵素含量應(yīng)當為0.05-20wt％，優(yōu)選0.1-15wt％和最優(yōu)選0.2-10wt％。
在優(yōu)選的實施方案中，阻燃劑是六鹵代環(huán)十二烷，優(yōu)選六溴環(huán)十二烷(HBCD)、四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)、PETM-68、或與如下物質(zhì)的結(jié)合物任何其它鹵代或非鹵代阻燃劑，它們可包括，但不限于磷基阻燃劑如磷酸三苯酯和封囊包封的紅磷。
在鹵代阻燃劑的情況下，優(yōu)選的負載量或數(shù)量依賴于用途和阻燃劑的所需水平，但是典型地在發(fā)泡結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生0.05-20phr鹵素含量的那些。阻燃劑增效劑非必要地可以將阻燃劑增效劑與阻燃劑一起加入。無機阻燃劑增效劑的例子包括，但不限于，金屬氧化物，如氧化鐵、氧化錫、氧化鋅、三氧化鋁、氧化鋁、三氧化銻、五氧化銻、氧化鉍、三氧化鉬、和三氧化鎢，硼化合物，如硼酸鋅，硅酸銻、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、二茂鐵及其混合物。有機阻燃劑增效劑的例子包括，但不限于有機過氧化物，如過氧化二枯基、和過氧化多枯基。協(xié)同結(jié)合物，如一種或多種鹵代化合物和一種或多種阻燃劑增效劑的混合物，典型地以如下比例使用0.25-25，優(yōu)選0.5-15，更優(yōu)選0.5-10重量份阻燃劑鹵素對1重量份阻燃劑增效劑。穩(wěn)定性控制劑或孔度增大劑非必要地將穩(wěn)定性控制劑或孔度增大劑加入到本泡沫中以增強尺寸穩(wěn)定性。優(yōu)選的試劑包括C10-24脂肪酸的酰胺和酯。這樣的試劑在U.S.Pat.Nos.3,644,230和4,124,054中看到，這些文獻在此108℃引入作為參考。最優(yōu)選的試劑包括硬脂?；仓０?、單硬脂酸甘油酯(以AtmerTM129的商標，購自ICI Americas Inc.)、單榆樹酸甘油酯、和單硬脂酸山梨醇酯。典型地，這樣的穩(wěn)定性控制劑以如下數(shù)量采用0.1-10份每一百份聚合物。其它添加劑添加劑如抗氧劑如受阻酚(如，IrganoxTM1010)，和亞磷酸鹽(如，IrganoxTM168)，它們兩者都是Ciba Geigy corporation的商標和購自CibaGeigy corporation，U.V.穩(wěn)定劑，粘附添加劑(如聚異丁烯)，防粘連添加劑，著色劑，顏料，填料，酸清除劑(包括，但不限于，沸石，有機羧酸鹽和水滑石)等也可以非必要地包括在本發(fā)明的組合物和制造制品中，達到它們并不干擾增強性能的程度。
添加劑有利地以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的官能當量數(shù)量采用。例如，采用的抗氧劑數(shù)量是那樣的數(shù)量，該數(shù)量防止聚合物或聚合物共混物在聚合物的貯存和最終使用期間采用的溫度和環(huán)境下進行氧化。這樣的抗氧劑數(shù)量通常在如下范圍0.01-10，優(yōu)選0.05-5，更優(yōu)選0.1-2wt％，基于聚合物或聚合物共混物的重量。
相似地，任何其它列舉添加劑的數(shù)量是官能當量數(shù)量，如起如下作用的數(shù)量使聚合物或聚合物共混物防粘連，以產(chǎn)生所需數(shù)量填料填充以產(chǎn)生所需結(jié)果，以從著色劑或顏料提供所需顏色。這樣的添加劑有利地以如下范圍采用0-50，優(yōu)選0-35，更優(yōu)選0-20wt％，基于聚合物或聚合物共混物的重量。
填料的優(yōu)選例子是滑石、炭黑、碳纖維、碳酸鈣、三水合氧化鋁、玻璃纖維、大理石粉、水泥粉、粘土、長石、二氧化硅或玻璃、煅燒的二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇、硅酸鋁、硅酸鈣、二氧化鈦、鈦酸鹽、玻璃微球或白堊。在這些填料中，優(yōu)選是硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、二氧化硅/玻璃、玻璃纖維、氧化鋁和二氧化鈦、及其混合物。最優(yōu)選的無機填料是滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃纖維或其混合物。這些填料可以如下數(shù)量采用0-90，優(yōu)選0-80，更優(yōu)選0-70wt％，基于聚合物或聚合物共混物的重量。
在用于制備本發(fā)明泡沫的聚合物組合物中發(fā)現(xiàn)是可用的一種類型添加劑是潤滑劑。這樣的添加劑更好地知道為各種通常的名稱如滑動劑或脫模劑，它似乎依賴于設(shè)想用于添加劑的特定性能改性。說明性潤滑劑，優(yōu)選固體潤滑劑，包括有機材料如硅氧烷，特別是二甲基硅氧烷聚合物，脂肪酸酰胺如亞乙基雙(硬脂酰胺)、油酰胺和芥酸酰胺；和脂肪酸的金屬鹽如硬脂酸鋅、鈣、或鉛。同樣合適的是無機材料如滑石、云母、煅燒的二氧化硅和硅酸鈣。特別優(yōu)選是脂肪酸酰胺，油酰胺和芥酸酰胺?；诨旌衔锟傊亓康?-5wt％的潤滑劑數(shù)量是令人滿意的，更優(yōu)選是0-4wt％的數(shù)量。
本發(fā)明大孔阻燃性聲學組合物的用途包括由所有各種擠出工藝制備的制品。這樣的制品可以在如下用途中汽車和其它運輸設(shè)備，建筑和結(jié)構(gòu)物，家用和花園器具，動力工具和器具和電源外殼，連接器，和作為吸聲和隔聲的聲學系統(tǒng)的航空器。材料特別適于這樣的應(yīng)用其中，除滿足相關(guān)聲學性能標準以外，它們也必須滿足任何現(xiàn)行著火點測定規(guī)范，例如辦公室隔離物、汽車分離器、家用器具隔音物、隔聲屏或機器封閉物。
本發(fā)明的泡沫具有優(yōu)異的吸聲能力。測量吸聲能力的一種方式是根據(jù)ASTM E-1050在25，500，1000和2000Hz下測量吸聲系數(shù)，和然后計算那些吸聲系數(shù)的算術(shù)平均值。當采用本發(fā)明的泡沫進行測量時，平均吸聲系數(shù)大于0.15，優(yōu)選大于0.20，更優(yōu)選大于0.25，甚至更優(yōu)選大于0.30。因此本發(fā)明的泡沫用于吸收在250-2000Hz范圍的聲音，使得吸聲能力等同于上述優(yōu)選的平均吸聲系數(shù)。例如，在至少50分貝存在下可以放置泡沫，如在裝配有內(nèi)燃機的交通工具上。
以上所列內(nèi)容僅說明許多合適的用途。熟練技術(shù)人員可容易地在不背離本發(fā)明范圍和精神的情況下想象另外的用途。
以下實施例說明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
將質(zhì)子NMR光譜采用樣品探頭在80℃下積累，和稱為tce-d2在5.99ppm下的殘余質(zhì)子。對于每個樣品使用以下儀器條件以三重收集數(shù)據(jù)掃描寬度，5000hz取數(shù)時間，3.002sec脈沖寬度，8μsec頻率，300mhz衰變，1sec瞬變過程，16每個樣品的總分析時間是10分鐘。
初始，獲得聚苯乙烯(192,000Mw)樣品的光譜。聚苯乙烯含有五種由質(zhì)子NMR區(qū)分的不同類型質(zhì)子。在

圖1中，這些質(zhì)子標記為b，支化；α，α位；o，鄰位；m，間位；p，對位，如圖1所示。對于在聚合物中的每個重復(fù)單元，有一個支化質(zhì)子，兩個α位質(zhì)子，兩信鄰位質(zhì)子，兩個間位質(zhì)子和一個對位質(zhì)子。 聚苯乙烯均聚物的NMR光譜包括圍繞7.1ppm化學位移為中心的共振，相信它相應(yīng)于三個鄰位和對位質(zhì)子。光譜也包括另一個圍繞6.6ppm化學位移的峰。那個峰相應(yīng)于兩個間位質(zhì)子。在約1.5和1.9ppm的其它峰相應(yīng)于三個脂族質(zhì)子(α位和支化)。
通過積分確定這些質(zhì)子的共振的相對強度。以下相應(yīng)于7.1ppm的共振的積分稱為PS7.1。相應(yīng)于6.6ppm共振的那個稱為PS6.6和相應(yīng)于脂族質(zhì)子的那個(從0.8-2.5ppm積分)稱為PSal。PS7.1∶PS6.6∶PSal的理論比是3∶2∶3，或1.5∶1∶1.5。對于無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯均聚物，所有收集的光譜具有期望的1.5∶1∶1.5積分比。根據(jù)在圖1中分別標記為α和b質(zhì)子，預(yù)測2對1的脂族比。當分別積分兩個脂族峰時，也觀察到此比例。此外，芳族對脂族質(zhì)子的比例測量為5對3，如從理論考慮預(yù)測的那樣。
然后獲得ESI共聚物的1H NMR光譜。此光譜顯示在約7.1ppm，6.6ppm和在脂族區(qū)域中為中心的共振。然而，與聚苯乙烯均聚物相比，ESI共聚體的6.6ppm峰相對更弱。認為此峰的相對薄弱發(fā)生是由于在ESI共聚物中的間位質(zhì)子在7.1ppm區(qū)域共振。因此，產(chǎn)生6.6ppm峰的僅有質(zhì)子是與無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯均聚物相關(guān)的間位質(zhì)子，該均聚物是ESI中的雜質(zhì)。因此在約7.1ppm為中心的峰包括從芳族環(huán)的鄰位，間位和對位質(zhì)子，芳族環(huán)在聚苯乙烯均聚物雜質(zhì)中。在脂族區(qū)域中的峰包括從ESI共聚體和聚苯乙烯均聚物雜質(zhì)兩者的脂族質(zhì)子的共振。
再次，通過積分確定峰的相對強度。圍繞7.1ppm為中心的峰以下稱為I7.1，圍繞7.1ppm為中心的峰稱為I6.6和在脂族區(qū)域中的峰是Ial。
I7.1包括可歸于ESI共聚體芳族質(zhì)子的組分和可歸于聚苯乙烯均聚物雜質(zhì)的芳族環(huán)的鄰位和對位質(zhì)子的組分。因此，I7.1＝Ic7.1+Ips7.1
其中Ic7.1是可歸于共聚體中芳族質(zhì)子的7.1ppm共振強度和Ips7.1是可歸于聚苯乙烯均聚物鄰位和對位質(zhì)子的7.1ppm共振強度。
從理論考慮，如由聚苯乙烯均聚物的1H NMR光譜確認的那樣，可歸于聚苯乙烯均聚物雜質(zhì)的7.1ppm共振強度(Ips7.1)，等于6.6ppm共振強度的1.5倍。這提供從測量值確定Ic7.1的基礎(chǔ)，如下所示Ic7.1＝I7.1-1.5(I6.6)相似地，使用如下關(guān)系，Ial可解析為可歸于ESI和聚苯乙烯均聚物的共振Ial＝Ical+Ipsal其中Ical是可歸于在共聚體上脂族質(zhì)子的強度和Ipsal是可歸于聚苯乙烯均聚物雜質(zhì)的脂族質(zhì)子的強度。再次，從理論考慮和無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯均聚物的光譜已知，Ipsal等于1.5倍I6.6。因此如下關(guān)系提供從測量值確定Ical的基礎(chǔ)Ical＝Ial-1.5(I6.6)然后如下計算共聚體中的mol％乙烯和苯乙烯sc＝Ic7.1/5ec＝(Ical-(3Xsc))/4E＝ec/(sc+ec)，和S＝sc/(sc+ec)其中E和S分別是包括在共聚體中共聚的乙烯和苯乙烯的摩爾分數(shù)。
使用如下關(guān)系計算wt％乙烯和苯乙烯Wt%E=100%*28E(28E+104S)]]>和Wt%S=100%*104S(28E+104S).]]>然后通過如下公式確定聚苯乙烯均聚物雜質(zhì)在ESI樣品中的wt％Wt%PS=100%*Wt%S*(I6.6/2S).100-[Wt%S*(I6.6/2S)]]]>也通過定量付里葉變換紅外光譜(FTIR)確定總苯乙烯含量。
用于制備本發(fā)明泡沫的材料1.LDPE 1以LDPE400R購得，它是密度為0.925g/cm3和熔融指數(shù)為1.0dg/min的低密度聚乙烯(LDPE)，購自The Dow ChemicalCompany。
2.LDPE 2以LDPE 620i購得，它是密度為0.924g/cc和熔融指數(shù)為1.8dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE)和購自The Dow Chemical Company。
3.ESI1以DS201購得，它是公稱苯乙烯含量為37.5mol％(69wt％)和熔融指數(shù)為1dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的基本無規(guī)乙烯苯乙烯共聚體(ESI)和購自The Dow Chemical Company。
4.HMS PP1以Profax PF814購得，它是熔融指數(shù)為3dg/min(根據(jù)ASTM D1238，230℃/2.16)的高熔體強度聚丙烯和購自Montell。
5.PE-68TM是具有68wt％溴含量(在LDPE中的四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)30％濃縮物)溴化阻燃劑和是Great Lakes ChemicalCorporation的商標和購自Great Lakes Chemical Corporation。
6.TRUTINTTM是三氧化銻，平均粒度為3微米的SbO3(用作在LDPE中的80％濃縮物)和是Great Lakes Chemical Corporation的商標和購自Great Lakes Chemical Corporation。
7.TMSTM是三氧化銻，平均粒度為1.5微米的SbO3(用作在LDPE中的80％濃縮物)和是Great Lakes Chemical Corporation的商標和購自Great Lakes Chemical Corporation。
8.CHLOREZTM700是包含70wt％氯的氯化鏈烷烴和是DoverChemical Corporation的商標和購自Dover Chemical Corporation。
9.CHLOREZTM760是包含74wt％氯的氯化鏈烷烴和是DoverChemical Corporation的商標和購自Dover Chemical Corporation。
10.SAYTEXTMHP-900是包含75wt％氯的六溴環(huán)十二烷和是Albemarle Corporation的商標和購自Albemarle Corporation。實施例1此實施例說明確定阻燃劑聚乙烯配制劑的臨界預(yù)發(fā)泡模頭壓力的試驗方法。列于表1的泡沫在商業(yè)擠出設(shè)備中制備。實驗室規(guī)模單螺桿擠出機由用于固體添加劑和樹脂的進料區(qū)，熔融區(qū)和計量區(qū)組成。此外，有含有注射發(fā)泡劑和液體添加劑端口的混合區(qū)，用于均勻冷卻熔體到發(fā)泡溫度的冷卻區(qū)和模頭體。當熔體強度足夠高以穩(wěn)定泡沫和防止泡孔發(fā)泡倒塌時，發(fā)泡溫度是用于發(fā)泡的最優(yōu)凝膠溫度。將熔體通過模頭擠出到室溫和壓力以膨脹凝膠和穩(wěn)定獲得的泡沫。
將密度為0.925g/cm3和熔融指數(shù)為1.0dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)從進料斗加入到擠出機中。用于配制劑的添加劑水平報導(dǎo)為重量份每一百重量份聚合物樹脂共混物(pph)。加入如下添加劑0.3pph單硬脂酸甘油酯，4pph溴化阻燃劑(PE-68，在LDPE中的四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)30％濃縮物)和2pph增效劑(TRUTINTM50，在LDPE中的三氧化銻80％濃縮物)。將在9pph的異丁烷注入混合區(qū)。將冷卻區(qū)和模頭塊的溫度逐漸降低到發(fā)泡溫度范圍以產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫。在108℃的模頭溫度下，改變模頭開口以變化在模頭處的壓力。模頭壓力的變化對孔度和泡沫外觀的結(jié)果見表1。在高模頭壓力(＞3000kPa)下，泡沫顯著地成核和孔度較小。由于模頭壓力降低，泡沫質(zhì)量得到改進和孔度變得更大。最后，在預(yù)發(fā)泡壓力下，泡沫的質(zhì)量急劇惡化(由于表面泡孔的破裂的非常粗糙皮層)和由于發(fā)泡劑的快速脫氣，在模頭處聽到發(fā)出劈啪聲。此配制劑的預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力是650kPa。
表1
1模頭寬度6mm2由ASTM D3576測量的3-d平均孔度實施例2此實施例也說明確定阻燃劑聚乙烯配制劑的臨界預(yù)發(fā)泡模頭壓力的試驗方法。
使用更高水平的單硬脂酸甘油酯(GMS)發(fā)泡相似于在實施例1中使用的配制劑。用于配制劑的添加劑水平報導(dǎo)為重量份每一百重量份聚合物樹脂共混物(pph)。使用的GMS水平是1.3pph。所有其它工藝條件與實施例1相同。發(fā)泡溫度是108℃。制備的泡沫列于表2。在此情況下，此配制劑的預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力是350kPa-720kPa。
表2
1模頭寬度6mm2由ASTM D3576測量的3-d平均孔度3由于非常差質(zhì)量泡沫，未測量到孔度實施例3此實施例也說明確定非阻燃劑聚乙烯配制劑的臨界預(yù)發(fā)泡模頭壓力的試驗方法。相似于在實施例2中使用的那個配制劑，沒有溴化阻燃劑和增效劑。發(fā)泡溫度是108℃，所有其它工藝條件與以前相同。制備的泡沫列于表3。在此情況下，此配制劑的預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力是760kPa。
表3
1模頭寬度6mm2由ASTM D3576測量的3-d平均孔度實施例4此實施例描述采用阻燃劑和增效劑制備大孔聲學泡沫的配制劑和工藝條件。
泡沫在商業(yè)擠出設(shè)備中制備。中試規(guī)模單螺桿擠出機由用于固體添加劑和樹脂的進料區(qū)，熔融區(qū)和計量區(qū)組成。此外，有含有注射發(fā)泡劑和液體添加劑端口的混合區(qū)，用于均勻冷卻熔體到發(fā)泡溫度的冷卻區(qū)和模頭體。在計量和混合區(qū)之間的齒輪泵穩(wěn)定熔體流動速率。當熔體強度足夠高以穩(wěn)定泡沫和防止泡孔發(fā)泡倒塌時，發(fā)泡溫度是用于發(fā)泡的最優(yōu)凝膠溫度。將熔體通過模頭擠出到室溫和壓力以膨脹凝膠和穩(wěn)定獲得的泡沫。
對于此實施例4，將密度為0.925g/cm3和熔融指數(shù)為1.0dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)加入到擠出機中。用于配制劑的添加劑水平報導(dǎo)為重量份每一百重量份聚合物樹脂共混物(pph)。對于對比泡沫(對比例1)，使用如下添加劑0.1pphIrganox 1010抗氧劑(四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)])甲烷。將在8.5pph的異丁烷注入混合區(qū)和在1.5pph的單硬脂酸甘油酯熔融注入。對于實施例4的阻燃劑泡沫，將如下成分加入到配制劑中5pph溴化阻燃劑(PE-68，在LDPE中的四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)30％濃縮物)和1.4pph增效劑(TMSTM三氧化銻，1.5微米平均粒度在LDPE中的80％濃縮物)。
在擠出生產(chǎn)線中的凝膠停留時間是45min。凝膠溫度最高是在混合區(qū)(200℃)和凝膠壓力最高是在齒輪泵出口(18540kPa)。將熱凝膠冷卻到發(fā)泡溫度(104℃)。將可調(diào)節(jié)模頭(500mm寬×3.3mm高)的凝膠溫度保持在104℃和在模頭的凝膠壓力保持在1300kPa。注意模頭壓力大約是2X預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力。獲得具有優(yōu)異質(zhì)量的大孔泡沫。
對于沒采用阻燃劑包制備的對比泡沫(對比例1)，平均孔度是11.7mm和新鮮密度是47.8kg/m3。
對于采用阻燃劑包制備的實施例4泡沫，平均孔度是10.4mm和新鮮密度是33.5kg/m3。
對比泡沫(對比例1)沒通過DIN-4102 B2焰色試驗和UL-94焰色試驗。阻燃劑(實施例4)泡沫通過DIN-4102測試，具有B2等級(具有紙燃性)和通過UL-94測試，具有94HF-2等級(具有燃燒液滴)。
使用ASTM E-1050(阻抗管方法)，將含有皮層，沒有穿孔和25mm厚度的對比(對比例1)和阻燃劑泡沫(實施例4)兩者測試聲學性能。如下列表的聲學結(jié)果，顯示對比(對比例1)和阻燃劑泡沫(實施例4)非常具有可比性。
表4
1相應(yīng)于最大吸聲的頻率2平均SAC是如下頻率的平均數(shù)SAC250Hz，500Hz，1000Hz，和2000Hz實施例5此實施例詳細說明用于配制劑的成核劑對泡沫孔度和因此聲學性能的影響。
如在實施例4所述，在相同的商業(yè)擠出設(shè)備中制備配制劑。對于此實施例，將密度為0.925g/cm3和熔融指數(shù)為1.0dg/min(根據(jù)ASTMD1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)和公稱苯乙烯含量為69wt％和熔融指數(shù)為1dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的基本無規(guī)乙烯苯乙烯共聚體(ESI1)的85/15wt％共混物加入到擠出機中。用于配制劑的添加劑水平報導(dǎo)為重量份每一百重量份聚合物樹脂共混物(pph)。ESI1樹脂包含大約1pph的粉塵狀滑石作為防粘連劑，它作為有力的成核劑。將在8.5pph的異丁烷注入混合區(qū)和在1.5pph的單硬脂酸甘油酯熔融注入。將0.1pph IrganoxTM1010抗氧劑(四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)])甲烷和3.2pph炭黑濃縮物加入到擠出機中。阻燃劑包裝物包括5.5pph溴化阻燃劑(PE-68，在LDPE中的四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)30％濃縮物)和0.55pph增效劑(TMSTM三氧化銻，1.5微米平均粒度，在LDPE中的80％濃縮物)。
在擠出生產(chǎn)線中的凝膠停留時間是45min。凝膠溫度最高是在混合區(qū)(197℃)和凝膠壓力最高是在齒輪泵出口(17000kPa)。將熱凝膠冷卻到發(fā)泡溫度(106℃)。將可調(diào)節(jié)模頭(500mm寬×3.3mm高)的凝膠溫度保持在103.4℃和在模頭的凝膠壓力保持在1170kPa。注意模頭壓力大約是2X預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力。獲得具有優(yōu)異質(zhì)量的大孔泡沫。
對于采用阻燃劑包裝物制備的試驗(實施例5)，平均孔度是5.5mm和新鮮密度是31.7kg/m3?？锥蕊@著小于實施例4的孔度。
阻燃劑泡沫通過UL-94測試，具有94 HBF等級和ASTM E-84Steiner Tunnel測試，具有類別A等級。
使用ASTM E-1050(阻抗管方法)，將含有皮層，沒有穿孔和25mm厚度的阻燃劑泡沫測試聲學性能。結(jié)果列表如下表5
1相應(yīng)于最大吸聲的頻率2平均SAC是如下頻率的平均數(shù)SAC250Hz，500Hz，1000Hz，和2000Hz。泡沫的阻燃性是足夠的。更小泡孔泡沫的聲學不如實施例4更大泡孔泡沫的聲學?？锥惹宄貙ξ曅阅芫哂休^大的影響。因此，泡沫配制劑應(yīng)當包含低水平的，優(yōu)選零，的成核劑如滑石(硅酸鎂)、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇等。實施例6此實施例說明添加劑如單硬脂酸甘油酯和丙二醇/乙醇混合物對泡沫孔度和因此聲學性能的影響。
使用在實施例1中詳細說明的設(shè)備和工藝進行試驗。用于配制劑的添加劑水平報導(dǎo)為重量份每一百重量份聚合物樹脂共混物(pph)。使用如下配制劑密度為0.925g/cm3和熔融指數(shù)為1.0dg/min(根據(jù)ASTMD1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)，9pph異丁烷，5pph溴化阻燃劑(PE-68，在LDPE中的四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)30％濃縮物)和0.55pph增效劑(TrutintTM50三氧化銻，在LDPE中的30％濃縮物)。將單硬脂酸甘油酯(GMS)水平(基于聚合物的wt％)變化，所有其它條件保持相同。結(jié)果見表6和顯示GMS水平的增加導(dǎo)致孔度的增加但超過臨界值，GMS水平的增加導(dǎo)致孔度的降低。注意GMS在發(fā)泡期間增加孔度和在老化期間提供尺寸穩(wěn)定性。
表6
1重量份每一百重量份聚合物2通過ASTM D3576測量的3-d平均孔度實施例7使用在實施例4中詳細說明的設(shè)備和工藝進行試驗。使用如下配制劑密度為0.925g/cm3和熔融指數(shù)為1.0dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)和公稱苯乙烯含量為69wt％和熔融指數(shù)為1dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的基本無規(guī)乙烯苯乙烯共聚體(ESI 1)的70/30wt％共混物，9pph異丁烷，0.4pph單硬脂酸甘油酯，0.1pph Irganox 1010抗氧劑(四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)])甲烷和1.5pph炭黑濃縮物。變化75/25聚丙二醇/乙醇(PPG/EtOH)混合物水平，所有其它條件保持相同和結(jié)果見表7A。結(jié)果顯示在研究的范圍內(nèi)，聚丙二醇/乙醇混合物水平的增加導(dǎo)致孔度的增加和抵消一些阻燃添加劑的成核傾向。
表7A
1重量份每一百重量份聚合物
2通過ASTM D3576測量的3-d平均孔度也使用包括聚乙烯，聚丙烯，和乙烯苯乙烯共聚體的如下樹脂配制劑密度為0.925g/cm3和熔融指數(shù)為1.0dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)和公稱苯乙烯含量為69wt％和熔融指數(shù)為1dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的基本無規(guī)乙烯苯乙烯共聚體(ESI 1)和熔融指數(shù)為3g/min(根據(jù)ASTM D1238，230℃/2.16)的高熔體強度聚丙烯(HMS PP1)的28/2/70wt％共混物。
用于配制劑的添加劑水平報導(dǎo)為重量份每一百重量份聚合物樹脂共混物(pph)。8pph異丁烷，0.3pph單硬脂酸甘油酯，0.1pph Irganox 1010抗氧劑(四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)])甲烷和1.5pph炭黑濃縮物。阻燃劑包裝物包括3.8pph四溴雙酚A雙2，3-二溴丙基醚(PETM-68)和1.5pph TRUTINTTM50三氧化銻。變化75/25聚丙二醇/乙醇(PPG/EtOH)混合物水平，所有其它條件保持相同和結(jié)果見表7B。結(jié)果顯示在研究的范圍內(nèi)，聚丙二醇/乙醇混合物水平的增加導(dǎo)致孔度的增加和抵消一些阻燃添加劑的成核傾向。
表7B
1重量份每一百重量份聚合物2通過ASTM D3576測量的3-d平均孔度含有PE-68/Sb2O3FR包裝物的實施例7d和7e泡沫通過DIN-4102測試，具有B2等級。實施例8此實施例描述采用阻燃劑和增效劑用于制備大孔泡沫的配制劑和工藝條件。
使用相似于實施例4中使用的設(shè)備和工藝進行試驗。使用如下樹脂密度為0.925g/cm3和熔融指數(shù)為1.0dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)和公稱苯乙烯含量為69wt％和熔融指數(shù)為1dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的基本無規(guī)乙烯苯乙烯共聚體(ESI1)的85/15wt％共混物。用于配制劑的添加劑水平報導(dǎo)為重量份每一百重量份聚合物樹脂共混物(pph)。將0.1pph Irganox 1010抗氧劑(四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)])甲烷計量入擠出機中。使用的阻燃劑包括在LDPE中的溴化試劑(PETM-68，四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚))30％濃縮物；和氯化試劑(ChlorezTM700)。使用的無機增效劑是三氧化銻(TMSTM，在LDPE中80％濃縮物)和使用的有機增效劑是聚枯基(聚1，4-二異丙苯)。將在8.5pph的異丁烷注入混合區(qū)和在1.5pph的單硬脂酸甘油酯熔融注入。前四個試驗不使用著色濃縮物用于白泡沫，但最后兩個試驗使用3.2pph黑濃縮物用于黑泡沫。對照泡沫(對比實施例2)不使用阻燃劑或增效劑。
在擠出生產(chǎn)線中的凝膠停留時間是45min。凝膠溫度最高是在混合區(qū)(197℃)和凝膠壓力最高是在齒輪泵出口(18200kPa)。將熱凝膠冷卻到發(fā)泡溫度(105℃)。將可調(diào)節(jié)模頭(500mm寬×3.3mm高)的凝膠溫度保持在105℃和在模頭的凝膠壓力保持在1260kPa。注意模頭壓力大約是2X預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力。
表8
1重量份每一百重量份聚合物2通過ASTM D3576測量的3-d平均孔度3通過ASTM 3575后綴W方法B測量的密度泡沫性能見表8。所有的阻燃劑包裝物產(chǎn)生具有優(yōu)異質(zhì)量的中等到大泡孔泡沫，它指示配制劑具有低成核潛力。對照泡沫(實施例對比例2)沒通過DIN-4102測試(B2等級)。采用PE-68/Sb2O3FR包裝物制備的實施例8泡沫通過UL-94測試，具有HBF等級。采用ChlorezTM700/Sb2O3制備的實施例8泡沫通過ASTM E-84測試，具有類別A等級。實施例9此實施例描述采用溴化和氯化阻燃劑的二元共混物和阻燃劑增效劑，用于制備大孔泡沫的配制劑和工藝條件。
使用非常相似于實施例4中使用的設(shè)備和工藝進行試驗。使用密度為0.925g/cm3和熔融指數(shù)為1.0dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)。用于配制劑的添加劑水平報導(dǎo)為重量份每一百重量份聚合物樹脂共混物(pph)。將0.1pph Irganox 1010抗氧劑(四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)])甲烷計量入擠出機中。使用的阻燃劑包括如下物質(zhì)的三元共混物溴化試劑4.1pph PETM-68，在LDPE中的四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)30％濃縮物和氯化試劑2pphChlorezTM700和無機增效劑2pph三氧化銻(TMSTM，在LDPE中濃縮物)。將在9pph的異丁烷注入混合區(qū)和在0.2pph的單硬脂酸甘油酯熔融注入。試驗使用1.5pph黑濃縮物用于黑泡沫。
在擠出生產(chǎn)線中的凝膠停留時間是45min。凝膠溫度最高是在混合區(qū)(約197℃)和凝膠壓力最高是在齒輪泵出口(約12106kPa)。將熱凝膠冷卻到發(fā)泡溫度(108℃)。將可調(diào)節(jié)模頭(500mm寬)的溫度保持在106℃。
表9
1重量份每一百重量份聚合物2通過ASTM D3576測量的3-d平均孔度3通過ASTM 3575后綴W方法B測量的密度泡沫性能見表9。此阻燃劑包裝物產(chǎn)生具有優(yōu)異質(zhì)量的大泡孔泡沫，它指示配制劑具有低成核潛力。采用PE-68/ChlorezTM700/Sb2O3FR包裝物制備的實施例9泡沫通過UL-94測試，具有HF-1等級。實施例10此實施例描述使用聚乙烯和聚丙烯的共混物與阻燃劑和增效劑，用于制備大孔泡沫的配制劑和工藝條件。
使用非常相似于實施例4中使用的設(shè)備和工藝進行試驗。使用如下樹脂密度為0.925g/cm3和熔融指數(shù)為1.0dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE1)和熔融指數(shù)為3g/min(根據(jù)ASTMD1238，230℃/2.16)的高熔體強度聚丙烯(HMS PP 1)的40/60wt％共混物。用于配制劑的添加劑水平報導(dǎo)為重量份每一百重量份聚合物樹脂共混物(pph)。將0.1pph Irganox 1010抗氧劑(四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)])甲烷計量入擠出機中。使用的阻燃劑包括溴化試劑(PETM-68，在LDPE中的四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)30％濃縮物；和氯化試劑(ChlorezTM700)。使用的無機增效劑是三氧化銻(TMSTM，在LDPE中的80％濃縮物)。將在10pph的異丁烷注入混合區(qū)。試驗使用1.5pph黑濃縮物用于黑泡沫。對照泡沫不使用阻燃劑或增效劑。
在擠出生產(chǎn)線中的凝膠停留時間是45min。凝膠溫度最高是在混合區(qū)(約225℃)和凝膠壓力最高是在齒輪泵出口(約21474kPa)。將熱凝膠冷卻到發(fā)泡溫度(155℃)。將可調(diào)節(jié)模頭(500mm寬)的溫度保持在152℃。
表10
1重量份每一百重量份聚合物2通過ASTM D3576測量的3-d平均孔度3通過ASTM 3575后綴W方法B測量的密度泡沫性能見表10。所有的阻燃劑包裝物產(chǎn)生具有優(yōu)異質(zhì)量的大泡孔泡沫，它指示配制劑具有低成核潛力。對照泡沫(Comp)沒通過DIN-4120測試(B2等級)和沒通過UL-94測試。采用PE-68/Sb2O3FR包裝物制備的實施例10泡沫通過DIN-4120測試，具有B2等級，和通過UL-94測試，具有HF-1等級。采用PE-68/ChlorezTM700/Sb2O3FR包裝物制備的實施例9泡沫通過DIN-4120測試，具有B2等級，和通過UL-94測試，具有HF-1等級。實施例11實施例11說明成核劑對孔度的效果。此實施例也比較采用包括無機和有機增效劑的阻燃劑包裝物獲得的泡沫性能。
配制劑和工藝條件非常相似于在較早部分使用的那些。將ESI1樹脂典型地采用滑石粉塵化以防止粘連(粒料的附聚)。在粉塵化樹脂的滑石水平中存在指量到批量的變化。成核劑如滑石(硅酸鎂)、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇等增加在發(fā)泡期間產(chǎn)生的核數(shù)目和產(chǎn)生小泡孔。當成核劑水平增加時孔度降低直到臨界水平，超過它觀察不到效果。
泡沫性能見表11。在如較早部分中使用的相同比例(3∶1)下，包括3pph四溴雙酚A雙2，3-二溴丙基醚(PETM-68)和1pphTRUTINTTM50三氧化銻的阻燃劑包裝物產(chǎn)生聲學非活性的小泡孔泡沫(＜3mm)。在配制劑中更高水平的粉塵化滑石引起此孔度降低。將包括3.5pph的SAYT實施例TMHP-900六溴環(huán)十二烷(HBCD)和0.3pph聚1，4-二異丙苯(聚枯基)的阻燃劑包裝物加入到配制劑中。獲得含有中等孔度的泡沫(＞3mm)。由于它們的更低成核傾向，優(yōu)選具有低水平不溶性粒子的增效劑用于制備大孔聲學泡沫。阻燃劑包裝物也包括4.6pph四溴雙酚A雙2，3-二溴丙基醚(PETM-68)和1.9pph TRUTINTTM50三氧化銻和增加百分比的ESI。
對于固定的阻燃劑組合物(4.6pph四溴雙酚A雙2，3-二溴丙基醚(PETM-68)和1.9pph TRUTINTTM50三氧化銻)，配制劑中的ESI水平(和因此，滑石的水平)變化和結(jié)果見表11。結(jié)果顯示共混物中ESI水平的增加引起孔度的降低，這是由于粉塵化滑石引起的成核。然而，由于所有的泡沫通過DIN 4102著火點測定，具有B2等級，在研究的范圍內(nèi)沒觀察到對阻燃性的消極影響。
表11
1重量份每一百重量份聚合物2通過ASTM D3576測量的3-d平均孔度阻燃劑泡沫通過DIN 4102測試，具有B2等級。實施例12此實施例描述采用阻燃劑和增效劑制備大孔聲學泡沫的配制劑和工藝條件。泡沫在商業(yè)擠出設(shè)備中制備。大規(guī)模單螺桿擠出機由用于固體添加劑和樹脂的進料區(qū)，熔融區(qū)和計量區(qū)組成。此外，有含有注射發(fā)泡劑和液體添加劑端口的混合區(qū)，用于均勻冷卻熔體到發(fā)泡溫度的冷卻區(qū)和模頭體。在計量和混合區(qū)之間的齒輪泵穩(wěn)定熔體流動速率。在冷卻區(qū)的靜態(tài)混合器有助于凝膠溫度的均勻性。當熔體強度足夠高以穩(wěn)定泡沫和防止泡孔發(fā)泡倒塌時，發(fā)泡溫度是用于發(fā)泡的最優(yōu)凝膠溫度。將熔體通過模頭擠出到室溫和壓力以膨脹凝膠和穩(wěn)定獲得的泡沫。
用于配制劑的添加劑水平報導(dǎo)為重量份每一百重量份聚合物樹脂共混物(pph)。對于對比例3，將密度為0.924g/cm3和熔融指數(shù)為1.8dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 2)與0.3pph Irganox 1010抗氧劑(四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)])甲烷和1.5pph黑濃縮物(在相同LDPE樹脂中的25％炭黑)一起加入。將在8.5pph的異丁烷注入混合區(qū)和在1.5pph的單硬脂酸甘油酯熔融注入。對于阻燃劑試驗，將混煉的FR包裝物劑量在3.5pphChlorezTM700和3.5pph三氧化銻。
在擠出生產(chǎn)線中的凝膠停留時間是45min。凝膠溫度最高是在混合區(qū)(192℃)和凝膠壓力最高是在齒輪泵出口(8800kPa)。將熱凝膠冷卻到發(fā)泡溫度(112.5℃)。將固定，可變橫截面模頭的溫度保持在112.5℃。模頭體沒裝配用于測量模頭壓力的壓力傳感器。
已知模頭幾何形狀，可以從中試規(guī)模擠出機中的模頭壓力通過如下程序預(yù)測在大規(guī)模擠出機中的模頭壓力。程序假定對于兩個生產(chǎn)線，聚合物熔體粘度，凝膠發(fā)泡溫度和配制劑相同。
因此在兩個生產(chǎn)線中的非牛頓流體的剪切速率(γ°)相同和由Rabinowitsch公式給出γ°＝{(2n+1)/3n}*6Q/(w*h*h)其中n是冪律指數(shù)(τ＝γ°n)，Q是流量和w和h是模頭的寬度和高度。
對于中試生產(chǎn)線，流量是60kg/hr＝132lb/hr。在兩個模頭狹縫設(shè)定值下確定模頭壓力。
當模頭狹縫尺寸是50mm寬度(1.97”)和3.3mm(0.13”)高度時，模頭壓力是1390kPa(2X預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力)和從以上公式計算的剪切速率(對于n＝1)是215sec-1。
當模頭狹縫尺寸是50mm寬度(1.97”)和0.85mm(0.13”)高度時，模頭壓力是3130kPa(4.5X預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力)和從以上公式計算的剪切速率(對于n＝1)是3341sec-1。
對于大生產(chǎn)線，流量是1180kg/hr＝2600lb/hr。模頭的橫截面不是統(tǒng)一的和需要確定各自的間隙。這通過如下方式進行將模頭從模頭中心分成各部分和計算各個部分的增量和累積面積。然后將累積面積對從模頭中心的部分距離作圖，得到非常非線性曲線。假定不同的平均間隙和然后將累積面積對從中心線的部分距離作圖，得到具有不同斜率的線性曲線。獲得最好的擬合曲線，平均間隙相應(yīng)于在2/3全寬度處的部分累積面積除以從模頭中心的部分距離。對于較大的模頭，平均間隙計算為3.22mm和模頭的有效寬度是332mm。從以上公式計算的剪切速率是670sec-1。大生產(chǎn)線的模頭壓力預(yù)測為2.4X預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力。
對于不采用阻燃劑包裝物制備的對比例3，孔度是7mm和新鮮密度是30.4kg/m3。對于采用阻燃劑包裝物制備的實施例11，孔度是4mm(水平)×12mm(垂直)和新鮮密度是30.4kg/m3。
對比例3的泡沫沒通過DIN-4102著火點測定和UL-94著火點測定。實施例12的阻燃劑泡沫通過DIN-4102著火點測定，具有B2防火等級和通過UL-94著火點測定，具有HF1等級。使用ASTM E-1050(阻抗管方法)，將不含有皮層，沒有穿孔和35mm厚度的實施例12和對比例3泡沫兩者測試聲學性能。聲學結(jié)果是可比的，如在表12中所示表12
1相應(yīng)于最大吸聲的頻率2平均SAC是如下頻率的平均數(shù)SAC250Hz，500Hz，1000Hz，和2000Hz實施例13此實施例描述采用不同阻燃劑/增效劑包裝物用于制備大孔聲學泡沫的配制劑和工藝條件。
在不同大生產(chǎn)線上的商業(yè)擠出設(shè)備中進行試驗。對于阻燃劑泡沫試驗，加入密度為0.924g/cm3和熔融指數(shù)為1.8dg/min(根據(jù)ASTMD1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 2)和公稱苯乙烯含量為69wt％和熔融指數(shù)為1dg/min(根據(jù)ASTM D1238，190℃/2.16)的基本無規(guī)乙烯苯乙烯共聚體(ESI1)的97/3共混物。也將0.5pph Irganox抗氧劑(四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)])甲烷和2pph黑濃縮物(在LDPE 2中25％炭黑)加入到擠出機中。將在9pph的異丁烷注入混合區(qū)和在0.75pph的單硬脂酸甘油酯熔融注入。第一阻燃劑配制劑(FR1)包括5pph的PE-68(在LDPE中四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)30％濃縮物)和1.5pph三氧化銻(TrutintTM50，3微米粒度，在LDPE中30％濃縮物)。第二阻燃劑配制劑(FR2)包括4pph的PE-68(在LDPE中四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)30％濃縮物)和2pph三氧化銻(TrutintTM50，3微米粒度，在LDPE中30％濃縮物)。
在擠出生產(chǎn)線中的凝膠停留時間是45min。凝膠溫度最高是在混合區(qū)(190℃)。將熱凝膠冷卻到發(fā)泡溫度(112.5℃)。將固定，可變橫截面模頭的溫度保持在112.5℃。模頭體沒裝配用于測量模頭壓力的壓力傳感器。
對于大生產(chǎn)線，流量是680kg/hr＝1500lb/hr。對于大的模頭，平均間隙計算為3.22mm和模頭的有效寬度是332mm。當使用在較早部分詳細說明的程序計算時，剪切速率獲得為386sec-1。大生產(chǎn)線的模頭壓力預(yù)測在2.1X預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力。
獲得孔度為6mm(水平)×6mm(擠出)×8m(垂直)的大孔泡沫。第一阻燃劑配制劑通過UL-94著火點測定，具有HBF等級和通過DIN-4102著火點測定，具有B2防火等級。第二阻燃劑配制劑僅通過UL-94著火點測定，具有HBF等級。使用ASTM E-1050(阻抗管方法)，測試阻燃劑泡沫。測試沒有皮層，未穿孔和厚度為35mm的泡沫。聲學結(jié)果見表13。
表13
1相應(yīng)于最大吸聲的頻率2平均SAC是如下頻率的平均數(shù)SAC250Hz，500Hz，1000Hz，和2000Hz
權(quán)利要求
1.一種從聚合物樹脂組合物制備大孔聲學泡沫的方法，該方法包括將包括至少一種發(fā)泡劑和至少一種聚合物樹脂組合物的可發(fā)泡凝膠進行擠出加工，其中該聚合物樹脂組合物包括A)一種或多種乙烯均聚物，一種或多種C3-C20α-烯烴聚合物，或其結(jié)合物；B)一種或多種鹵化阻燃劑；C)非必要地，一種或多種不是組分A的聚合物；和D)非必要地，一種或多種阻燃劑增效劑，特征為在如下模頭壓力下進行擠出加工大于預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力但小于或等于該預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力的四倍值。
2.權(quán)利要求的方法；其中A)組分A是一種或多種乙烯均聚物，或一種或多種C3-C10α-烯烴聚合物，或其結(jié)合物；B)該鹵化阻燃劑，組分B包括一種或多種如下物質(zhì)六鹵代二苯基醚、八鹵代二苯基醚、十鹵代二苯基醚、十鹵代雙苯基乙烷、1，2-雙(三鹵代苯氧基)乙烷、1，2-雙(五鹵代苯氧基)乙烷、六鹵代環(huán)十二烷、四鹵代雙酚-A、亞乙基(N，N’)-雙-四鹵代鄰苯二甲酰亞胺、四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)、四鹵代鄰苯二甲酸酐、六鹵代苯、鹵代2，3-二氫化茚、鹵代磷酸酯、鹵代鏈烷烴、鹵代聚苯乙烯、鹵代雙酚-A和環(huán)氧氯丙烷的聚合物、或其結(jié)合物；C)組分C當存在時包括一種或多種如下物質(zhì)基本無規(guī)共聚體、多相乙烯/α-烯烴共聚體、均相乙烯/α-烯烴共聚體、熱塑性烯烴、苯乙烯類嵌段共聚物、苯乙烯類均聚物或共聚物、或彈性體、熱塑性聚合物、熱固性聚合物、鹵乙烯或偏二鹵乙烯均聚物或共聚物、工程熱塑性塑料、或其結(jié)合物；和D)組分D當存在時包括一種或多種金屬氧化物、硼化合物、和有機過氧化物，或其結(jié)合物。
3.權(quán)利要求1的方法；其中A)組分A是一種或多種乙烯均聚物，或一種或多種丙烯聚合物，或其結(jié)合物；B)該鹵化阻燃劑，組分B包括六溴環(huán)十二烷(HBCD)、四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)、PETM-68、或其結(jié)合物；C)組分C當存在時包括一種或多種如下物質(zhì)基本無規(guī)共聚體、多相乙烯/α-烯烴共聚體、均相乙烯/α-烯烴共聚體、或其結(jié)合物；和D)該阻燃劑增效劑，組分D當存在時包括一種或多種如下物質(zhì)氧化鐵、氧化錫、氧化鋅、三氧化鋁、氧化鋁、三氧化銻、五氧化銻、氧化鉍、三氧化鉬、三氧化鎢、硼酸鋅、硅酸銻、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、二茂鐵、過氧化二枯基、和過氧化多枯基、或其結(jié)合物。
4.權(quán)利要求3的方法；其中A)組分A是LDPE，聚丙烯，或其結(jié)合物；B)組分B是六溴環(huán)十二烷(HBCD)、四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)、PETM-68、或其結(jié)合物；C)組分C當存在時是基本無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體、基本線性乙烯/1-辛烯共聚物、或其結(jié)合物；和D)組分D當存在時是三氧化銻。
5.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中模頭壓力小于或等于該預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力的三倍值。
6.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中模頭壓力小于或等于該預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力的兩倍值。
7.一種大孔聲學泡沫，包括E)一種或多種乙烯均聚物、一種或多種C3-C20α-烯烴聚合物，或其結(jié)合物；F)一種或多種鹵化阻燃劑；G)非必要地，一種或多種不是組分A的聚合物；和H)非必要地，一種或多種阻燃劑增效劑。
8.權(quán)利要求7的大孔聲學泡沫；其中A)組分A是一種或多種乙烯均聚物，或一種或多種C3-C10α-烯烴聚合物，或其結(jié)合物；B)該鹵化阻燃劑，組分B包括一種或多種如下物質(zhì)六鹵代二苯基醚、八鹵代二苯基醚、十鹵代二苯基醚、十鹵代雙苯基乙烷、1，2-雙(三鹵代苯氧基)乙烷、1，2-雙(五鹵代苯氧基)乙烷、六鹵代環(huán)十二烷、四鹵代雙酚-A、亞乙基(N，N’)-雙-四鹵代鄰苯二甲酰亞胺、四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)、四鹵代鄰苯二甲酸酐、六鹵代苯、鹵代2，3-二氫化茚、鹵代磷酸酯、鹵代鏈烷烴、鹵代聚苯乙烯、鹵代雙酚-A和環(huán)氧氯丙烷的聚合物、或其結(jié)合物；C)組分C當存在時包括一種或多種如下物質(zhì)基本無規(guī)共聚體、多相乙烯/α-烯烴共聚體、均相乙烯/α-烯烴共聚體、熱塑性烯烴、苯乙烯類嵌段共聚物、苯乙烯類均聚物或共聚物、彈性體、熱塑性聚合物、熱固性聚合物、鹵乙烯或偏二鹵乙烯均聚物或共聚物、工程熱塑性塑料、或其結(jié)合物；和D)組分D當存在時包括一種或多種金屬氧化物、硼化合物、和有機過氧化物，或其結(jié)合物。
9.權(quán)利要求7的大孔聲學泡沫；其中A)組分A是乙烯均聚物，或丙烯聚合物，或其結(jié)合物；B)該鹵化阻燃劑，組分B包括六溴環(huán)十二烷(HBCD)、四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)、PETM-68、或其結(jié)合物；C)組分C當存在時包括基本無規(guī)共聚體、多相乙烯/α-烯烴共聚體、均相乙烯/α-烯烴共聚體、或其結(jié)合物；和D)該阻燃劑增效劑，組分D當存在時包括一種或多種如下物質(zhì)氧化鐵、氧化錫、氧化鋅、三氧化鋁、氧化鋁、三氧化銻、五氧化銻、氧化鉍、三氧化鉬、三氧化鎢、硼酸鋅、硅酸銻、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、二茂鐵、過氧化二枯基、和過氧化多枯基、或其結(jié)合物。
10.權(quán)利要求9的大孔聲學泡沫；其中A)組分A是LDPE或聚丙烯，或其結(jié)合物；B)組分B是六溴環(huán)十二烷(HBCD)、四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)、PETM-68、或其結(jié)合物；C)組分C當存在時是基本無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體、基本線性乙烯/1-辛烯共聚物、或其結(jié)合物；和D)組分D當存在時是三氧化銻。
11.通過權(quán)利要求1-6任意一項的方法獲得的大孔聲學泡沫。
12.根據(jù)ASTM D3576的平均孔度為3mm-10mm的權(quán)利要求7-11任意一項的大孔聲學泡沫。
13.呈辦公室隔離物、汽車分離器、家用器具隔音物、隔聲屏或機器封閉物形式的權(quán)利要求7-11的大孔聲學泡沫。
14.根據(jù)權(quán)利要求7-12任意一項的大孔泡沫作為吸聲材料的用途。
全文摘要
公開一種制備大孔聲學泡沫的方法，其中將包括發(fā)泡劑和聚合物樹脂組合物的可發(fā)泡凝膠進行擠出過程，特征為模頭壓力大于預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力但小于或等于該預(yù)發(fā)泡臨界模頭壓力的四倍值，和公開由該方法獲得的大孔泡沫，該泡沫由如下物質(zhì)組成A)一種或多種乙烯均聚物，一種或多種C
文檔編號B60R13/08GK1416448SQ01806385
公開日2003年5月7日 申請日期2001年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月17日
發(fā)明者S·薩布拉莫尼恩, S·伯根, C·P·派克 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司