專利名稱：二氧化硅充填的彈性體配混料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化硅充填的鹵化丁基彈性體、特別是溴丁基彈性體(BIIR)，其中二氧化硅以蛋白質(zhì)做了表面官能化處理。
背景技術(shù)：
已知，諸如碳黑和二氧化硅之類的增強(qiáng)填料能大大改善彈性體配混料的強(qiáng)度和疲勞性能。又知，化學(xué)相互作用發(fā)生在彈性體與填料之間。例如，碳黑與高度不飽和彈性體如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)之間之所以發(fā)生良好相互作用是因?yàn)榇罅刻?碳雙鍵存在于這些共聚物內(nèi)。丁基彈性體可能僅具有BR或SBR中存在的1/10或更少的碳-碳雙鍵，因此由丁基彈性體制備的配混料已知與碳黑之間的相互作用很差。例如，碳黑與BR-丁基彈性體組合體混合制備的配混料產(chǎn)生包含大部分碳黑的BR疇和含碳黑非常少的丁基疇。又知，丁基配混料的耐磨性很差。
加拿大專利申請(qǐng)2,293,149顯示，可通過鹵化丁基彈性體與二氧化硅和特定硅烷的組合生產(chǎn)性能大大改善的充填丁基彈性體組合物。這些硅烷起到鹵化丁基彈性體與填料之間的分散和粘合劑作用。然而，使用硅烷的一個(gè)缺點(diǎn)是制造加工期間以及潛在地按此法生產(chǎn)的制品使用期間醇的釋放。另外，硅烷顯著增加所獲制品的成本。
共同未決申請(qǐng)CA 2,339,080公開了一種制備包含鹵化丁基彈性體和含至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)和至少一個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物的組合物，其中彈性體與填料、尤其是無機(jī)填料之間的相互作用得到提高。尤其令人感興趣的是含伯胺和羥基基團(tuán)的化合物，例如，乙醇胺。雖然能解決提高彈性體與填料之間相互作用的問題，但所述組合物必須謹(jǐn)慎加工才能防止不希望發(fā)生的組合物焦燒(scorch)。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解“焦燒”一詞是指在加工期間組合物的早期交聯(lián)。
共同未決加拿大專利申請(qǐng)CA-1,412,709公開了一種制備包含鹵化丁基彈性體、含至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)和至少一個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物以及水合金屬鹵化物的組合物的方法。在該方法中，彈性體與填料、尤其是無機(jī)填料之間的相互作用得到提高，同時(shí)焦燒安全性改善。該發(fā)明還提供了一種充填的鹵化丁基彈性體組合物，它包含鹵化丁基彈性體、含至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)和至少一個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物，以及一種或多種水合金屬鹵化物。那些組合物的性能與已知的碳黑充填的鹵化丁基彈性體組合物相比有所改善，同時(shí)焦燒安全性也得到提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備包含鹵化丁基彈性體和無機(jī)填料的組合物的方法，包括至少一種鹵化丁基彈性體與至少一種無機(jī)填料進(jìn)行摻混的步驟，其中所述無機(jī)填料的表面已用含至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)和至少一個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物進(jìn)行了改性。在該方法中，彈性體與改性無機(jī)填料、尤其是二氧化硅之間的分散程度得到提高。本發(fā)明還提供了一種充填的、不含金屬鹵化物的包含鹵化丁基彈性體與無機(jī)填料的鹵化丁基彈性體組合物，其中所述無機(jī)填料的表面已用包含至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)和至少一個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物進(jìn)行了改性。這些組合物的性能與已知的碳黑充填的鹵化丁基彈性體組合物相比得到了改善，同時(shí)均一性和增強(qiáng)程度也得到提高。
尤其令人感興趣的是這樣的無機(jī)填料，其中所述無機(jī)填料的表面已用含至少一個(gè)胺和酸基團(tuán)的有機(jī)化合物如蛋白質(zhì)進(jìn)行了改性。這樣的有機(jī)化合物據(jù)信能使無機(jī)填料有效地分散并結(jié)合到鹵化彈性體上。
因此，本發(fā)明另一個(gè)方面提供了一種方法，包括將鹵化丁基彈性體與至少一種無機(jī)填料進(jìn)行混合，其中所述無機(jī)填料的表面已用含至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)和至少一個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物進(jìn)行了改性，然后對(duì)所獲得的充填的鹵化丁基彈性體進(jìn)行硫化。所獲具有均一性和較高程度增強(qiáng)效果的組合物構(gòu)成本發(fā)明另一個(gè)方面。
本發(fā)明的無機(jī)填料充填的鹵化丁基彈性體可與其他彈性體或彈性體配混料進(jìn)行摻混，然后再進(jìn)行硫化。這將在下面進(jìn)一步討論。
這里所使用的術(shù)語“鹵化丁基彈性體”是指一種氯化和/或溴化丁基彈性體。溴化丁基彈性體是優(yōu)選的，因此本發(fā)明將，作為例子，參照此種溴丁基彈性體加以說明。然而要知道，本發(fā)明將延伸至氯化丁基彈性體的應(yīng)用。
于是，適合用于本發(fā)明實(shí)施的鹵化丁基彈性體包括但不限于，溴化丁基彈性體。此種彈性體可通過丁基橡膠(一種含衍生自至少一種異烯烴如異丁烯和至少一種共聚單體，通常是C4～C6共軛二烯，優(yōu)選異戊二烯的重復(fù)單元的共聚物)的溴化得到。然而，除共軛二烯以外的共聚單體也可使用，可舉出烷基取代的乙烯基芳族共聚單體，如C1-～C4-烷基取代的苯乙烯。此種彈性體中有市售供應(yīng)的例子是溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中共聚單體是對(duì)甲基苯乙烯。
溴化丁基彈性體通常包含1～3wt％衍生自二烯、優(yōu)選異戊二烯的重復(fù)單元和97～99wt％衍生自異烯烴、優(yōu)選異丁烯的重復(fù)單元(以聚合物的烴含量為基準(zhǔn))，以及1～4wt％溴(以溴丁基聚合物為基準(zhǔn))。典型的溴丁基聚合物的分子量，以門尼粘度表示(ML 1+8，在125℃)，介于28～55。
本發(fā)明使用的溴化丁基彈性體優(yōu)選包含1～5wt％衍生自二烯如異戊二烯的重復(fù)單元和95～99wt％衍生自異烯烴如異丁烯的重復(fù)單元(以聚合物的烴含量為基準(zhǔn))，以及0.5～2.5wt％、優(yōu)選0.75～2.3wt％溴(以溴丁基聚合物為基準(zhǔn))。
穩(wěn)定劑可加入到該溴化丁基彈性體中。合適的穩(wěn)定劑包括硬脂酸鈣和環(huán)氧化豆油，優(yōu)選用量介于0.5～5重量份/100重量份溴化丁基橡膠。
合適的溴化丁基彈性體的例子包括BayerBromobutyl 2030TM、BayerBromobutyl 2040TM(BB2040)和BayerBromobutyl X2TM，由拜爾公司市售供應(yīng)。BayerBB 2040門尼粘度(RPML 1+8，在125℃，按照ASTM D 52-89)為39±4；溴含量介于2.0±0.3wt％；近似分子量Mw，500,000g/mol。
本發(fā)明方法所使用的溴化丁基彈性體也可以是溴化丁基橡膠與基于共軛二烯單體的聚合物之間的接枝共聚物。我們的共同未決加拿大專利申請(qǐng)2,279,085涉及一種通過固體溴化丁基橡膠與基于共軛二烯單體并另外還包括一些C-S-(S)n-C鍵，其中n是1～7的整數(shù)，的固體聚合物之間的混合制備此類接枝共聚物的方法，混合是在大于50℃的溫度和足以造成接枝的時(shí)間條件下實(shí)施的。該申請(qǐng)的公開內(nèi)容在該程序所允許的權(quán)限內(nèi)收入本文作為參考。該接枝共聚物的溴丁基彈性體可以是上面所描述的那些當(dāng)中任何一種。可結(jié)合到該接枝共聚物中的共軛二烯通常具有結(jié)構(gòu)式 其中R是氫原子或1～8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，且其中R1和R11可相同或不同并選自氫原子和1～4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。適宜共軛二烯的某些代表性非限定性例子包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯以及諸如此類。優(yōu)選含4～8個(gè)碳原子的共軛二烯單體，尤其優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。
基于共軛二烯單體的聚合物可以是均聚物或二或更多種共軛二烯單體的共聚物或與乙烯基芳族單體的共聚物。
可任選使用的乙烯基芳族單體應(yīng)挑選那些能與所用共軛二烯單體共聚的。一般而言，任何已知能采用有機(jī)-堿金屬引發(fā)劑聚合的乙烯基芳族單體均可使用。此類乙烯基芳族單體通常包含8～20個(gè)碳原子，優(yōu)選8～14個(gè)碳原子。能夠這樣共聚的乙烯基芳族單體的某些例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，各種烷基苯乙烯，包括對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯以及諸如此類。苯乙烯優(yōu)選用于與1，3-丁二烯單獨(dú)進(jìn)行共聚，或者與1，3-丁二烯和異戊二烯進(jìn)行三元共聚。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，上面就異烯烴和二烯所給出的用量范圍須進(jìn)行調(diào)節(jié)以達(dá)到總共100％。
填料由礦物顆粒組成，例子包括二氧化硅、硅酸鹽、粘土(例如，膨潤土)、石膏、礬土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、二氧化鈦、滑石粉以及諸如此類，乃至其混合物。這些無機(jī)顆粒在其表面帶有羥基基團(tuán)，從而使它們親水和疏油。這將減輕將它們分散均勻和實(shí)現(xiàn)填料顆粒與丁基彈性體之間良好相互作用的難度。出于許多目的，優(yōu)選的礦物是二氧化硅，尤其是通過硅酸鈉的二氧化碳沉淀法制備的二氧化硅。
適用于本發(fā)明的干燥無定形二氧化硅顆粒的平均聚集體粒度介于1～100μm，優(yōu)選10～50μm，最優(yōu)選10～25μm。優(yōu)選少于10％(體積)的聚集體顆粒的尺寸小于5μm或大于50μm。另外，適宜無定形干燥二氧化硅具有50～450m2/g按DIN(德國工業(yè)規(guī)范)66131測定的BET表面面積，和150～400g/100g二氧化硅的按DIN 53601測定的DBP吸收，以及0～10wt％按DIN ISO 787/11測定的干燥損失。合適的二氧化硅填料由PPG工業(yè)公司按商品名HiSil210、HiSil233和HiSil243市售供應(yīng)。合適的還有拜爾公司供應(yīng)的商品名VulkasilS和VulkasilN。
碳黑通常不用作本發(fā)明鹵化丁基彈性體組合物中的填料，但在某些實(shí)施方案中，它可以最高40phr的數(shù)量存在。如果無機(jī)填料是二氧化硅，且它與碳黑配合使用，則二氧化硅應(yīng)占到二氧化硅與碳黑總重量的至少55wt％。如果本發(fā)明鹵化丁基彈性體組合物與其他彈性體組合物摻混，則該其他組合物可包含碳黑作為填料。
要加入到鹵化丁基彈性體中的填料數(shù)量可在寬范圍內(nèi)變化。填料的典型用量介于20重量份～120重量份，優(yōu)選30重量份～100重量份，更優(yōu)選40～80重量份，就每100重量份彈性體而言。
用于無機(jī)填料的表面改性的有機(jī)化合物具有至少一個(gè)羥基基團(tuán)和至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)，包含至少一個(gè)羥基基團(tuán)，該基團(tuán)(不一定要與特定理論聯(lián)系)可與無機(jī)填料起反應(yīng)，并包含至少一個(gè)含堿性氮原子的基團(tuán)，該基團(tuán)(不受類似限制)可與鹵化丁基彈性體中的活性鹵素(例如溴化丁基彈性體中的活性溴原子)起反應(yīng)。含羥基的官能團(tuán)例如可以是醇或羧酸。含堿性氮原子的官能團(tuán)包括但不限于，胺(特別是伯和仲胺)以及酰胺。
具有能提高鹵化丁基彈性體與特別是二氧化硅的混合物物的理性能的含至少一個(gè)羥基基團(tuán)和至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)的有機(jī)化合物的例子，包括蛋白質(zhì)、天冬氨酸、6-氨基己酸、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選的是，該添加劑應(yīng)是蛋白質(zhì)，可以是線型或支化的。
更優(yōu)選的是，該蛋白質(zhì)是可按已知方法改性的大豆蛋白。優(yōu)選的大豆蛋白的例子包括Protein Technologies International，USA按商品名ProCoteTM系列如ProCoteTM5000供應(yīng)的蛋白質(zhì)。
具有至少一個(gè)羥基基團(tuán)和至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)的有機(jī)化合物的用量取決于每種具體化合物的分子量/當(dāng)量。一個(gè)重要的因素是單位重量化合物的氮原子數(shù)量/重量。氮含量可介于0.1～5份/100份(phr)鹵化丁基橡膠，優(yōu)選0.125～1phr，更優(yōu)選0.3～0.7phr?？纱嬖谧罡?0份操作油，優(yōu)選5～20份，就每100份彈性體而言。另外，潤滑劑，例如脂肪酸如硬脂酸，可以最高3重量份、更優(yōu)選最高2重量份的數(shù)量存在。
無機(jī)填料的表面改性可按多種方式實(shí)施。一種方式是將含至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)和至少一個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物與低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑如丙酮混合，將一種水/醇混合物，例如，水/甘油混合物加入到所獲有機(jī)化合物與低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的淤漿中，將獲得的分散體在劇烈攪拌下加入到無機(jī)填料在水中的懸浮體中，攪拌混合物數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)，蒸發(fā)掉低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，以及將該表面改性的無機(jī)填料在真空烘箱中在不破壞含至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)和至少一個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物的溫度下進(jìn)行干燥。
與至少一種無機(jī)填料摻混，其中所述無機(jī)填料的表面已用含至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)和至少一個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物進(jìn)行了改性，的鹵化丁基彈性體，可以是與其他彈性體或彈性體配混料的混合物。鹵化丁基彈性體應(yīng)占到任何此種混合物的5％以上。優(yōu)選的是，鹵化丁基彈性體應(yīng)占到任何此種混合物的至少10％。在某些情況下，優(yōu)選不使用混合物而使用鹵化丁基彈性體作為唯一的彈性體。然而，如果要使用混合物，則該其他彈性體例如可以是天然橡膠、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或聚氯丁二烯或含一種或多種此類彈性體的彈性體配混料。
充填的鹵化丁基彈性體經(jīng)硫化可獲得一種產(chǎn)品，它具有改進(jìn)的性能，例如在耐磨、滾動(dòng)阻力和牽引力方面。硫化可利用硫(硫磺)來實(shí)現(xiàn)。硫的優(yōu)選用量介于0.3～2.0重量份/100份橡膠?；罨瘎?，例如，氧化鋅，也可使用，其用量介于5重量份～2重量份。其他成分，例如，硬脂酸、抗氧化劑或促進(jìn)劑，也可在硫化前加入到彈性體中。隨后，按已知方式實(shí)施硫硫化。例如參見Chapman&Hall出版社于1995年出版的“Rubber Technology”的第三版第二章“橡膠的混煉和硫化”，其公開內(nèi)容在該程序允許權(quán)限內(nèi)收入本文作為參考。
其他已知能硫化鹵化丁基彈性體的硫化劑也可使用。許多化合物已知能硫化BIIR，例如，雙親二烯硫化劑(例如，HVA2＝間亞苯基-雙-馬來酰亞胺)、酚醛樹脂、胺類、氨基酸、過氧化物、氧化鋅以及諸如此類。上述硫化劑的組合也可使用。
鹵化丁基彈性體、表面改性的無機(jī)填料和任選地添加劑在一起混合(混煉)，宜于在25～200℃的溫度。優(yōu)選的是，在混合階段之一的溫度大于60℃，尤其優(yōu)選90～150℃的溫度。通常，混合時(shí)間不超過1h；2～30min的時(shí)間一般就足夠了。該混合適宜在開煉機(jī)上進(jìn)行，這將提供填料在彈性體中良好的分散?；旌弦部稍诎嗖锩軣挋C(jī)中或者在Haake或布拉本德小型密煉機(jī)中進(jìn)行。擠出機(jī)也提供良好混合效果，且具有附加的優(yōu)點(diǎn)，即它允許縮短混合時(shí)間?；旌弦部煞侄蚋鄠€(gè)階段實(shí)施。另外，混合可在不同的設(shè)備中進(jìn)行，例如，一個(gè)階段可在密煉機(jī)中進(jìn)行，另一個(gè)在擠出機(jī)中進(jìn)行。
向橡膠內(nèi)加入各組分的順序并不嚴(yán)格要求。
分散程度的提高以及填料與鹵化丁基彈性體之間相互作用的改善將改進(jìn)充填彈性體的性能并有利于縮短混煉時(shí)間。性能的改善包括較高的抗張強(qiáng)度、較高耐磨、較低滲透性和較好動(dòng)態(tài)性能。這些使得該充填彈性體特別適合許多領(lǐng)域，包括但不限于，輪胎胎面和胎側(cè)、輪胎內(nèi)襯層、容器內(nèi)襯、軟管、輥筒、輸送帶、硫化氣囊、防毒面具、藥品包裝和墊圈等方面的應(yīng)用。這些優(yōu)點(diǎn)是連同增強(qiáng)效果的提高一起取得的。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，溴化丁基彈性體、蛋白涂覆的無機(jī)填料顆粒和任選地，操作油增量劑，在開煉機(jī)上、25℃標(biāo)稱煉膠機(jī)溫度下進(jìn)行混煉。隨后，混煉的配混料放在開煉機(jī)上，并在高于60℃的溫度進(jìn)行混煉。優(yōu)選的是，混煉的溫度不超過150℃，因?yàn)楦叩臏囟葧?huì)導(dǎo)致硫化進(jìn)行到不希望的程度，并從而妨礙后續(xù)加工的進(jìn)行。這些成分的混煉、特別是在不超過150℃的溫度下混煉的產(chǎn)物是一種具有良好應(yīng)力/應(yīng)變性能并且很容易在溫?zé)釤捘z機(jī)上通過加入硫化劑進(jìn)一步加工的配混料。
本發(fā)明的充填鹵化丁基橡膠組合物，特別是充填溴化丁基橡膠組合物，具有許多用途，而特別要提到的是在輪胎胎面組合物中的應(yīng)用。輪胎胎面組合物的重要特征是，它應(yīng)具有低滾動(dòng)阻力、良好牽引力，特別是在濕態(tài)，以及良好耐磨因而不易磨損。本發(fā)明組合物顯示比不含有機(jī)改性劑也不含水合金屬鹵化物的配混料改進(jìn)的耐磨，同時(shí)具有改進(jìn)的焦燒安全性。正如下面實(shí)施例中所展示的，本發(fā)明組合物同時(shí)顯示改進(jìn)的耐磨和提高的焦燒安全性。因此，本發(fā)明另一個(gè)方面由一種充填的、硫化的、成形的制品構(gòu)成，該制品包含至少一種鹵化丁基彈性體和至少一種無機(jī)填料，其中所述無機(jī)填料的表面已用含至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)和至少一個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物進(jìn)行了改性，所述制品可由本發(fā)明的充填的鹵化丁基橡膠組合物經(jīng)硫化獲得。
本發(fā)明的充填的鹵化丁基彈性體還可與其他橡膠如天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和異戊二烯橡膠進(jìn)一步混合，且配混料包含這些彈性體。
本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例和附圖進(jìn)一步說明。
實(shí)施例試驗(yàn)說明耐磨DIN 53-516(60號(hào)砂紙(Emery paper))硫化流變學(xué)測定ASTM D 52-89 MDR2000E Rheometer，1°弧和1.7赫茲下動(dòng)態(tài)性質(zhì)測試動(dòng)態(tài)試驗(yàn)(在0℃和60℃的tanδ和在60℃的損耗模量)采用GABO進(jìn)行。GABO是一種用于鑒定硫化彈性體材料性能的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀。這些動(dòng)態(tài)機(jī)械性能提供對(duì)牽引力的最佳度量，其中最佳牽引力通常在0℃下tanδ為高數(shù)值時(shí)獲得。60℃下tanδ數(shù)值低，尤其是，60℃下?lián)p耗模量低，表明滾動(dòng)阻力低。RPA測定值是采用Alpha Technologies RPA2000，操作在100℃和6cpm的頻率下獲得的。應(yīng)變位移(strainsweeps)是在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50和90°的應(yīng)變下測定的。
配混料門尼焦燒。測定是在135℃下采用小轉(zhuǎn)子進(jìn)行的。用小轉(zhuǎn)子獲得的t03值等價(jià)于一般所報(bào)道的t05值(大轉(zhuǎn)子)。
壓力-應(yīng)變。樣品是通過大膠片在170℃硫化tc90+5min，然后適當(dāng)?shù)臉悠愤M(jìn)行染色而制成的。試驗(yàn)在23℃進(jìn)行。
成分和一般混煉程序的描述Hi-Sil233-二氧化硅-一種PPG的產(chǎn)品Sunpar2280-Sun Oil公司生產(chǎn)的石蠟油MagliteD-C.P.Hall生產(chǎn)的氧化鎂N，N-二甲基氨基乙醇(DMAE)，Aldrich Chemical Co.生產(chǎn)ProCoteTM5000(PC5000)，Protein Technologies International，USA生產(chǎn)將溴化丁基彈性體BayerBB2030、蛋白質(zhì)改性的二氧化硅和油，在1.57 L班伯里切向密煉機(jī)中進(jìn)行混煉，其中Mokon設(shè)定在40℃，轉(zhuǎn)子速度為77 RPM?？偦鞜挄r(shí)間為6min。隨后在6英寸x12英寸煉膠機(jī)上、25℃下，向著色的樣品中加入硫化劑。
實(shí)施例1下面詳述蛋白質(zhì)改性的二氧化硅HSPC100的制備。
將66g ProCoteTM5000在快速攪拌下加入到600mL丙酮中。將600mL去離子水，隨后150mL甘油加入到ProCoteTM5000/丙酮淤漿中。攪拌0.5h后，將該分散體在劇烈攪拌下加入到500g HiSil233在3000mL水中的分散體中。在整個(gè)衍生期間，攪拌劇烈程度必須高到足以維持穩(wěn)定的多相懸浮體?；旌衔飻嚢?4h以保證完全的HiSil233衍生和丙酮蒸發(fā)，然后，官能化的二氧化硅在50℃于傳統(tǒng)真空烘箱內(nèi)干燥。
實(shí)施例2研究了蛋白質(zhì)改性的二氧化硅HSPC100對(duì)含溴化丁基橡膠、MagliteD和任選地DMEA的配混料的增強(qiáng)程度(用M300/M100值表示)、二氧化硅分散程度(G*，低應(yīng)變下)、DIN耐磨和焦燒安全性(以t03的分鐘數(shù)表示)的影響。含傳統(tǒng)HiSil233蛋白質(zhì)(PC5000)與甘油和水的配混料被用作對(duì)照。所有研究的配混料都采用0.5phr硫、1.5phr氧化鋅和1.0phr硬脂酸的混合物作為硫化劑體系。
溴化異戊二烯異丁烯橡膠(BIIR)BayerBB2030，與60份/100份橡膠(phr)的蛋白質(zhì)改性的二氧化硅填料(HSPC100)在班伯里密煉機(jī)中在上面描述的混合條件下混煉。作為對(duì)照，用常規(guī)HiSil233和PC5000配甘油和水來代替該表面改性的HSPC100。隨后，在冷煉膠機(jī)上，向每種配混料中加入相同硫化劑成分(1phr硬脂酸、0.5phr硫和1.5phr氧化鋅)。然后，配混料在170℃下硫化tC(90)+10min(用于DIN耐磨試驗(yàn))或在170℃硫化tC(90)+5min的時(shí)間并進(jìn)行試驗(yàn)。表1給出產(chǎn)物組成的重量份數(shù)。
表1

表2給出配混料2a～2f的分析數(shù)據(jù)表2

正如從表2和

圖1中看到的，明顯改進(jìn)的增強(qiáng)效果在采用HSPC100代替常規(guī)HiSil233的配混料上觀察到。重要的是，增強(qiáng)程度優(yōu)于從采用未改性HiSil233與ProCoteTM5000、水和甘油的配混料上看到的。
HSPC100與BB2030之間的改進(jìn)的相容性從圖2清楚地顯示出。典型地，在低應(yīng)變(約0.28％)下，低復(fù)數(shù)模量G*數(shù)值是良好填料分散的標(biāo)志。因此，G*值越低，填料附聚/聚集程度越小并因此填料分散得越好。表2和圖2中所載數(shù)據(jù)清楚地顯示，用HSPC100代替HiSil233的配混料顯示填料分散程度的提高。
HSPC100的采用還改進(jìn)了所獲硫化膠的動(dòng)態(tài)性能，正如從表2和圖3上看到的。重要的是采用HSPC100的配混料在0℃的tanδ大大高于從以HiSil233作為增強(qiáng)填料的對(duì)應(yīng)配混料上看到的。這一觀察結(jié)果再一次與填料和彈性體連續(xù)相之間相互作用水平的提高相一致。
表2和圖1～3中所載數(shù)據(jù)也展示了預(yù)官能化HiSil233的優(yōu)點(diǎn)。具體地說，包含HiSil233、ProCoteTM5000、水和甘油(一起加入到班伯里密煉機(jī)中)的配混料據(jù)發(fā)現(xiàn)在物理性能上不如采用HSPC100的配混料的性能好。
實(shí)施例3下面詳細(xì)描述蛋白質(zhì)改性的二氧化硅HSPC050的制備將33g ProCoteTM5000在快速攪拌下加入到300mL丙酮中。將300mL去離子水，隨后75mL甘油加入到ProCoteTM5000/丙酮淤漿中。攪拌0.5h后，將該分散體在劇烈攪拌下加入到500g HiSil233在3000mL水中的分散體中。在整個(gè)衍生實(shí)驗(yàn)期間，攪拌劇烈程度必須高到足以維持穩(wěn)定的多相懸浮體。將混合物攪拌24h以保證完全的HiSil233衍生和丙酮蒸發(fā)，然后，官能化的二氧化硅在50℃于傳統(tǒng)真空烘箱內(nèi)干燥。
實(shí)施例4研究了蛋白質(zhì)改性的二氧化硅HSPC050對(duì)含溴化丁基橡膠、MagliteD和任選地DMEA的配混料的增強(qiáng)程度(用M300/M100值表示)、二氧化硅分散程度、DIN耐磨和焦燒安全性(以t03的分鐘數(shù)表示)的影響。含傳統(tǒng)HiSil233的配混料被用作對(duì)照。所有研究的配混料都采用0.5phr硫、1.5phr氧化鋅和1.0phr硬脂酸的混合物作為硫化劑體系。
溴化異戊二烯異丁烯橡膠(BIIR)Bayer BB2030與60份/100份橡膠(phr)的蛋白質(zhì)改性的二氧化硅填料(HSPC050)在班伯里密煉機(jī)中在上面描述的混合條件下混煉。作為對(duì)照，用常規(guī)HiSil233代替該表面改性的HSPC050。隨后，在冷煉膠機(jī)上，向每種配混料中加入硫化劑成分(1phr硬脂酸、0.5phr硫和1.5phr氧化鋅)。然后，配混料在170℃下硫化tC(90)+10min(用于DIN耐磨試驗(yàn))或在170℃硫化tC(90)+5min的時(shí)間并進(jìn)行試驗(yàn)。表3給出產(chǎn)物組成的重量份數(shù)。
表3

表4顯示配混料4a～d的分析結(jié)果。
表4

正如可從表4和圖4～6中所載數(shù)據(jù)看出的，HSPC050替代HiSil233的使用賦予了最終硫化膠改進(jìn)的物理和動(dòng)態(tài)性能。重要的是，與HSPC100相比較少ProCoteTM5000在HSPC050中的存在，改進(jìn)了增強(qiáng)程度(M300/M100)并降低了體積磨損(參見表4)。此種觀察結(jié)果表明，存在著某一最佳ProCoteTM5000用量，它既達(dá)到充分表面改性，又不對(duì)最終硫化膠造成不利的增塑效應(yīng)。
實(shí)施例5下面詳細(xì)描述蛋白質(zhì)改性的二氧化硅HSPC025的制備將16.5g ProCoteTM5000在快速攪拌下加入到150mL丙酮中。將150mL去離子水，隨后37.5mL甘油加入到ProCoteTM5000/丙酮淤漿中。攪拌0.5h后，將該分散體在劇烈攪拌下加入到500g HiSil233在3000mL水中的分散體中。在整個(gè)衍生實(shí)驗(yàn)期間，攪拌劇烈程度必須高到足以維持穩(wěn)定的多相懸浮體。將混合物攪拌24h以保證完全的HiSil233衍生和丙酮蒸發(fā)，然后，官能化的二氧化硅在50℃于傳統(tǒng)真空烘箱內(nèi)干燥。
實(shí)施例6在對(duì)從HSPC100變?yōu)镠SPC050(約50％ProCoteTM5000存在于HSPC050中的情況對(duì)HSPC100的情況)時(shí)觀察到的所述趨勢的前提下，研究了HSPC025(采用約25％的在制備HSPC100時(shí)使用的ProCoteTM5000)的增強(qiáng)效果。具體地說，研究了蛋白質(zhì)改性的二氧化硅HSPC025對(duì)含溴化丁基橡膠、MagliteD和任選地DMEA的配混料的增強(qiáng)程度(用M300/M100值表示)、二氧化硅分散程度、DIN耐磨和焦燒安全性(以t03的分鐘數(shù)表示)的影響。含傳統(tǒng)HiSil233的配混料被用作對(duì)照。所有研究的配混料都采用0.5phr硫、1.5phr氧化鋅和1.0phr硬脂酸的混合物作為硫化劑體系。
溴化異戊二烯異丁烯橡膠(BIIR)Bayer BB2030與60份/100份橡膠(phr)的蛋白質(zhì)改性的二氧化硅填料(HSPC025)在班伯里密煉機(jī)中在上面描述的混合條件下混煉。作為對(duì)照，用常規(guī)HiSil233代替該表面改性的HSPC025。隨后，在冷煉膠機(jī)上，向每種配混料中加入相同硫化劑成分(1phr硬脂酸、0.5phr硫和1.5phr氧化鋅)。然后，配混料在170℃下硫化tC(90)+10min(用于DIN耐磨試驗(yàn))或在170℃硫化tC(90)+5min的時(shí)間并進(jìn)行試驗(yàn)。表5給出產(chǎn)物組成的重量份數(shù)。
表5

表6顯示配混料6a～d的分析數(shù)據(jù)。
表6

正如可從表6所載和標(biāo)繪在圖7～9中的數(shù)據(jù)看出的，HSPC025的使用，與基于HiSil233的類似物相比提高了最終硫化膠的物理和動(dòng)態(tài)性能。另外，ProCoteTM5000在HSPC025中存在量的減少(參見HSPC100和HSPC025)，使得在依然改善物理和動(dòng)態(tài)性能的同時(shí)，進(jìn)一步達(dá)到更卓越的M300/M100數(shù)值和更高水平的DIN耐磨。
權(quán)利要求
1.一種制備含鹵化丁基彈性體和無機(jī)填料的組合物的方法，包括將至少一種鹵化丁基彈性體與至少一種無機(jī)填料摻混的步驟，其中所述無機(jī)填料的表面已用至少一種有機(jī)化合物改性過，該有機(jī)化合物包含至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)和至少一個(gè)羥基基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含堿性氮的基團(tuán)是氨基基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中羥基基團(tuán)是羧酸基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)化合物是蛋白質(zhì)。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其中填料是二氧化硅。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法，其中充填的鹵化丁基彈性體還與另一種彈性體或彈性體配混料摻混，隨后再進(jìn)行硫化。
7.一種不含金屬鹵化物的、充填的鹵化丁基彈性體組合物，包含至少一種鹵化丁基彈性體和無機(jī)填料顆粒，其中所述無機(jī)填料的表面已用至少一種有機(jī)化合物進(jìn)行了改性，該有機(jī)化合物包含至少一個(gè)含堿性氮的基團(tuán)和至少一個(gè)羥基基團(tuán)。
8.一種不含金屬鹵化物的、充填的、硫化的、成形的制品，其是由權(quán)利要求7的組合物經(jīng)硫化制成的。
9.權(quán)利要求8的制品，其為車用輪胎的胎面形式。
10.權(quán)利要求8的制品，其為車用輪胎的內(nèi)襯層形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化硅充填的鹵化丁基彈性體，特別是溴丁基彈性體(BIIR)，其中二氧化硅用蛋白質(zhì)做了表面官能化處理。
文檔編號(hào)B60C5/14GK1458180SQ0313129
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2003年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月13日
發(fā)明者R·雷森德斯, J·勞薩, W·霍普金斯 申請(qǐng)人:拜爾公司