專利名稱：橡膠組合物和用其制備的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有含硫原子并具有特定結(jié)構(gòu)的硅烷化合物的橡膠組合物，更具體地涉及當(dāng)用作輪胎胎面時(shí)顯示良好耐磨性和低滾動(dòng)阻力、以及在濕潤路面上良好的剎車性能和駕駛穩(wěn)定性的橡膠組合物，以及使用該橡膠組合物的輪胎。
背景技術(shù)：
在各種用于橡膠組合物的填充劑中，雖然硅石提供低滾動(dòng)阻力以及濕潤路面上良好的剎車性能和駕駛穩(wěn)定性，但其在可加工性方面有缺點(diǎn)。例如由于在未固化狀態(tài)下的粘度高需要進(jìn)行多階段混合。硅石還有其它缺點(diǎn)，如填充劑的分散性差、硫化作用延遲、斷裂強(qiáng)度和耐磨性顯著降低(例如，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)平成8(1996)-176345)。
當(dāng)硅石與橡膠混合時(shí)，廣泛使用以下方法來克服這些問題加入偶聯(lián)劑使未固化條件下的粘度降低，并改善模量和耐磨性。但該方法的問題是偶聯(lián)劑很昂貴，使制造成本隨配方增加。
還使用下述方法使用用于改善分散性的添加劑，通過改善硅石的分散性來降低未固化條件下的粘度從而改善可加工性。但該方法的缺點(diǎn)是耐磨性降低。當(dāng)用強(qiáng)的離子性化合物作為改善分散性的制劑時(shí)，有時(shí)會(huì)降低可加工性如與輥的粘著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種橡膠組合物，其在未硫化條件下的粘度低，具有良好的硅石分散性，并且當(dāng)該橡膠組合物用作輪胎胎面的材料時(shí)顯示良好的耐磨性、低滾動(dòng)阻力以及在濕潤路面上良好的剎車性能和駕駛穩(wěn)定性，本發(fā)明還提供使用該橡膠組合物的輪胎。
為了克服上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過如下所述的橡膠組合物和輪胎來實(shí)現(xiàn)。基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供(1)一種橡膠組合物，其每100質(zhì)量份聚合物含有10-200質(zhì)量份硅石以及1-30質(zhì)量份由平均結(jié)構(gòu)式(I)代表的含硫原子硅烷化合物(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sm-R4-Sm-R3-Si(R2)p(OR1)3-p…(I)其中R1和R2分別代表具有1-4個(gè)碳原子的烴基，R3代表具有1-15個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，p代表0-2的整數(shù)，m代表大于或等于1但小于4的數(shù)值并且可以是多個(gè)數(shù)值的平均值，R4代表由以下通式(II)-(IV)之一代表的二價(jià)功能基團(tuán)S-R5-S…(II)R6-Sx-R7…(III)R8-Sy-R9-Sx-R10…(IV)其中R5-R10代表具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)烴基、二價(jià)芳香族基團(tuán)或具有除硫或氧原子之外的雜原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R5-R10可以代表相同或不同的基團(tuán)，x、y和z分別代表大于或等于1但小4的數(shù)值并且可以是多個(gè)數(shù)值的平均值；(2)(1)中所述的橡膠組合物，其中當(dāng)含硫原子硅烷化合物被混合形成橡膠組合物時(shí)含硫原子硅烷化合物的純度是60％或以上；(3)根據(jù)(1)和(2)任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中當(dāng)含硫原子硅烷化合物被混合形成橡膠組合物時(shí)，在一個(gè)分子中含三個(gè)或更多硅原子的含硫原子硅烷化合物在橡膠組合物中的含量是30質(zhì)量％或以下；(4)根據(jù)(1)-(3)任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中硅石的BET表面積是40-350m2/g；(5)根據(jù)(1)-(4)任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中聚合物是基于二烯的橡膠；(6)一種輪胎，其包括含(1)-(5)任一項(xiàng)所述橡膠組合物的部件。
(7)(6)所述的輪胎，其中所述部件是輪胎胎面。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方案一種橡膠組合物，其中每100質(zhì)量份聚合物含有10-200質(zhì)量份硅石以及1-30質(zhì)量份由平均結(jié)構(gòu)式(I)代表的含硫原子硅烷化合物(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sm-R4-Sm-R3-Si(R2)p(OR1)3-p…(I)在上述平均結(jié)構(gòu)式(I)中，R1和R2分別代表具有1-4個(gè)碳原子的烴基，R3代表具有1-15個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，p代表0-2的整數(shù)，m代表大于或等于1但小于4的數(shù)值并且可以是多個(gè)數(shù)值的平均值，R4代表由以下通式(II)-(IV)之一代表的二價(jià)功能基團(tuán)S-R5-S…(II)S-R5-S…(II)R8-Sy-R9-Sx-R10…(IV)在上述通式(II)-(IV)中，R5-R10代表具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)烴基、二價(jià)芳香族基團(tuán)或具有除硫或氧原子之外的雜原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R5-R10可以代表相同或不同的基團(tuán)，x、y和z分別代表大于或等于1但小于4的數(shù)值并且可以是多個(gè)數(shù)值的平均值。
本發(fā)明使用的含硫原子硅烷化合物是平均結(jié)構(gòu)式(I)代表的化合物，并且在分子的兩個(gè)末端具有有機(jī)氧基甲硅烷基基團(tuán)(organooxysilyl group)、在分子中部含硫醚或多硫醚。
在該結(jié)構(gòu)式中，R1和R2分別代表具有1-4個(gè)碳原子的烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基和異丙烯基。R1和R2可以代表相同或不同的基團(tuán)。R3代表具有1-15個(gè)碳原子的二價(jià)碳烴基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、亞己基、亞癸基、亞苯基和甲基苯基亞乙基。p代表0-2的整數(shù)，m代表大于或等于1但小于4的數(shù)值并且可以是多個(gè)數(shù)值的平均值。對(duì)于m所代表的平均值的基礎(chǔ)數(shù)值，只要m所代表的平均值在該范圍內(nèi)就可以。硅烷化合物可以是多種含硫原子硅烷化合物的混合物，其中各化合物之間作為獲得m所代表的平均數(shù)值的基礎(chǔ)數(shù)值不相同。從下面將要描述的本發(fā)明效果來看，優(yōu)選m代表大于或等于1但小于2的數(shù)值。更優(yōu)選m代表1。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，R4代表由上述通式(II)-(IV)任一個(gè)代表的二價(jià)功能基團(tuán)。從下面將要描述的本發(fā)明效果來看，優(yōu)選R4代表由通式(IV)代表的二價(jià)功能基團(tuán)。
R5-R10代表具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)烴基、二價(jià)芳香族基團(tuán)或具有除硫或氧原子之外的雜原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R5-R10所代表基團(tuán)的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、亞己基、亞癸基、亞苯基、甲基苯基亞乙基，以及向這些基團(tuán)中引入除硫原子或氧原子之外的雜原子如氮原子和磷原子所得的基團(tuán)。在通式(II)-(IV)(代表結(jié)構(gòu)式(I)中R4所代表的功能基團(tuán))任一個(gè)中，R5-R10可以代表相同或不同的基團(tuán)。從下面將要描述的本發(fā)明效果來看，優(yōu)選R5-R10分別代表亞己基。
R4代表的基團(tuán)必須含有硫原子。x、y和z各自代表大于或等于1但小于4的數(shù)值并且可以是多個(gè)數(shù)值的平均值。從下面將要描述的本發(fā)明效果來看，優(yōu)選x、y和z分別代表大于或等于2但小于4的數(shù)值，更優(yōu)選大于或等于2但小于或等于3的數(shù)值，并且可以是多個(gè)數(shù)值的平均值。
從下面將要描述的本發(fā)明效果來看，當(dāng)含硫原子硅烷化合物被混合形成橡膠組合物時(shí)，優(yōu)選含硫原子硅烷化合物的純度是60％或60％以上，更優(yōu)選70％或70％以上，最優(yōu)選80％或80％以上。
本發(fā)明中使用的含硫原子硅烷化合物有時(shí)含聚合物如制備中生成的結(jié)構(gòu)式(I)代表化合物的二聚物和三聚物。在一個(gè)分子中含三個(gè)或更多硅原子的含硫原子硅烷化合物(如上述聚合物)有時(shí)對(duì)本發(fā)明的效果有不利影響。在本發(fā)明中，當(dāng)含硫原子硅烷化合物被混合形成本發(fā)明的橡膠組合物時(shí)，在一個(gè)分子中含三個(gè)或更多硅原子的含硫原子硅烷化合物在橡膠組合物中的含量優(yōu)選是30質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選10質(zhì)量％或以下，最優(yōu)選基本為0％。
在本發(fā)明中，每100質(zhì)量份聚合物中混合1-30質(zhì)量份含硫原子硅烷化合物。從下面將要描述的本發(fā)明效果來看，優(yōu)選含硫原子硅烷化合物以2-20質(zhì)量份混合。
對(duì)本發(fā)明中使用的聚合物沒有特別限制，只要可以形成橡膠組合物。優(yōu)選該聚合物是基于二烯的橡膠。具體地，可以使用天然橡膠和各種基于二烯的合成橡膠。更優(yōu)選基于二烯的合成橡膠?；诙┑暮铣上鹉z的實(shí)例包括基于丁二烯的聚合物，如聚丁二烯(BR)、丁二烯和芳香族乙烯系化合物的共聚物、以及丁二烯和其它基于二烯的單體的共聚物；基于異戊二烯的聚合物，如聚異戊二烯(IR)、異戊二烯和芳香族乙烯系化合物的共聚物、以及異戊二烯和其它基于二烯的單體的共聚物；丁基橡膠(IIR)；乙烯-丙烯共聚物；以及這些橡膠的混合物。在這些橡膠中，優(yōu)選基于丁二烯的聚合物和基于異戊二烯的聚合物，更優(yōu)選苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
對(duì)SBR的顯微結(jié)構(gòu)沒有特別限制。優(yōu)選結(jié)合的苯乙烯單元在5-60質(zhì)量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15-45質(zhì)量％范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選橡膠組分中含有50質(zhì)量％或以上的苯乙烯-丁二烯共聚物。更優(yōu)選全部橡膠組分僅由苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)組成。
基于二烯的單體的實(shí)例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯和2-苯基-1，3-丁二烯?？梢詥为?dú)使用基于二烯的單體，也可以混合使用二種或多種單體，或者與其它二烯如1，3-己二烯共聚合后使用。在這些基于二烯的單體中，優(yōu)選1，3-丁二烯。
本發(fā)明橡膠組合物中每100質(zhì)量份的聚合物包含10-200質(zhì)量份硅石。對(duì)硅石沒有特殊限制。硅石的實(shí)例包括濕硅石(含水硅石)、干硅石(硅酸酐)、硅酸鈣和硅酸鋁。在這些化合物中，優(yōu)選濕硅石，因?yàn)槠涓纳茢嗔烟匦?、同時(shí)改善濕抓著力特性和降低滾動(dòng)阻力的效果非常明顯。優(yōu)選BET表面積在40-350mm2/g范圍內(nèi)。當(dāng)BET表面積在上述范圍內(nèi)時(shí)，好處是同時(shí)改善了增強(qiáng)橡膠的特性和在橡膠中的分散性。從這個(gè)角度講，更優(yōu)選BET表面積在80-300mm2/g范圍內(nèi)。
只要不對(duì)本發(fā)明造成不利影響，可以加入常規(guī)混合于橡膠中的添加劑。添加劑的實(shí)例包括通常用于橡膠工業(yè)的炭黑、防老劑、氧化鋅、硬脂酸、抗氧化劑和抗臭氧劑。
本發(fā)明的橡膠組合物可以通過使用開放式混合機(jī)如輥或密閉式混合機(jī)如班伯里混合機(jī)(Banbury mixer)混合各組分而獲得。在加工成形和硫化后，該橡膠組合物可以被用于各種橡膠制品。應(yīng)用的實(shí)例包括輪胎的部件如輪胎胎面、胎面基部、胎體、胎側(cè)壁和胎圈，以及工業(yè)制品如防振橡膠、碼頭護(hù)舷(dock fender)、帶狀物和軟管。該橡膠組合物特別適合作為輪胎胎面的橡膠使用。
使用上述橡膠組合物的本發(fā)明輪胎具有良好的性能如良好的耐磨性、低滾動(dòng)阻力以及在濕潤路面上良好的剎車性能和駕駛穩(wěn)定性。作為給輪胎充氣的氣體，可以使用惰性氣體如空氣和氮?dú)狻?br> 下面將參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但本發(fā)明不局限于這些按照以下方法對(duì)性能進(jìn)行評(píng)估。
1.門尼粘度(ML1+4)按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6300-1994在130℃測量門尼粘度(ML1+4/130℃)，所得值以基于比較實(shí)施例2所得值(設(shè)定為100)的指數(shù)表示。門尼粘度的表達(dá)值越小，加工性越好。
2.門尼焦燒時(shí)間為了評(píng)估橡膠組合物加工中的穩(wěn)定性，測量門尼焦燒時(shí)間。使用測量門尼粘度的相同裝置，按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6300-1994在130℃測量含硫化體系組分的未硫化橡膠組合物的粘度。測量從開始預(yù)熱到粘度從Vm最小值增加5單位的時(shí)間。所得門尼焦燒時(shí)間以基于比較實(shí)施例2所得值(設(shè)定為100)的指數(shù)表示。門尼焦燒時(shí)間的表達(dá)值越大，加工中的穩(wěn)定性越好。
3.硬度按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6253-1997的方法測量硬度，所得值以基于比較實(shí)施例2所得值(設(shè)定為100)的指數(shù)表示。
4.斷裂特性按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6251-1993的方法測量斷裂伸長率(Eb)、斷裂強(qiáng)度(Tb)和300％伸長時(shí)的拉伸應(yīng)力(M300)，所得值以基于比較實(shí)施例2所得值(設(shè)定為100)的指數(shù)表示。
5.回彈力按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6255-1996用登路普擺錘式彈性計(jì)(Dunloptripsometer)測量回彈力，所得值以基于比較實(shí)施例2所得值(設(shè)定為100)的指數(shù)表示。
6.耐磨性(橡膠組合物)在室溫用Lambourn磨耗試驗(yàn)機(jī)測量滑動(dòng)系數(shù)為60％時(shí)的磨耗量。所得磨耗量的倒數(shù)以基于比較實(shí)施例2所得磨耗量之倒數(shù)(設(shè)定為100)的指數(shù)表示。
7.滾動(dòng)阻力用具有鋼平表面、外徑為1707.6mm、寬度為350mm的轉(zhuǎn)鼓在460kg負(fù)荷下使輪胎以80km/h的速度轉(zhuǎn)動(dòng)后，用滑行試驗(yàn)方法測量，來評(píng)估輪胎的滾動(dòng)阻力。所得值以基于比較實(shí)施例5所得值(設(shè)定為100)的指數(shù)表示。表達(dá)值越大，滾動(dòng)阻力越好(越小)。
8.耐磨性(輪胎)將輪胎安裝在車輛上，在鋪砌路面上行駛20,000km。測量行駛后殘余凹槽的深度，得到1mm胎面磨耗的行駛距離相對(duì)值。所得值以基于比較實(shí)施例5所得值(設(shè)定為100)的指數(shù)表示。表達(dá)值越大，耐磨性越好。
合成實(shí)施例1在配有氮?dú)馊肟?、溫度?jì)、Dimroth冷凝器和滴液漏斗的0.5升可分離燒瓶中放入80g乙醇、5.46g(0.07摩爾)無水硫化鈉和2.24g(0.07摩爾)硫，將所得溶液的溫度升至80℃。攪拌溶液的同時(shí)緩慢滴加33.7g(0.14摩爾)氯丙基三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3Si-(CH2)3-Cl)和10.8g(0.07摩爾)1，6-二氯己烷(ClCH2-(CH2)4-CH2Cl)。加入完成后，繼續(xù)在80℃攪拌10小時(shí)。攪拌完成后，冷卻溶液，過濾去除形成的鹽，通過減壓蒸餾去除作為溶劑使用的乙醇。
用紅外光譜(IR分析)、1H核磁共振譜(1H-NMR分析)和超臨界色譜法分析所得產(chǎn)物，證實(shí)產(chǎn)物是平均結(jié)構(gòu)式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-S-(CH2)6-S-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表達(dá)的化合物。該化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表S-(CH2)6-S(R5代表(CH2)6時(shí)通式(II)代表的基團(tuán))、p代表0、m代表1時(shí)平均結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物。凝膠滲透色譜(GPC分析)分析所得化合物的純度為82.5％。
合成實(shí)施例2用合成實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行合成，但用14.77g(0.07摩爾)1，10-二氯癸烷(ClCH2-(CH2)8-CH2Cl)代替合成實(shí)施例1中的1，6-二氯己烷。
用IR分析、1H-NMR分析和超臨界色譜法分析所得產(chǎn)物，證實(shí)產(chǎn)物是平均結(jié)構(gòu)式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-S-(CH2)10-S-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表達(dá)的化合物。該化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表S-(CH2)10-S(R5代表(CH2)10時(shí)通式(II)代表的基團(tuán))、p代表0、m代表1時(shí)平均結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的純度為84.2％。
合成實(shí)施例3用合成實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行合成，但硫的量變?yōu)?.48g(0.14摩爾)。
用IR分析、1H-NMR分析和超臨界色譜法分析所得產(chǎn)物，證實(shí)產(chǎn)物是平均結(jié)構(gòu)式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-S-(CH2)6-S-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表達(dá)的化合物。該化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表S-(CH2)6-S(R5代表(CH2)6時(shí)通式(II)代表的基團(tuán))、p代表0、m代表2時(shí)平均結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的純度為81.0％。
合成實(shí)施例4用合成實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行合成，但硫的量變?yōu)?.72g(0.21摩爾)。
用IR分析、1H-NMR分析和超臨界色譜法分析所得產(chǎn)物，證實(shí)產(chǎn)物是平均結(jié)構(gòu)式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-S-(CH2)6-S-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表達(dá)的化合物。該化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表S-(CH2)6-S(R5代表(CH2)6時(shí)通式(II)代表的基團(tuán))、p代表0、m代表3時(shí)平均結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的純度為80.5％。
合成實(shí)施例5在配有氮?dú)馊肟?、溫度?jì)、Dimoroth冷凝器和滴液漏斗的2升可分離燒瓶中放入119g(0.5摩爾)3-巰醇基丙基三乙氧基硅烷。在攪拌下加入151.2g(0.45摩爾)含20％有效組分的乙醇鈉的乙醇溶液。將溫度升至80℃后，在80℃持續(xù)攪拌所得溶液5小時(shí)，然后冷卻并轉(zhuǎn)移至滴液漏斗。
在另一個(gè)類似于上述所用燒瓶的可分離燒瓶中，放入69.75g(0.45摩爾)1，6-二氯己烷。將溫度升至80℃后，緩慢滴加上述所得的3-巰醇基丙基三乙氧基硅烷和乙醇鈉的反應(yīng)產(chǎn)物。添加完成后，將所得溶液在80℃持續(xù)攪拌5小時(shí)。將所得混合物冷卻，過濾去除所得溶液中的鹽。通過減壓蒸餾去除過量的乙醇和1，6-二氯己烷。將所得溶液減壓蒸餾，獲得137.7g沸點(diǎn)為148-150℃/0.005托的無色透明液體。用IR分析、1H-NMR分析和質(zhì)譜分析(MS分析)，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物是(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl表達(dá)的化合物。凝膠滲透色譜分析所得化合物的純度為97.7％。
在另一個(gè)類似于上述燒瓶的0.5升可分離燒瓶中放入80g乙醇、5.46g(0.07摩爾)無水硫化鈉和2.24g(0.07摩爾)硫，將溫度升至80℃。在攪拌所得溶液的同時(shí)緩慢滴加49.91g(0.14摩爾)以上所得的(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl。加入完成后，繼續(xù)在80℃攪拌10小時(shí)。攪拌完成后，冷卻所得產(chǎn)物，過濾去除形成的鹽，通過減壓蒸餾去除作為溶劑使用的乙醇。
用IR分析、1H-NMR分析和超臨界色譜法分析所得紅棕色透明溶液，證實(shí)產(chǎn)物是平均結(jié)構(gòu)式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表達(dá)的化合物。該化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)6-S2-(CH2)6(R6代表(CH2)6、x代表2時(shí)通式(III)代表的基團(tuán))、p代表0、m代表1時(shí)平均組合式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的純度為85.7％。
合成實(shí)施例6用與合成實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行合成，但硫的量變?yōu)?.48g(0.14摩爾)。
用IR分析、1H-NMR分析和超臨界色譜法分析所得溶液，證實(shí)產(chǎn)物是平均結(jié)構(gòu)式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表達(dá)的化合物。該化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)6-S3-(CH2)6(R6代表(CH2)6、x代表3時(shí)通式(III)代表的基團(tuán))、p代表0、m代表1時(shí)平均結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的純度為84.9％。
合成實(shí)施例7用與合成實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行合成，但硫的量變?yōu)?.72g(0.21摩爾)。
用IR分析、1H-NMR分析和超臨界色譜法分析所得溶液，證實(shí)產(chǎn)物是平均結(jié)構(gòu)式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2CH3)3-表達(dá)的化合物。該化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)6-S4-(CH2)6(R6代表(CH2)6、x代表4時(shí)通式(III)代表的基團(tuán))、p代表0、m代表1時(shí)平均結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的純度為81.0％。
合成實(shí)施例8用與合成實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行合成，除了用94.95g(0.45摩爾)1，10-二氯癸烷代替合成實(shí)施例5中使用的1，6-二氯己烷，獲得(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-Cl。
用與合成實(shí)施例5相同的方法進(jìn)一步進(jìn)行合成，但用57.75g(0.14摩爾)(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-Cl表示的上述化合物代替合成實(shí)施例5中使用的(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl。
用IR分析、1H-NMR分析和超臨界色譜法分析所得紅棕色透明溶液，證實(shí)產(chǎn)物是平均結(jié)構(gòu)式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表達(dá)的化合物。該化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)10-S2-(CH2)10(R6代表(CH2)10、x代表2時(shí)通式(III)代表的基團(tuán))、p代表0、m代表1時(shí)平均結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的純度為82.9％。
合成實(shí)施例9用與合成實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行合成，但使用16.33g(0.21摩爾)無水硫化鈉、20.16g(0.63摩爾)硫和21.70g(0.14摩爾)1，6-二氯己烷。
用IR分析、1H-NMR分析和超臨界色譜法分析所得紅棕色透明溶液，證實(shí)產(chǎn)物含有平均結(jié)構(gòu)式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表達(dá)的化合物作為主要組分。該化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)6-S4-(CH2)6(R6代表(CH2)6、x代表4時(shí)通式(III)代表的基團(tuán))、p代表0、m代表4時(shí)平均結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的純度為54.0％。沒有進(jìn)行純化步驟。
合成實(shí)施例10在配有氮?dú)馊肟?、溫度?jì)、Dimroth冷凝器和滴液漏斗的0.5升可分離燒瓶中放入80g乙醇、5.46g(0.07摩爾)無水硫化鈉和2.24g(0.07摩爾)硫，將所得溶液的溫度升至80℃。攪拌溶液的同時(shí)緩慢滴加54.39g(0.14摩爾)平均結(jié)構(gòu)式((CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-Cl)表示的化合物。加入完成后，繼續(xù)在80℃攪拌10小時(shí)。攪拌完成后，過濾去除形成的鹽。通過減壓蒸餾去除作為溶劑使用的乙醇，獲得50.8g紅棕色透明液體。用IR分析、1H-NMR分析和超臨界色譜法分析所得產(chǎn)物，證實(shí)產(chǎn)物是平均結(jié)構(gòu)式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表達(dá)的化合物。該化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)6-S2-(CH2)6(R6代表(CH2)6、x代表2時(shí)通式(III)代表的基團(tuán))、p代表0、m代表2時(shí)平均結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物。凝膠滲透色譜(GPC分析)分析所得化合物的純度為86.9％。
合成實(shí)施例11用與合成實(shí)施例10相同的方法進(jìn)行合成，但使用10.92g(0.14摩爾)無水硫化鈉、4.48g(0.14摩爾)硫、以及用49.91g(0.14摩爾)(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl表示的化合物和10.85g(0.07摩爾)1，6-二氯己烷的混合溶液代替合成實(shí)施例10中使用的(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-Cl，得到55.1g棕色透明溶液。用IR分析、1H-NMR分析和超臨界色譜法分析所得紅棕色溶液，證實(shí)產(chǎn)物是平均結(jié)構(gòu)式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表達(dá)的化合物。該化合物是R1代表乙基、R3代表正丙基、R4代表(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6(R8、R9和R6均代表(CH2)6、y代表2、z代表2時(shí)通式(IV)代表的基團(tuán))、p代表0、m代表1時(shí)平均結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物。GPC分析所得化合物的純度為85.5％。
實(shí)施例1用1.8升班伯里混合機(jī)在70rpm和起始溫度80℃的條件下對(duì)110質(zhì)量份基于二烯的橡膠(JSR Co.，Ltd.制造；“#1712”)和20質(zhì)量份天然橡膠素?zé)?0秒鐘。向所得混合物中混入20質(zhì)量份ISAF級(jí)炭黑(TOKAI CARBON Co.，Ltd.制造；“SIEST 7HM”)、50質(zhì)量份硅石(NIPPON SILICA KOGYO Co.，Ltd.制造；“NIPSIL AQ”)、1質(zhì)量份硬脂酸、1.0質(zhì)量份抗氧化劑6PPD(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺)和6.3phr(相對(duì)于每100質(zhì)量份橡膠組分的質(zhì)量份)合成實(shí)施例1中合成的化合物。繼續(xù)混合直到溫度達(dá)到160℃，排出混合物，用輥制成片材。用1.8升班伯里混合機(jī)在70rpm和起始溫度80℃的條件下將所得混合物再煉1分30秒。然后排出混合物，用輥制成片材。所得混合物被充分冷卻至室溫后，混合3質(zhì)量份氧化鋅、0.5質(zhì)量份硫化促進(jìn)劑DM(二硫化二苯并噻唑基)、1.0質(zhì)量份硫化促進(jìn)劑NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)和1.5質(zhì)量份硫。在60rpm和起始溫度80℃的條件下將所得混合物混合1分鐘，獲得橡膠組合物。評(píng)估結(jié)果見表1。
實(shí)施例2-9用實(shí)施例1相同的方法獲得橡膠組合物，但用表1所示量的表1所示化合物代替合成實(shí)施例1中合成的化合物。評(píng)估結(jié)果見表1。
比較實(shí)施例1用實(shí)施例1相同的方法獲得橡膠組合物，但用5.5phr商品化偶聯(lián)劑(DEGUSSA Company制造；“Si69“)(結(jié)構(gòu)式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3)代替合成實(shí)施例1中合成的化合物。評(píng)估結(jié)果見表1。
比較實(shí)施例2用實(shí)施例1相同的方法獲得橡膠組合物，但用5.0phr商品化偶聯(lián)劑(DEGUSSA Company制造；“Si75”)(結(jié)構(gòu)式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3)代替合成實(shí)施例1中合成的化合物。評(píng)估結(jié)果見表1。
比較實(shí)施例3和4用實(shí)施例1相同的方法獲得橡膠組合物，但用表1所示量的表1所示化合物代替合成實(shí)施例1中合成的化合物。評(píng)估結(jié)果見表1。
表1-1實(shí)施例12 3 4 5 6 7比較實(shí)施例含硫原子硅烷化合物*SE1 SE2SE3 SE4 SE5SE6SE8純度(％) 82.5 84.2 81.080.585.7 84.9 82.9量 (phr)6.3 6.67.0 7.5 7.27.58.2門尼粘度(ML1+4) 90 87 100 109 104105102門尼焦燒時(shí)間 101 10090 60 95 94 98硬度 103 100104 104 104108101斷裂特性斷裂伸長率(Eb) 97 10693 75 95 88 105斷裂強(qiáng)度(Tb) 96 10898 87 98 98 103300％伸長時(shí)的拉伸應(yīng)力104 101110 128 105120101回彈力 106 107107 115 112112110耐磨性(橡膠組合物) 100 103100 87 109109108
表1-2實(shí)施例 89比較實(shí)施例12 3 4含硫原子硅烷化合物*SE10 SE11 Si69 Si75SE7SE9純度(％) 86.9 85.5 -- 81.0 54.0量(phr)8.5 9.3 5.5 5.0 8.310.3門尼粘度(ML1+4) 100 95 115 100 111118門尼焦燒時(shí)間 99 98 62 100 71 64硬度 102 103 104 100 110105斷裂特性斷裂伸長率(Eb) 92 94 77 100 72 72斷裂強(qiáng)度(Tb) 104 106 95 100 85 81300％伸長時(shí)的拉伸應(yīng)力 116 118 115 100 131125回彈力 115 120 120 100 115112耐磨性(橡膠組合物) 109 112 70 100 75 61*SE合成實(shí)施例的化合物表1清楚地顯示，實(shí)施例的組合物顯示較小的門尼粘度，較大的回彈力和更好的耐磨性，與比較實(shí)施例的那些組合物相比，其物理性能得到了更好地平衡。
實(shí)施例10根據(jù)常規(guī)方法用實(shí)施例3的橡膠組合物作為胎面制造輪胎。輪胎的大小是205/65R15，輪圈的大小時(shí)15×6JJ。調(diào)節(jié)內(nèi)壓為220kPa。用制造的輪胎進(jìn)行滾動(dòng)阻力和耐磨性試驗(yàn)。結(jié)果見表2。
實(shí)施例11用實(shí)施例10相同的方法制造并評(píng)估輪胎，但實(shí)施例3的橡膠組合物中含硫原子硅烷化合物的量變?yōu)?.0phr。結(jié)果見表2。
實(shí)施例12用實(shí)施例10相同的方法制造并評(píng)估輪胎，但使用實(shí)施例9的橡膠組合物。結(jié)果見表2。
比較實(shí)施例5用實(shí)施例10相同的方法制造并評(píng)估輪胎，但使用比較例2的橡膠組合物。結(jié)果見表2。
表2

*SE合成實(shí)施例的化合物表2清楚地顯示，與比較實(shí)施例的輪胎相比，實(shí)施例的輪胎具有更好的滾動(dòng)阻力和耐磨性。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下的粘度小，并具有良好的硅石分散性。當(dāng)用該組合物作為輪胎的胎面部件使用時(shí)，獲得具有良好耐磨性、小的滾動(dòng)阻力、在濕路面上具有改善的剎車性能和駕駛穩(wěn)定性的輪胎。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，其每100質(zhì)量份聚合物含有10-200質(zhì)量份硅石以及1-30質(zhì)量份由平均結(jié)構(gòu)式(I)代表的含硫原子硅烷化合物(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sm-R4-Sm-R3-Si(R2)p(OR1)3-p…(I)其中R1和R2分別代表具有1-4個(gè)碳原子的烴基，R3代表具有1-15個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，p代表0-2的整數(shù)，m代表1或1以上但小于4的數(shù)值并且可以是多個(gè)數(shù)值的平均值，R4代表由以下通式(II)-(IV)之一代表的二價(jià)功能基團(tuán)S-R5-S …(II)R6-Sx-R7…(III)R8-Sy-R9-Sx-R10…(IV)其中R5-R10代表具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)烴基、二價(jià)芳香族基團(tuán)或具有除硫或氧原子之外的雜原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R5-R10可以代表相同或不同的基團(tuán)，x、y和z分別代表1或1以上但小4的數(shù)值并且可以是多個(gè)數(shù)值的平均值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中在代表含硫原子硅烷化合物的平均結(jié)構(gòu)式(I)中m代表1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中在代表二價(jià)功能基團(tuán)的通式(III)和(IV)中x、y和z分別代表大于或等于2但小于或等于3的數(shù)值，并且可以是多個(gè)數(shù)值的平均值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中在代表含硫原子硅烷化合物的平均結(jié)構(gòu)式(I)中R4代表由通式(IV)代表的二價(jià)功能基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中在代表含硫原子硅烷化合物的平均結(jié)構(gòu)式(I)中R4代表R8、R9和R10分別代表亞己基的通式(IV)代表的二價(jià)功能基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中當(dāng)含硫原子硅烷化合物被混合形成橡膠組合物時(shí)含硫原子硅烷化合物的純度是60％或以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)的橡膠組合物，其中當(dāng)含硫原子硅烷化合物被混合形成橡膠組合物時(shí)，在一個(gè)分子中含三個(gè)或更多硅原子的含硫原子硅烷化合物在橡膠組合物中的含量是30質(zhì)量％或以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的橡膠組合物，其中硅石的BET表面積是40-350m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的橡膠組合物，其中聚合物是基于二烯的橡膠。
10.一種輪胎，其包括含權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述橡膠組合物的部件。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的輪胎，其中所述部件是輪胎胎面。
全文摘要
一種橡膠組合物，對(duì)于100質(zhì)量份的聚合物含有10－200質(zhì)量份硅石以及1－30質(zhì)量份具有在分子末端含有機(jī)氧基甲硅烷基、在分子中央部含硫醚或多硫醚之特定結(jié)構(gòu)的含硫硅烷化合物。該橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下顯示低粘度和良好的硅石分散性，用該組合物作為胎面材料所制的輪胎顯示高耐磨性和低滾動(dòng)阻力，并且改善了在濕潤路面上的剎車性能和駕駛穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B60C1/00GK1662595SQ03814219
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月20日
發(fā)明者中山敦, 野原大輔 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通